JPH07149691A - 酢酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
酢酸アルキルエステルの製造方法Info
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- JPH07149691A JPH07149691A JP6176537A JP17653794A JPH07149691A JP H07149691 A JPH07149691 A JP H07149691A JP 6176537 A JP6176537 A JP 6176537A JP 17653794 A JP17653794 A JP 17653794A JP H07149691 A JPH07149691 A JP H07149691A
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
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- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、メタノールと一酸化炭素の気相カ
ルボニル化を行うにさいして、ロジウム触媒およびハロ
ゲン化物助触媒の存在下に反応条件を適切に調整するこ
とによって、酢酸メチルを選択的に製造し、さらに前記
により選択的に得られた酢酸メチルを直接用いて、エス
テル交換で酢酸アルキルエステルを経済的に製造する方
法に関するものである。 【効果】 本発明の方法によると、酢酸エステルを高収
率で選択的に製造し得、用いられる一酸化炭素の前処理
により触媒の寿命を大きく増大させ得る。
ルボニル化を行うにさいして、ロジウム触媒およびハロ
ゲン化物助触媒の存在下に反応条件を適切に調整するこ
とによって、酢酸メチルを選択的に製造し、さらに前記
により選択的に得られた酢酸メチルを直接用いて、エス
テル交換で酢酸アルキルエステルを経済的に製造する方
法に関するものである。 【効果】 本発明の方法によると、酢酸エステルを高収
率で選択的に製造し得、用いられる一酸化炭素の前処理
により触媒の寿命を大きく増大させ得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノールの気相カル
ボニル化によって選択的に収得された酢酸メチルから、
各種の酢酸アルキルエステルを経済的に生産できる改良
された方法に関するものである。
ボニル化によって選択的に収得された酢酸メチルから、
各種の酢酸アルキルエステルを経済的に生産できる改良
された方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種の酢酸アルキルエステルは、溶剤お
よび可塑剤として広く用いられている。特に、分子量が
小さい酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸イソアミル等は、ラッカー、塗料、ワニ
ス、接着剤等に主に溶剤として使用されている。
よび可塑剤として広く用いられている。特に、分子量が
小さい酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸イソアミル等は、ラッカー、塗料、ワニ
ス、接着剤等に主に溶剤として使用されている。
【０００３】このような酢酸アルキルエステルは、酢酸
とアルコールとのエステル化反応から得られる。しかし
ながら、このエステル化反応は可逆反応のため、転換率
を高めるためには、反応後直ちに生成物を除去しなけれ
ばならない。反応生成物の除去方法は、アルコールとエ
ステルの沸点の差、水とアルコールおよびエステルの間
の共沸点形成の有無等、多くの因子によって異なる。酢
酸メチルのように、エステルが当該アルコールより沸点
が低い場合には、反応と同時にエステルを容易に除去で
きるので工程が比較的簡単であるが、酢酸エチルまたは
酢酸ブチルのように、エステルの沸点が当該アルコール
の沸点とほぼ同じ位高い場合には、水とアルコールの間
の共沸蒸留で水を除去するか、ベンゼンのような第３成
分を添加して３成分共沸混合物を形成させて水を除去す
る等の複雑な工程を経なければならない。
とアルコールとのエステル化反応から得られる。しかし
ながら、このエステル化反応は可逆反応のため、転換率
を高めるためには、反応後直ちに生成物を除去しなけれ
ばならない。反応生成物の除去方法は、アルコールとエ
ステルの沸点の差、水とアルコールおよびエステルの間
の共沸点形成の有無等、多くの因子によって異なる。酢
