JPH0499750A

JPH0499750A - エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0499750A
Application number: JP21729890A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Inoue; 康弘井上; Sumio Ando; 安藤　純雄
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-17
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1992-03-31
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JP2596635B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エステルの製造方法に関し、特に、原料であ
る有機酸およびアルコールの少なくトモ一方が水溶性で
ある、非水溶性エステルの製造方法に関する。

（従来の技術）エステル化合物は、ポリ塩化ビニルなどの樹脂製品の可
塑剤として広く使用されている。特に、水溶性の有機酸
またはアルコールを用いたエステル化合物は可塑剤とし
て優れた特性を有するため好ましく使用されている。

エステル化合物は、一般に下記式の反応によって得られ
る：Ｒ’Ｃ０ＯＨ＋　Ｒ”ＯＨモ＝巳Ｒ’　Ｃ０ＯＲ“　＋
１１２０ここで、Ｒ゛およびＲ”は、それぞれ任意のア
ルキル基である。

上記の反応は平衡反応であるので、反応系内に水が蓄積
すると反応が進行しにくくなる。さらに、反応系内に水
が存在するとアルコールの劣化などの副反応が生じ、得
られるエステル化合物が着色するなどしてエステル化合
物の品質が低下する。

そのため、生成する水を反応系から除去することが重要
である。

従来、エステル化合物は第３図に示すような装置を用い
て以下のようにして合成されている。加熱手段および攪
拌手段を具備する反応槽１に有機酸、アルコール、触媒
および非水溶性溶媒を入れ、攪拌しながら加熱して反応
を行う。同時に、生成した水を非水溶性溶媒と共沸させ
て反応槽ｌから留去する。水を留去する際に未反応の有
機酸またはアルコールも同時に留出する。これらを、冷
却装置２で冷却して水分離槽３内に溜める。水分離槽３
内では、水と非水溶性溶媒とが相分離し、水相６と有機
相７とに分離する。有機酸およびアルコールが非水溶性
であれば非水溶性溶媒中に溶解するので、有機相７を返
送管４を通して反応槽１に戻すことによって、生成した
水を水分離槽３内に分離することができる。しかし、上
記の方法では、有機酸およびアルコールのいずれかが水
溶性である場合、水分離槽内でこれらの未反応物が水に
溶解するため、反応系内に回収することができない。

そのため、水溶性の有機酸またはアルコールを用いる場
合には、非水溶性溶媒としてトルエンなどの、非水溶性
で、かつ水に比べて水溶性有機酸および水溶性アルコー
ルをよく溶解する溶媒を用いて上記の方法が実施されて
いる。しかし、このような溶媒は少量ではあるが水を溶
解し得るため、有機相を反応系に戻す際に、同時に水を
反応系に導く。したがって、エステル化反応が進行しに
くくなり、反応時間が長くなる。同時に、副反応が生じ
やすくなり、得られるエステル化合物が着色し、低品質
の製品となる。そして、この方法では、反応終了後に使
用した非水溶性溶媒を除去する工程が必要である。さら
に、使用される非水溶性溶媒は通常毒性が強く、作業環
境を悪化させる原因となっている。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、高品質のエステルを、効率よく安全に
製造する方法を提供することにある。特に、原料である
有機酸およびアルコールの少なくとも一方が水溶性であ
る場合に、高品質のニス７−ルを製造し得る方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、少なくとも一方が水溶性である有機酸および
アルコールを用いて非水溶性エステルを製造する方法で
あって、該有機酸と該アルコールとの反応工程中に、生
成する水を未反応の有機酸またはアルコールとともに反
応系外に留出させる工程；該留出物を冷却し、あらかじ
め該有機酸と該アルコールとの反応によって生成した非
水溶性エステルを含有する水分離槽内に導く工程；およ
び、該水分離槽内の、該有機酸またはアルコールを高ａ
度で含有する、非水溶性エステル相の上層部分を反応系
内に戻す工程を包含し、そのことにより上記目的が達成
される。

本発明の方法に使用される有機酸は、水溶性有機酸およ
び非水溶性有機酸のいずれであってもよい。水溶性有機
酸としては、１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸が
ある。例えば、酢酸、プロピオン酸、醋酸などが使用さ
れ得る。非水溶性の有機酸としては、５〜２０個の炭素
原子を有する１塩基酸、２塩基酸または多塩基酸が用い
られ得る。

例えば、カプロン酸、オレイン酸、フタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、トリメリット酸、ビロメリント酸など
がある。

本発明の方法に用いられるアルコールは、水溶性アルコ
ールおよび非水溶性アルコールのいずれであってもよい
。水溶性アルコールとしては、１〜３個の炭素原子を有
する脂肪族アルコール；１〜３個の炭素原子を有する２
価アルコール；および、ＨＯ（Ｒ’Ｏ）。Ｒ２で表され
るエーテル化合物がある。

