JPH01199935A - プロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピオン酸エステルの製造方法に関する。

プロピオン酸エステルは、エチレンをアルコールとカル
ボニル化触媒との存在下に反応式Ａ：ＣＨｘ＝ＣＨｚ＋
ＣＯ＋ＲＯＨ−−’ｐｃＨｓｃＨｘｃｃｏ＞ＯＲ（Ａ）
〔式中、Ｒは有ｉ基を示す〕 にしたがい−酸化炭素でカルボニル化して製造すること
ができる。この方法においては、アルコールＲＯＨとし
てのメタノールから出発してプロピオン酸メチルを製造
することができる。プロピオン酸メチルとメタノール以
外のアルコールのプロピオン酸エステルとの同時生成は
、このような２つのカルボニル化工程（一方の工程はメ
タノールから出発しかつ他方の工程はメタノール以外の
アルコールから出発）によって行なうことができる。

このような全部で２回のカルボニル化工程を行なうより
も著しく簡単である、プロピオン酸メチルとメタノール
以外のアルコールの第二プロピオン酸エステルとを同時
生成させるための一体化方法が今回見出された。

したがって本発明は、次の工程：すなわち工程１：エチ
レンをメタノールおよびカルボニル化触媒の存在下に一
酸化炭素で カルボニル化してプロピオン酸メチ ルを生成させ： 工程２：プロピオン酸メチルを工程１で得られた反応混
合物から単離し； 工程３：エステル交換触媒の存在下にメタノール以外の
アルコールとの反応によ りプロピオン酸メチルをエステル交 換し； 工程４：前記メタノール以外のアルコールのプロピオン
酸エステルと、メタノー ルおよびプロピオン酸メチルからな る共沸混合物とを工程３で得られた 反応混合物から蒸留によって単離し； かつ 工程５：前記工程４で単離さた共沸混合物を工程１のカ
ルボニル化に循環させる ことにより、プロピオン酸メチルとメタノール以外のア
ルコールのプロピオン酸エステルとを同時に生成させる
ことを特徴とするプロピオン酸エステルの製造方法を提
供する。

以下に一層充分説明するように、本発明による方法の簡
単さは、メタノール以外の如何なるアルコールを工程３
で使用したとしても、メタノール−プロピオン酸メチル
の共沸混合物を工程４で掻めて容易に単離しかつ工程１
のカルボニル化反応に再使用しうるという事実にある。

「メタノール以外のアルコ一ル」を以下「第二アルコー
ル」とも称する。「メタノール以外のアルコールのプロ
ピオン酸エステル」を以下「第二エステル」とも称する
。

工程３のためのプロピオン酸メチルは任意の原料から得
ることもできるが、このプロピオン酸メチルは工程ｌで
単離したものとするのが本発明の好適特徴である。工程
ｌにおけるカルボニル化は、エチレンと一酸化炭素およ
びメタノールとの反応によるプロピオン酸メチルの生成
を伴う。したがって、工程１で得られる反応混合物はプ
ロピオン酸メチルとメタノールと一酸化炭素とエチレン
とカルボニル化触媒とを含有する。本発明の好適倶体例
によれば、工程２は工程ｌで得られた反応混合物の気−
液分離の後に得られた液相を蒸留によりメタノールとプ
ロピオン酸メチルとの共沸混合物からなる軽質フラクシ
ョンと、プロピオン酸メチルからなる重質フラクション
と、カルボニル化触媒を含有する残留フラクションとに
分離して行なわれる。「重質」と言う用語は、このフラ
クションの沸点が軽質フラクションの沸点よりも高いこ
とを意味する。気−液分離は一般に「フラッシュ」と呼
ばれ、したがってフラッシュ除去される気相が実質的に
一酸化炭素とエチレンとで構成されるような温度および
圧力にて行なわれる。前記共沸混合物は約５０重量％の
メタノールと約５０重量％のプロピオン酸メチルとを含
有し、かつ大気圧にて６２°Ｃの沸点を有する。このよ
うにして、９９．９重量％より多いプロピオン酸メチル
含有量を有する重質フラクションが得られる。軽質フラ
クションには任意所望の用途を与えうるが、好ましくは
工程ｌにおけるカルボニル化に循環し、ここに存在する
メタノールを再使用してさらに所定量のプロピオン酸メ
チルを製造することにより、共沸混合物をその２種の成
分まで同時に分離する。