酸メチルのように、エステルが当該アルコールより沸点
が低い場合には、反応と同時にエステルを容易に除去で
きるので工程が比較的簡単であるが、酢酸エチルまたは
酢酸ブチルのように、エステルの沸点が当該アルコール
の沸点とほぼ同じ位高い場合には、水とアルコールの間
の共沸蒸留で水を除去するか、ベンゼンのような第３成
分を添加して３成分共沸混合物を形成させて水を除去す
る等の複雑な工程を経なければならない。
【０００４】例えば酢酸エチルは水と２成分共沸混合物
を形成させ、酢酸エチルとエタノールと水とはそれぞれ
８３：９：８（％）の３成分共沸混合物を形成させる。
このような性質を用いて回分式または連続式で酢酸エチ
ルを得ることができる。酢酸エチルの回分式製法は、米
国特許第１，４２５，６２４号および第１，４２５，６
２５号に記載されており、連続式製法は、米国特許第
１，４５４，４６２号および第１，４５４，４６３号に
記載されている。
を形成させ、酢酸エチルとエタノールと水とはそれぞれ
８３：９：８（％）の３成分共沸混合物を形成させる。
このような性質を用いて回分式または連続式で酢酸エチ
ルを得ることができる。酢酸エチルの回分式製法は、米
国特許第１，４２５，６２４号および第１，４２５，６
２５号に記載されており、連続式製法は、米国特許第
１，４５４，４６２号および第１，４５４，４６３号に
記載されている。
【０００５】より改良された最近の方法として、高沸点
酸性液状触媒を蒸留塔上段に注入し、各段毎に反応と同
時に生成物を蒸留させる反応蒸留工程も使用されている
が、この方法は触媒の回収問題および装置の腐蝕問題が
誘発される欠点がある。
酸性液状触媒を蒸留塔上段に注入し、各段毎に反応と同
時に生成物を蒸留させる反応蒸留工程も使用されている
が、この方法は触媒の回収問題および装置の腐蝕問題が
誘発される欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明者
らは前述の問題点を解決しようと鋭意研究を重ねた結
果、メタノールと一酸化炭素とのカルボニル化反応にお
ける反応条件を調整し、さらに該カルボニル化反応から
得られた酢酸メチルを、酢酸アルキルエステルの製造の
原料として直接用いることによって、商業的に実用可能
であり、製造コストも低い本発明の酢酸アルキルエステ
ルの製造方法を完成するに至った。
らは前述の問題点を解決しようと鋭意研究を重ねた結
果、メタノールと一酸化炭素とのカルボニル化反応にお
ける反応条件を調整し、さらに該カルボニル化反応から
得られた酢酸メチルを、酢酸アルキルエステルの製造の
原料として直接用いることによって、商業的に実用可能
であり、製造コストも低い本発明の酢酸アルキルエステ
ルの製造方法を完成するに至った。
【０００７】本発明の目的は、メタノールを気相カルボ
ニル化させて酢酸メチルを選択的に生成させた後、酢酸
メチルをエステル交換反応させることによって、酢酸ア
ルキルエステルを製造する効率的で経済的である方法を
提供するものである。
ニル化させて酢酸メチルを選択的に生成させた後、酢酸
メチルをエステル交換反応させることによって、酢酸ア
ルキルエステルを製造する効率的で経済的である方法を
提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）不活性
物質上に担持されたロジウム化合物の第１成分、および
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、非金属お
よびこれらの混合物からなる群から選択された第２成分
からなるロジウム触媒、ならびにハロゲン化物助触媒の
存在下で、穏和なカルボニル化反応条件下およびメタノ
ールの高いＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity ：時
間当りガス空間速度）で、カルボニル化反応器中でメタ
ノールを一酸化炭素で気相カルボニル化して、酢酸と酢
酸メチルとの混合物を生成させ、（ｂ）蒸留塔で前記混
合物から高沸点留分として酢酸を分離し、低沸点留分と
して酢酸メチルと助触媒との混合物を分離し、（ｃ）低
沸点留分から助触媒を分離してカルボニル化反応器に再
循環し、（ｄ）低沸点留分から分離された酢酸メチル
を、その沸点より高い温度でエステル交換反応器の下部
領域に導入し、（ｅ）Ｃ2 またはより高級なアルコール
を、その沸点以下の温度でエステル交換反応器の上部領
域に導入し、（ｆ）酸触媒の存在下で、酢酸メチルを前
記アルコールとエステル交換させ、望む酢酸アルキルを
含有する混合物を生成させ、（ｇ）前記混合物から前記