ここで、Ｒ１は、−Ｃ）１２Ｃ）１２−または−Ｃ）１
２Ｃ）Ｉ−であり、Ｃ）！３Ｒ２は、水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、ｎは、１〜５の整数である。例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパ／−ルなどの脂肪族アルコ
ール：メタンジオール、エタンジオール、プロパンジオ
ールなどの２価アルコール；　トリエチレングリフール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのエーテル化合物がある。非水溶性アルコー
ルとしては、４〜１３個の炭素原子を有する脂肪族アル
コール；５〜１０個の炭素原子を有する２価アルコール
；および、■ＯＣＲ’０）Ｊ’で表されるエーテル化合
物がある。ここで、Ｒ３は、−Ｃ■２Ｃ■２−または−
ＣＲ２Ｃトであり、Ｒ４は、６〜１３個の炭素原子Ｃ■
３を有するアルキル基、■は、１〜５の整数である。

例えば、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコールなどの脂肪族アルコール；ベンタンジオー
ル、ヘプタンジオールなどの２価アルコール；エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノオク
チルエーテルなどのエーテル化合物が用いられ得る。

本発明の方法は、例えば、第１図に示される装置を用い
て実施される。第１図の装置は、攪拌手段と加熱手段と
を具備する反応槽ｌが冷却装置２を介して水分離槽３に
接続されている。反応槽ｌで発生する気体は冷却装置２
で冷却されて液化し水分離槽３内に溜る。水分離槽３は
返送管４を介して反応槽ｌに接続されている。上記反応
装置は必要に応じて冷却装置２に接続された排気管５を
介して減圧装置に接続されて反応系内を減圧にできるこ
とが好ましい。

第２図は、本発明の方法を示す説明図である。

以下に第２図にしたがって本発明によるエステルの製造
方法を説明する。まず、反応槽ｌ内に所望のエステルの
原料となる有機酸とアルコール、および触媒を入れる。

触媒としては、一般にエステルの合成に使用されている
触媒のいずれもが使用可能である。例えば、パラトルエ
ンスルホン酸、硫酸、テトラアルキルチタネートなどが
用いられ得る。水分離槽３内には、所望のエステルと同
一の非水溶性エステルをあらかじめ入れておく。

必要に応じて反応系内を減圧にし、攪拌を行いながら反
応槽ｌ内を加熱して反応を行う。反応温度は１３０〜１
７０℃が好ましい。反応によって生成する水、および、
未反応の有機酸またはアルコールは蒸発して冷却装置２
で冷却されて水分離槽３内に溜る。水分離槽３内に導入
された水はエステルと非相溶性であるため、相分離して
水分離槽内の下層に水相６として溜る。未反応の有機酸
またはアルコールは水に対するよりもエステルに対して
溶解しやすいため水分離槽内の上層の有機相７（エステ
ル相）の上層部分フ１に高濃度で溶解する。

反応が進行して水分離槽３内の液体の量が増加すると、
この未反応の有機酸またはアルコールを高濃度で含有す
るエステル相の上層部分７１は、返送管４を通って反応
槽ｌに戻る。その結果、未反応の有機酸またはアルコー
ルを水と分離して反応系に戻すことができる。エステル
に対する水の溶解度は非常に低いため、反応系に水が戻
ることはほとんどなく、効率的に反応系から水を除去す
ることができる。

（作用）本発明によれば、非水溶性溶媒を用いることなく、反応
系から効果的に水を除去し、未反応の有機酸およびアル
コールを水分離槽から回収することができる。従来、水
溶性の有機酸またはアルコールを用いてエステルを合成
する際に非水溶性溶媒として使用されていたトルエンは
、水の溶解度が２０℃で０．０４５重量％である。一方
、エステル化合物への水の溶解度は約０．００３重量％
であり、非水溶性溶媒を用いた場合よりも効率的に水を
分離することができる。そのため本発明の方法では水分
離槽から未反応の有機酸またはアルコールを反応系に戻
す際に反応系に持ち込まれる水の量が非常に少なく、反
応系から水が効率的に除かれる。その結果、エステル化
反応が促進され、反応時間を短縮することができる。さ
らに、水による副反応が抑Ｍ１され、反応時間の短縮に
よってその他のｇｑ反応も抑制されるため、着色のない
高品質のエステルが得られる。本発明の方法は、非水溶
性溶媒に代えて所望のエステルと同一のエステルを用い
ているため、生成物の精製工程において溶媒を除去する
必要がなく、製造工程の簡略化と短縮が図れる。さらに
有機溶媒を使用しないため、作業上の安全性が向上する
。