好適には、工程２の蒸留はメタノールとプロピオン酸メ
チルとからなる非共沸塔頂フラクションとカルボニル化
触媒を含有する前記残留フラクションとが得られる第１
カラム、および第１カラムからの塔頂フラクションを共
沸混合物（これは上記軽質フラクションである）とプロ
ピオン酸メチルからなる重質フラクションとに分離する
第２カラムとで行なうことができる。カルボニル化触媒
を含有する前記残留フラクションおよび若干のプロピオ
ン酸メチルには任意所望の用途を与えることができるが
、好ましくは工程１におけるカルボニル化に循環してさ
らに所定量のエチレンをカルボニル化する。

本発明の他の具体例によれば、工程２は工程１で得られ
た反応混合物をフラッシュ後にメタノールとプロピオン
酸メチルとからなる気体フラクションとカルボニル化触
媒を含有する液体フラクションとに分離することにより
行なわれる。気体フラクションを凝縮させ、かつこのよ
うに得られた凝縮液を蒸留によって（ａ）メタノールと
プロピオン酸メチルとの共沸混合物（この共沸混合物は
工程１におけるカルボニル化まで循環することができる
）からなる塔頂フラクションと、　（ｂ）　９９．９重
量％より大きい純度としうるプロピオン酸メチルからな
る中間フラクションと、（Ｃ）比較的少ない残留フラク
ションとに分離する。カルボニル化触媒を含有する液体
フラクションは、工程１におけるカルボニル化に循環す
ることができる。

工程３で得られた反応混合物は第二エステルとメタノー
ルとプロピオン酸メチルと第二アルコールとエステル交
換触媒とを含有しくここでエステル交換は平衡反応であ
る）、かつ工程４で蒸留されてメタノールとプロピオン
酸メチルとの共沸混合物を単離する。本発明による方法
は、工程１のカルボニル化へこの共沸混合物の循環がそ
の成分への同時的分離を伴うので簡単さの点で優れてお
り、分離されたメタノールは工程ｌにおけるさらに所定
量のプロピオン酸メチルの製造に使用され、かつ分離さ
れたプロピオン酸メチルは最終的に工程２で使用するこ
とができる。

工程５の代りに共沸混合物を工程３のエステル交換に循
環させることにより本発明の方法を改変すれば、次式： プロピオン酸メチル＋第ニアルコールイ；、−゛；、°
・≧第二エステル＋メタノール にしたがうエステル交換の平衡反応が左側に移動し、こ
の共沸混合物は復３：ｌのモル比にてメタノールとプロ
ピオン酸メチルとを含有する。

工程４における蒸留は、好ましくはメタノール以外のア
ルコール（第二アルコール）からなる中間フラクション
と前記メタノール以外のアルカノールのプロピオン酸エ
ステル（第二エステル）からなる中間フラクションとエ
ステル交換触媒を含む残留フラクションとを生成するよ
うに行なわれる。

第二エステルからなる中間フラクションは９９．９重量
％より大きい純度を有することができる。第二アルコー
ルからなる中間フラクションとエステル交換触媒を含む
残留フラクションとは任意所望の用途を与えることもで
きるが、好ましくは工程３のエステル交換に循環される
。

メタノール以外の広範な種類のアルコールを工程３のエ
ステル交換に使用することができる。これらアルコール
は脂肪族、ＪＩ！ｉ環式もしくは芳香族とすることがで
き、かつたとえば１個もしくはそれ以上のハロゲン原子
またはシアノ、エステル、アルコキシ、カルボキシもし
くはアリール基のような１個もしくはそれ以上の置換基
により置換することもできる。したがって、このアルコ
ールはフェノールであってもよい、好ましくは、これら
アルコールは１分子当り２０個より多い炭素原子を持た
ず、特に１分子当り２〜１０個の範囲の炭素原子を有す
る。アルカノール類が特に好適である。これらのうち、
２−ブタノールにより極めて良好な結果が得られた。適
するアルコールの他の例はエタノール、プロパツール、
２−プロパツール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール
、ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチルブタノ
ール、２−メチルペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ツール、オクタツール、ノナノール、デカノール、ステ
アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール、クロルカプリルアルコールおよびフェネチルア
ルコールである。このアルコールは多価アルコールであ
ってもよく、その例はエチレングリコール、ｌＩ２−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．３−ブ
タンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ピ
ナコール、１．６−ヘキサンジオールおよびポリエチレ
ングリコールである。他の例はフェノール、０−ｌｍ−
およびｐ−クレゾール、２−ナフトールおよび９−アン
スロールである。