酢酸アルキルを底部生成物として回収すると同時に、未
反応酢酸メチルとメタノールをカルボニル化反応器に再
循環させることを特徴とする酢酸アルキルエステルの経
済的な製造方法である。
物質上に担持されたロジウム化合物の第１成分、および
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、非金属お
よびこれらの混合物からなる群から選択された第２成分
からなるロジウム触媒、ならびにハロゲン化物助触媒の
存在下で、穏和なカルボニル化反応条件下およびメタノ
ールの高いＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity ：時
間当りガス空間速度）で、カルボニル化反応器中でメタ
ノールを一酸化炭素で気相カルボニル化して、酢酸と酢
酸メチルとの混合物を生成させ、（ｂ）蒸留塔で前記混
合物から高沸点留分として酢酸を分離し、低沸点留分と
して酢酸メチルと助触媒との混合物を分離し、（ｃ）低
沸点留分から助触媒を分離してカルボニル化反応器に再
循環し、（ｄ）低沸点留分から分離された酢酸メチル
を、その沸点より高い温度でエステル交換反応器の下部
領域に導入し、（ｅ）Ｃ2 またはより高級なアルコール
を、その沸点以下の温度でエステル交換反応器の上部領
域に導入し、（ｆ）酸触媒の存在下で、酢酸メチルを前
記アルコールとエステル交換させ、望む酢酸アルキルを
含有する混合物を生成させ、（ｇ）前記混合物から前記
酢酸アルキルを底部生成物として回収すると同時に、未
反応酢酸メチルとメタノールをカルボニル化反応器に再
循環させることを特徴とする酢酸アルキルエステルの経
済的な製造方法である。
【０００９】本発明によって、ロジウム触媒およびハロ
ゲン化物助触媒（または促進剤）の存在下に、調節され
た反応条件下でメタノールを一酸化炭素（前記一酸化炭
素は場合によっては水素ガスとの混合物である）と気相
カルボニル化させ、主要量の酢酸メチルおよび少量の酢
酸の混合物を生成させた後、酢酸メチルをＣ2 またはよ
り高級なアルコールとエステル交換させ、目的生成物、
即ち、Ｃ2 またはより高級なアルキルを有する酢酸エス
テルに転換させることによって、装置の腐蝕を誘発せ
ず、高収率で酢酸エステルを製造することができる。
ゲン化物助触媒（または促進剤）の存在下に、調節され
た反応条件下でメタノールを一酸化炭素（前記一酸化炭
素は場合によっては水素ガスとの混合物である）と気相
カルボニル化させ、主要量の酢酸メチルおよび少量の酢
酸の混合物を生成させた後、酢酸メチルをＣ2 またはよ
り高級なアルコールとエステル交換させ、目的生成物、
即ち、Ｃ2 またはより高級なアルキルを有する酢酸エス
テルに転換させることによって、装置の腐蝕を誘発せ
ず、高収率で酢酸エステルを製造することができる。
【００１０】
【酢酸メチルの製造】気相カルボニル化工程中に、酢酸
より酢酸メチルを製造しようとする場合、所望の酢酸メ
チルに対する選択度は、本発明によって簡単な方法で増
大させ得る。即ち、カルボニル化反応を１乃至１００，
０００hr-1，さらに好ましくは５００乃至５０，０００
hr-1、最も好ましくは１，０００乃至１０，０００hr-1
範囲のメタノールのＧＨＳＶとして表された、反応物と
触媒とのより短い接触時間およびより穏和な反応条件、
即ち、１乃至３００atm 、さらに好ましくは５乃至２５
atm ，最も好ましくは８乃至１５atm のより低い圧力、
および室温乃至５００℃、さらに好ましくは１００乃至
３００℃、最も好ましくは１５０乃至２７０℃の温度で
行って、酢酸メチルをより高収率で得る。
より酢酸メチルを製造しようとする場合、所望の酢酸メ
チルに対する選択度は、本発明によって簡単な方法で増
大させ得る。即ち、カルボニル化反応を１乃至１００，
０００hr-1，さらに好ましくは５００乃至５０，０００
hr-1、最も好ましくは１，０００乃至１０，０００hr-1
範囲のメタノールのＧＨＳＶとして表された、反応物と
触媒とのより短い接触時間およびより穏和な反応条件、
即ち、１乃至３００atm 、さらに好ましくは５乃至２５
atm ，最も好ましくは８乃至１５atm のより低い圧力、
および室温乃至５００℃、さらに好ましくは１００乃至
３００℃、最も好ましくは１５０乃至２７０℃の温度で
行って、酢酸メチルをより高収率で得る。
【００１１】一酸化炭素ガスまたは合成ガスは、不純物
として金属カルボニル化合物を含む。これら不純物はオ
キソ法またはカルボニル化法に用いられる触媒の汚染ま
たは有害作用を生じる。
として金属カルボニル化合物を含む。これら不純物はオ