（実施例）以下に本発明を実施例により説明する。

以下の実施例および比較例において、反応生成物の色相
はＪＩＳ　ドロア５１の方法に従って測定した。

夫血五上第１図に示す装置と同様の装置を用いて、フタル酸２−
ブチルオキシエタノールの合成を行った。

反応槽として攪拌機および温度調整機を具備する５００
箇ｌフラスコを用いた。まず、フラスコ内にフタル酸１
３３．２ｇ　（０，９モル）、２−ブチルオキシエタノ
ール３１９ｇ　（２，７モル）および触媒としてパラト
ルエンスルホン酸２．６６ｇ（フタル酸の２重量％）を
入れ、水分離槽には所望のエステルであるフタル酸２−
ブチルオキシエタノールを入れた。反応液を攪拌しなが
ら減圧下１５０℃で反応を行った。反応率が９８％に達
するまでの所要時間（反応時間）および得られたエステ
ルの色相を後述の実施例２および比較例１〜２の結果と
ともに表１に示す。

実ｍ実施例１と同様の装置を用いてアジピン酸２−へキシル
オキシエタノールを合成した。まず、フラスコ内にアジ
ピン酸１１２．５ｇ　（０，７７モル）、２−へキシル
オキシエタノール３３７．３ｇ　（２，３１モル）およ
び触媒としてパラトルエンスルホン酸２．２５ｇ（アジ
ピン酸の２重量％）を入れ、水分離槽には所望のエステ
ルであるアジピン酸２−へキシルオキシエタノールを入
れた。反応液を攪拌しながら減圧下１５０℃で反応を行
った。

友蛛匹土実施例１と同様の装置を用い、水を除去するための非水
溶性溶媒としてトルエンを用いてフタル酸２−ブチルオ
キシエタノールの合成を行った。まず、フラスコ内にフ
タル酸１１８．４ｇ　（０，８モル）、２−ブチルオキ
シエタノール２８３．５ｇ　（２，４モル）、触媒とし
てパラトルエンスルホン酸２．３ｇ（フタル酸の２重量
％）、および、トルエン４０．４ｇ（フタル酸、２−ブ
チルオキシエタノールおよび触媒の合計量の１０重量％
）を入れ、反応液を攪拌しながら減圧下１５０℃で反応
を行った。反応率が９８％に達するまでの所要時間（反
応時間）および反応生成物の色相を表１に示す。反応終
了後、反応生成物からトルエンを回収するために２時間
の精製工程を要した。

ルｎｍ実施例１と同様の装置を用い、水を除去するための非水
溶性溶媒としてトルエンを用いてアジピン酸２−へキシ
ルオキシエタノールの合成を行った。

まず、フラスコ内にアジピン酸９７．９ｇ　（０，６７
モル）、２−へ牛シルオキシエタノール２９３．５ｇ　
（２，０ｇモル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸
１．９６ｇ（アジピン酸の２重量％）、および、トルエ
ン３９．３ｇ（アジピン酸、２−へキシルオキシエタノ
ールおよび触媒の合計量の１０重量％）を入れ、反応液
を攪拌しながら減圧下１５０℃で反応を行った。反応終
了後、反応生成物からトルエンを回収するために２時間
の精製工程を要した。

表１１）反応率が９８％に達するまでに要する時間。

表１から明らかなように、本発明の方法による実施例１
および２では短時間で反応が完結する。

さらに、生成物の色相値が低く、得られたエステルが高
品質であることがわかる。反応によって生成する水を除
くためにトルエンを用いた比較例１および２では、反応
が完結するまでに長時間を要し、生成物の色相値は高か
った。さらに、生成物中に含有されるトルエンを除くた
めに、蒸留などの操作が必要であった。

（発明の効果）このように、本発明の方法によれば、原料である有機酸
およびアルコールの少なくとも一方が水溶性である場合
にも、高品質のエステル化合物を、効率よく製造するこ
とができる。さらに、有機溶媒を使用しないため、作業
環境の安全性が向上する。

４、　　　の。　な：訂第１図は、本発明の詳細な説明する説明図である。。

第２図は、本発明の方法に用いられる装置の１例を示す
概略図である。

第３図は、従来のエステルの製造方法を説明する説明図
である。

ｌ・・・反応槽、２・・・冷却装置、３・・・水分離槽
、４・・・返送管、５・・・排気管、６・・・水相、７
・・・有機相。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも一方が水溶性である有機酸およびアルコ
ールを用いて非水溶性のエステルを製造する方法であっ
て、該有機酸と該アルコールとの反応工程中に、生成する水
を未反応の有機酸またはアルコールとともに反応系外に
留出させる工程；該留出物を冷却し、あらかじめ該有機酸と該アルコール
との反応によって生成した非水溶性エステルを含有する
水分離槽内に導く工程；および、該水分離槽内の、該有
機酸またはアルコールを高濃度で含有する、非水溶性エ
ステル相の上層部分を該反応系内に戻す工程を包含する
、エステルの製造方法：。