本発明による方法の工程ｌは、任意のカルボニル化触媒
の存在下に行なうことができる。好ましくは、 （ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）パラジウム１グラム原子当り少なくとも５モルの
一般式■： ｚ Ｒ’−Ｐ−Ｒ”　　　　　　　　（１）〔式中、Ｒ１、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ適宜置換されるアリール基を
示す〕 を有するホスフィン、および （ｃ）水溶液中１８°Ｃで測定して２未満のＰｋａを有
するプロトン酸（ただしハロゲン化水素酸およびカルボ
ン酸を除く） とを組合せて製造されたカルボニル化触媒が挙げられる
。

この種のカルボニル化触媒は、ＢＰ−Ａ−１０６，３７
９号公報に記載されている。

これらカルボニル化触媒を用いれば、極めて高い反応速
度が得られる。均質および不均質の両カルボニル化触媒
を使用しうるが、均質カルボニル化触媒が好適である。

工程１は、臨界的ではないが好ましく↓よｏ、１；１〜
Ｉｔ）：　１、特に０．２：１〜ｌｉｔの広範囲で変化
しうるエチレン対メタノールのモル比を用いて行なうこ
とができる。

工程１で使用される一酸化炭素は純粋であっても或いは
たとえば窒素、希ガスもしくは二酸化炭素のような不活
性ガスで希釈されていてもよい。

−Ｃに、ＩＯ容容量上り多い水素の存在は望ましくない
、何故なら、カルボニル化条件の下でエチレンの水素化
が生じうるからである。一般に、好ましくは一酸化炭素
または５容量％未滴の水素を含有する一酸化炭素を含ん
だ気体の使用が挙げられる。

本発明による方法の工程３では、広範な種類のエステル
交換触媒を使用することができる。この種の触媒は［ア
ルコール分解触媒Ｊとも呼ばれ、酸性もしくは塩基性と
することができる。適する触媒は硫酸、オルト燐酸、ｐ
−）ルエンスルホン酸、硫酸エチル水素、エタン硫酸、
塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ナトリウムイソブトキシ
ド、アルミニウムイソブトキシドおよびメタンスルホン
酸を包含する。

工程３におけるエステル交換は、臨界的でないが広範囲
で変化しうるエステル交換触媒対プロピオン酸メチルの
モル比および第二アルコール対プロピオン酸メチルのモ
ル比並びに温度および圧力を用いて行なうことができる
。好ましくは、１：２〜１　：　１０００の範囲のエス
テル交換触媒対プロピオン酸メチルのモル比と、１：０
．２〜１：５の範囲の第二アルコール対プロピオン酸メ
チルのモル比と、５０〜１５０°Ｃの範囲の温度と、１
〜１０バールの範囲の圧力とが用いられる。

災−施一斑 以下、添付図面を参照して本発明を実施例により一層詳
細に説明する。

第１図を参照して、反応器９には一酸化炭素が経路ｌ、
経路２および経路３を介して供給され、エチレンが経路
４および経路３を介して供給さ杵、メタノールが経路５
および経路６を介して供給され、かつ触媒系が経路７．
経路８および経路６を介して供給される。圧縮循環ガス
は経路１０並びに経路２および３を介して反応器９に導
入される。

共沸混合物の循環は、経路１１〜経路８を介して行なわ
れる。反応器９には攪拌ｊａ１２と冷却手段１３とを設
ける。反応器における温度は１１０°Ｃであり、圧力は
４０バールでありかつ反応混合物の滞留時間は２時間で
ある。

反応器９（工程１）で生成された反応混合物を経路１４
を介して反応器から抜取りかつフラッシュ容器１５に導
入し、ここで液相と気相とに分離し、フラッシュ容器１
５から経路１６および経路１７を介してそれぞれ抜取る
。経路１６を介して抜取られた液相はさらに経路１８を
介して移送され、次いで蒸留塔１９に導入され、ここで
メタノールとプロピオン酸メチルとからなる非共沸塔頂
フラクションとカルボニル化触媒を含有する残留フラク
ションとに分離し、これらをそれぞれ経路２０および経
路２１を介しカラム１９から抜取る。

経路２０を介し移送された非共沸塔頂フラクションは凝
縮器２２での凝縮により凝縮液と気体フラクションとに
分離され、これらをそれぞれ凝縮器２２から経路２３お
よび経路２４を介して抜取る。