キソ法またはカルボニル化法に用いられる触媒の汚染ま
たは有害作用を生じる。
【００１２】具体的には、金属カルボニル化合物を含有
する一酸化炭素ガスを、ハロゲン、例えばヨウ素が導入
された転換カラムに供給する。ヨウ素の使用量は供給ガ
スの流量およびカラムの温度によって決定される。前記
ヨウ素は供給ガス中の金属含量の０．１乃至１，０００
モル倍、さらに好ましくは０．５乃至１００モル倍、最
も好ましくは１乃至１０モル倍の量でカラムへ導入す
る。前記カラムにはいくつかの段（ｔｒａｙ）が設けら
れて、供給ガスとヨウ素との間の混合を容易にする。前
記カラムは、一定温度、例えば１５０乃至２００℃に保
持して、全ての金属カルボニル不純物がヨウ素ガスと完
全に反応されるようにする。次に、ハロゲン化金属、例
えばヨウ化鉄を吸着カラムへ移送してカラム内の吸着剤
の上に吸着させ、所望の精製供給ガスを得る。本発明に
用いられる吸着剤の例としては、活性炭、粘土、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよび本分
野で通常使用される吸着剤がある。このようにして精製
された供給ガスは、例えばカルボニル化反応器へ供給さ
れる。
する一酸化炭素ガスを、ハロゲン、例えばヨウ素が導入
された転換カラムに供給する。ヨウ素の使用量は供給ガ
スの流量およびカラムの温度によって決定される。前記
ヨウ素は供給ガス中の金属含量の０．１乃至１，０００
モル倍、さらに好ましくは０．５乃至１００モル倍、最
も好ましくは１乃至１０モル倍の量でカラムへ導入す
る。前記カラムにはいくつかの段（ｔｒａｙ）が設けら
れて、供給ガスとヨウ素との間の混合を容易にする。前
記カラムは、一定温度、例えば１５０乃至２００℃に保
持して、全ての金属カルボニル不純物がヨウ素ガスと完
全に反応されるようにする。次に、ハロゲン化金属、例
えばヨウ化鉄を吸着カラムへ移送してカラム内の吸着剤
の上に吸着させ、所望の精製供給ガスを得る。本発明に
用いられる吸着剤の例としては、活性炭、粘土、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよび本分
野で通常使用される吸着剤がある。このようにして精製
された供給ガスは、例えばカルボニル化反応器へ供給さ
れる。
【００１３】また、メタノールの転換率をより増大させ
るために、一酸化炭素の供給流に適当量の水素（例え
ば、使用した一酸化炭素を基準として約１０モル％）を
注入することが有利であることもある。
るために、一酸化炭素の供給流に適当量の水素（例え
ば、使用した一酸化炭素を基準として約１０モル％）を
注入することが有利であることもある。
【００１４】前記前処理後に、一酸化炭素は、ほぼ反応
圧力またはそれより高い圧力、例えば１３atm で、所望
の反応温度に予熱された温度、例えば２５０℃で導入し
得る。一酸化炭素は、メタノール対一酸化炭素の１：
０．１乃至１：１００、さらに好ましくは１：０．５乃
至１：５０、最も好ましくは１：０．８乃至１：３のモ
ル比で用いられる。同じように、メタノールは、反応系
への導入前、所望の温度および圧力で予熱および気化さ
れることが望ましい。
圧力またはそれより高い圧力、例えば１３atm で、所望
の反応温度に予熱された温度、例えば２５０℃で導入し
得る。一酸化炭素は、メタノール対一酸化炭素の１：
０．１乃至１：１００、さらに好ましくは１：０．５乃
至１：５０、最も好ましくは１：０．８乃至１：３のモ
ル比で用いられる。同じように、メタノールは、反応系
への導入前、所望の温度および圧力で予熱および気化さ
れることが望ましい。
【００１５】一実施態様として、２３３℃の反応温度お
よび１５０psi の反応圧力下で、触媒としてのＲｈＣ１
3 ＋ＣｕＣ１3 と、助触媒としてのＣＨ3 Ｉを用いて、
一酸化炭素とメタノールとのカルボニル化反応を行い得
る。前記メタノールを５９９５hr-1のＧＨＳＶで触媒床
を通して、８８．４モル％の酢酸メチルと１１．６モル
％の酢酸を生成させる。次に生成された混合物を、ヨウ
化メチルと共に蒸留塔へ移送させて、塔低生成物として
の酢酸と水（存在すれば）；軽質の最終生成物としての
酢酸メチル共沸量と、殆ど全量のヨウ化メチル（この
時、４２．１℃の沸点でＣＨ3 Ｉ：ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ3
の共沸組成は、９４．２モル％：５．８モル％であり、
これらはカルボニル反応器へ再循環される）；および塔
の中間部生成物としての残りの酢酸メチルに分留する。
このようにして回収された酢酸メチルは、実際に乾燥の
状態として、例えば無水酢酸の製造に適当である。
よび１５０psi の反応圧力下で、触媒としてのＲｈＣ１
3 ＋ＣｕＣ１3 と、助触媒としてのＣＨ3 Ｉを用いて、
一酸化炭素とメタノールとのカルボニル化反応を行い得
る。前記メタノールを５９９５hr-1のＧＨＳＶで触媒床
を通して、８８．４モル％の酢酸メチルと１１．６モル
％の酢酸を生成させる。次に生成された混合物を、ヨウ
化メチルと共に蒸留塔へ移送させて、塔低生成物として
の酢酸と水（存在すれば）；軽質の最終生成物としての
酢酸メチル共沸量と、殆ど全量のヨウ化メチル（この
時、４２．１℃の沸点でＣＨ3 Ｉ：ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ3
の共沸組成は、９４．２モル％：５．８モル％であり、
これらはカルボニル反応器へ再循環される）；および塔
の中間部生成物としての残りの酢酸メチルに分留する。
このようにして回収された酢酸メチルは、実際に乾燥の
状態として、例えば無水酢酸の製造に適当である。
【００１６】本発明によるメタノールの気相カルボニル
化反応に用いられるロジウム触媒は、ロジウム化合物の
第１成分、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、非金属およびこれらの混合物からなる群から選
択された第２成分を含み、水または有機溶媒、例えばア
ルコールに溶かしたロジウム化合物の溶液を、前記第２
金属化合物と共に不活性物質上に担持し、これを２００
乃至５００℃の温度で焼結して製造する。前記不活性担
持体としては、活性炭、粘土、アルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、アルミナ−ホスフェート、アルミナ−シ
リカ−ホスフェート、マグネシア、ジルコニアなどが用
いられる。
化反応に用いられるロジウム触媒は、ロジウム化合物の
第１成分、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、非金属およびこれらの混合物からなる群から選
択された第２成分を含み、水または有機溶媒、例えばア
ルコールに溶かしたロジウム化合物の溶液を、前記第２
金属化合物と共に不活性物質上に担持し、これを２００
乃至５００℃の温度で焼結して製造する。前記不活性担
持体としては、活性炭、粘土、アルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、アルミナ−ホスフェート、アルミナ−シ
リカ−ホスフェート、マグネシア、ジルコニアなどが用
いられる。
【００１７】前記ロジウム化合物としては、水または有
機溶媒に対して可溶性であり、２００乃至５００℃で焼
結されてロジウム酸化物を形成し得る全ての形態のロジ
ウム化合物が用いられる。例えばＲｈＸ3 、ＲｈＸ3 ・
３Ｈ2 Ｏ、Ｒｈ2 （ＣＯ）4Ｘ2 、〔Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ
4 〕Ｙ，Ｒｈ2 （ＣＯ）8 、Ｒｈ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、
Ｒｈ（ＮＯ3)3 、〔Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｘ2 〕Ｙ、Ｒｈ2 Ｏ
3 、〔Ｒｈ（Ｃ2 Ｈ4)2Ｘ〕2 、Ｒｈ〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ2
〕（ＣＯ）Ｘ、金属Ｒｈ、ＲｈＸ〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕2
（ＣＨ3 Ｘ）2 、Ｒｈ（ＳｎＸ3 ）〔（Ｃ6 Ｈ5 ）
Ｐ〕3 、ＲｈＸ（ＣＯ）〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｑ〕2 、（Ｒ4
Ｚ）〔Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｘ〕2 、（Ｒ4 Ｚ）2〔Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）Ｘ4 〕、ＲｈＸ〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕3 、ＲｈＸ
〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕Ｈ2 、〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕3 Ｒｈ