経路２３を介して移送された凝縮液の一部を経路２５を
介して蒸留塔１９へ還流液として戻す。残部は経路２６
を介し蒸留塔２７まで移送され、ここでメタノールとプ
ロピオン酸メチルとの共沸混合物からなる塔頂フラクシ
ョンとプロピオン酸メチルからなる重質フラクションと
に分離され、それぞれ経路２８および経路２９を介して
カラム２７から抜取られる。経路２９における重質フラ
クションは９９．９重量％より多いプロピオン酸メチル
含有両を有する。このプロピオン酸メチルの一部を工程
３および４に供給し、これらをさらに第２図を参照して
後記に説明する。

経路２８を介して移送された塔頂フラクションは、凝縮
器３０における凝縮によりメタノールとプロピオン酸メ
チルとの共沸混合物からなる凝縮液と気体フラクション
とに分離され、それぞれ経路３１および経路３２を介し
て凝縮器３０から抜取られる。経路３１を介して移送さ
れた凝縮液の一部は経路３３を介して蒸留塔２７まで還
流液として戻され、かつ残部は経路３４．経路３５およ
び経路１１を介し経路８に戻される。

第２図に関連して後記する工程３および４から得られる
メタノールとプロピオン酸メチルとの共沸混合物を、経
路３６を介して経路１１に導入する。

経路３２を介して搬送された気体は経路３８゜経路３９
および経路４０を介して移送され、経路２４からの気体
は経路３９および経路４０を介しかつ経路１７からの気
体は経路４０を介してコンプレッサ４１まで移送される
。コンプレッサ４１で圧縮された気体は前記した圧縮循
環ガスとして使用することができ、経路１０を介して移
送される。

カルボニル化触媒を含有しかつ経路２１を介して移送さ
れる残留フラクションは一部が経路４２を介して反応器
９まで循環されかつ一部が経路４３を介しストリッパ４
４まで移送され、ここでプロピオン酸メチルをストリッ
プ除去しかつ経路４５を介して経路１８まで移送するこ
とにより少量の重質残留物を残し、これを経路４６を介
してストリッパ４４から抜取る。

放出流を経路４７を介して経路３８から抜取ると共に、
経路４８を介し経路３４から抜取る。

次の物質バランスを第１図に適用する：（以下余白） 抜入　経路　量（ｋｇ／ｈ）　　　痙且　経路　量（ｋ
ｇ／ｈ）１　　２．０００　　　　　　　　　２９　　
６．９０３４　　２．００３　　　　　　　　４６　　
０．０９４５　　１．６６２　　　　　　　　４７　　
０．０９０３６　　１．３８２　　　　　　　　４８　
　０．００３７　　０．０４３ ７．０９０　　　　　　　　　　　　　７．０９０第２
図を参照して、反応器５４にはプロピオン酸メチルが経
路５０および経路５１を介して供給されかつ２−ブタノ
ールが経路５２．経路５３および経路５１を介して供給
される。経路５０におけるプロピオン酸メチルは第１図
に示した経路２９から得られ、従って工程１および工程
２により生成されたものである。経路２９からのプロピ
オン酸メチルの残部には他の用途が与えられている。プ
ロピオン酸メチルと２−ブタノールとの混合物は、反応
器５４に流入する前に加熱器５５にて加熱される。エス
テル交換触媒は経路５６および経路５７を介して経路５
３まで供給される。反応器５４は９０°Ｃの温度かつ６
バールの圧力にて栓流で操作される。

反応器５４（工程３）で生成された反応混合物を経路５
８を介してそこから抜取りかつ蒸留塔５９に導入し、こ
こで経路３６を介してカラム５９から抜取られる塔頂フ
ラクションと、経路６０を介して抜取られる中間フラク
ションと経路６１を介して抜取られる塔底フラクション
とに分離する。塔頂フラクションはメタノールと工程４
で単離されたプロピオン酸メチルとからなる共沸混合物
であり、第２図における経路３６は第１図における経路
３６と同じ経路である。

経路６１を介して抜取られた塔底フラクションを蒸留塔
６２に導入し、ここで９９．９重量％より多いプロピオ
ン酸５ｅｅ−ブチルの含有量を有しかつ経路６３を介し
て抜取られる塔頂フラクションと、経路６４を介して抜
取られる塔底フラクションとに分離する。この塔底フラ
クションを、さらに経路６５および経路６６を介し経路
５７まで移送すると共に、経路６０からの中間フラクシ
ョンを経路６６中に導入する。放出流は経路６４から経
路６７を介して抜取られる。