（ＣＯ）ＨおよびＹ4 Ｒｈ2 Ｘ2 （ＳｎＸ3)4 （ここ
で、ＸはＣ１、ＢｒまたはＩであり、ＹはＬｉ、Ｎａま
たはＫであり、ＺはＮ、ＡｓまたはＰであり、ＱはＡ
ｓ、ＰまたはＳｂであり、ＲはＣ1-12アルキル基または
アリール基である）などが用いられ、その中でＲｈＣ１
3 ・３Ｈ2ＯまたはＲｈ（ＮＯ3)3 が望ましい。
機溶媒に対して可溶性であり、２００乃至５００℃で焼
結されてロジウム酸化物を形成し得る全ての形態のロジ
ウム化合物が用いられる。例えばＲｈＸ3 、ＲｈＸ3 ・
３Ｈ2 Ｏ、Ｒｈ2 （ＣＯ）4Ｘ2 、〔Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ
4 〕Ｙ，Ｒｈ2 （ＣＯ）8 、Ｒｈ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、
Ｒｈ（ＮＯ3)3 、〔Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｘ2 〕Ｙ、Ｒｈ2 Ｏ
3 、〔Ｒｈ（Ｃ2 Ｈ4)2Ｘ〕2 、Ｒｈ〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ2
〕（ＣＯ）Ｘ、金属Ｒｈ、ＲｈＸ〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕2
（ＣＨ3 Ｘ）2 、Ｒｈ（ＳｎＸ3 ）〔（Ｃ6 Ｈ5 ）
Ｐ〕3 、ＲｈＸ（ＣＯ）〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｑ〕2 、（Ｒ4
Ｚ）〔Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｘ〕2 、（Ｒ4 Ｚ）2〔Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）Ｘ4 〕、ＲｈＸ〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕3 、ＲｈＸ
〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕Ｈ2 、〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕3 Ｒｈ
（ＣＯ）ＨおよびＹ4 Ｒｈ2 Ｘ2 （ＳｎＸ3)4 （ここ
で、ＸはＣ１、ＢｒまたはＩであり、ＹはＬｉ、Ｎａま
たはＫであり、ＺはＮ、ＡｓまたはＰであり、ＱはＡ
ｓ、ＰまたはＳｂであり、ＲはＣ1-12アルキル基または
アリール基である）などが用いられ、その中でＲｈＣ１
3 ・３Ｈ2ＯまたはＲｈ（ＮＯ3)3 が望ましい。
【００１８】ロジウム化合物の使用量は、不活性担持体
の量を基準として０．０１乃至２０重量％、好ましくは
０．１乃至１０重量％、最も好ましくは０．３乃至５重
量％のＲｈ量であり、遷移金属化合物の使用量は、ロジ
ウムの量を基準として１乃至１，０００モル％、好まし
くは１０乃至５００モル％、最も好ましくは３０乃至３
００モル％の量である。また、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の使用量は、ロジウムの量を基準として１
乃至２，０００モル％、好ましくは５０乃至１，０００
モル％、最も好ましくは２００乃至８００モル％の量で
ある。
の量を基準として０．０１乃至２０重量％、好ましくは
０．１乃至１０重量％、最も好ましくは０．３乃至５重
量％のＲｈ量であり、遷移金属化合物の使用量は、ロジ
ウムの量を基準として１乃至１，０００モル％、好まし
くは１０乃至５００モル％、最も好ましくは３０乃至３
００モル％の量である。また、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の使用量は、ロジウムの量を基準として１
乃至２，０００モル％、好ましくは５０乃至１，０００
モル％、最も好ましくは２００乃至８００モル％の量で
ある。
【００１９】ロジウム触媒において、第２成分として用
いられるアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、ＣｓおよびＦｒがある。第２成分として用いられる
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
ＢａおよびＲａがある。
いられるアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、ＣｓおよびＦｒがある。第２成分として用いられる