次の物質バランスを第２図に適用する：流入　経路　量
（ｋｇ／ｈ）　　　痙■　経路　量（ｋｇ／ｈ）５０　
２．４Ｂ３　　　　　　６３　２．５４０５２　　１．
４４６　　　　　　３６　　１．３８２５６　０．００
８　　、　　　　６７　０．０１５３．９３７　　　　
　　　　　３．９３７几較尖狂 第１図を参照して実施例で説明した実験を反復したが、
ただし経路３６を介する共沸混合物の供給を停止させた
。次いで、次の物質バランスを第１図に適用した： 抜入　経路　量（ｋｇ／ｈ）　　　孟且　経路　量（ｋ
ｇ／ｈ）１　　２．０００　　　　　　２９　６．１３
３・４　２．００３　　　　　　４６　０．０９４５　
２．２Ｂ４　　　　　　４７　０．０９０３６　　　０
　　　　　　　４８　０．００３７　０．０４３ ６．３３０　　　　　　　　　６．３３０

【図面の簡単な説明】

第１図は工程１．２および５の略工程流れ図であり、 第２図は本発明による方法の工程３および４の略工程流
れ図である。 ９・・・反応器　　　　　　１２・・・攪拌機１３・・
・冷却手段　　　　１５・・・フラッシュ容器１９・・
・蒸留塔　　　　　２２・・・凝縮器代理人の氏名　　
　川原１）−穂

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の工程：すなわち 工程１：エチレンをメタノールおよびカルボニル化触媒
   の存在下に一酸化炭素で カルボニル化してプロピオン酸メチ ルを生成させ； 工程２：プロピオン酸メチルを工程１で得られた反応混
   合物から単離し； 工程３：エステル交換触媒の存在下にメタノール以外の
   アルコールとの反応によ りプロピオン酸メチルをエステル交 換し； 工程４：前記メタノール以外のアルコールのプロピオン
   酸エステルと、メタノー ルおよびプロピオン酸メチルからな る共沸混合物とを工程３で得られた 反応混合物から蒸留によって単離し； かつ 工程５：前記工程４で単離さた共沸混合物を工程１のカ
   ルボニル化に循環させる ことにより、プロピオン酸メチルとメタノール以外のア
   ルコールのプロピオン酸エステルとを同時に製造するこ
   とを特徴とするプロピオン酸エステルの製造方法。
2. （２）工程３にてエステル交換させるべきプロピオン酸
   メチルが工程２で単離されたものである請求項１記載の
   方法。
3. （３）工程１で得られた反応混合物を気−液分離した後
   に得られた液相を、蒸留によりメタノールとプロピオン
   酸メチルとの共沸混合物からなる軽質フラクションと、
   プロピオン酸メチルからなる重質フラクションと、カル
   ボニル化触媒を含有する残留フラクションとに分離して
   工程２を行なう請求項１または２記載の方法。
4. （４）共沸混合物からなる軽質フラクションを工程１の
   カルボニル化に循環する請求項３記載の方法。
5. （５）工程４における蒸留がメタノール以外のアルコー
   ルからなる中間フラクションと、前記メタノール以外の
   アルコールのプロピオン酸エステルからなる中間フラク
   ションと、エステル交換触媒を含む残留フラクションと
   をさらに生成する請求項１〜４のいずれか一項に記載の
   方法。
6. （６）メタノール以外のアルコールからなる中間フラク
   ションと、エステル交換触媒を含む塔底フラクションと
   を工程３のエステル交換に循環する請求項５記載の方法
   。
7. （７）工程１で使用されるカルボニル化触媒が（ａ）パ
   ラジウム化合物と、 （ｂ）一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ適宜置
   換されたアリール基を示す〕 を有し、パラジウム１グラム原子当り少なくとも５モル
   のホスフィンと、 （ｃ）水溶液中、１８℃で測定して２未満のＰｋａを有
   するプロトン酸（ただしハロゲン化水素酸およびカルボ
   ン酸を除く）と を組合せて作成されてなる請求項１〜６のいずれか一項
   に記載の方法。
8. （８）工程３で使用されるメタノール以外のアルコール
   が１分子当り２〜１０個の範囲の炭素原子を有する請求
   項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）アルコールがアルカノールである請求項８記載の
   方法。
10. （１０）アルコールが２−ブタノールである請求項９記
    載の方法。