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
ＢａおよびＲａがある。
【００２０】第２成分として用いられる遷移金属として
は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＡｃがある。第２成分として
用いられる非金属としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、
Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏがある。
は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＡｃがある。第２成分として
用いられる非金属としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、
Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏがある。
【００２１】本発明によるカルボニル化反応用触媒は、
不活性物質上に担持されたロジウム化合物に、一定量の
ＣｏＣｌ2 、ＲｕＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、Ｃ
ｕＣｌ2 、ＡｇＮＯ3 、ＡｕＣｌ3 、ＣｄＣｌ2 、Ｚｎ
Ｃｌ2 、ＯｓＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＭｎＣ
ｌ2 、ＲｅＣｌ5 、ＣｒＣｌ3 、ＭｏＣｌ3 、ＷＣｌ
6 、ＶＣｌ3 ，ＮｂＣｌ5 、ＴａＣｌ5 、ＴｉＣｌ4 、
ＺｒＣｌ4 、ＨｆＣｌ4、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｒｂ
Ｃｌ、ＢｅＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 、ＳｒＣｌ
2 、ＢａＣｌ2 のような、第２金属化合物の少なくとも
一種を加えることによって容易に製造し得る。
不活性物質上に担持されたロジウム化合物に、一定量の
ＣｏＣｌ2 、ＲｕＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、Ｃ
ｕＣｌ2 、ＡｇＮＯ3 、ＡｕＣｌ3 、ＣｄＣｌ2 、Ｚｎ
Ｃｌ2 、ＯｓＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＭｎＣ
ｌ2 、ＲｅＣｌ5 、ＣｒＣｌ3 、ＭｏＣｌ3 、ＷＣｌ
6 、ＶＣｌ3 ，ＮｂＣｌ5 、ＴａＣｌ5 、ＴｉＣｌ4 、
ＺｒＣｌ4 、ＨｆＣｌ4、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｒｂ
Ｃｌ、ＢｅＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 、ＳｒＣｌ
2 、ＢａＣｌ2 のような、第２金属化合物の少なくとも
一種を加えることによって容易に製造し得る。
【００２２】酢酸メチルの選択的な製造のために、本発
明の気相反応ではロジウム触媒の存在下でハロゲン化物
助触媒を用いうる。
明の気相反応ではロジウム触媒の存在下でハロゲン化物
助触媒を用いうる。
【００２３】助触媒として用いられるハロゲン化物とし
ては、ＣＨ3 Ｉ、ＣＨ3 Ｂｒ、ＣＨ3 Ｃｌ、Ｉ2 、Ｂｒ
2 、Ｃｌ2 、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌなどがあり、その中
でもＣＨ3 Ｉが望ましい。
ては、ＣＨ3 Ｉ、ＣＨ3 Ｂｒ、ＣＨ3 Ｃｌ、Ｉ2 、Ｂｒ
2 、Ｃｌ2 、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌなどがあり、その中
でもＣＨ3 Ｉが望ましい。
【００２４】ハロゲン化物助触媒は、用いられたメタノ
ールの総量を基準として０．００１乃至５、好ましくは
０．０１乃至１、最も好ましくは０．０５乃至０．１５
のモルの割合で用いられる。
ールの総量を基準として０．００１乃至５、好ましくは
０．０１乃至１、最も好ましくは０．０５乃至０．１５
のモルの割合で用いられる。
【００２５】
【酢酸エステルの製造】前述のように、本発明のカルボ
ニル化工程によって得られた酢酸メチルから直接的に酢
酸アルキルを製造することができる。
ニル化工程によって得られた酢酸メチルから直接的に酢
酸アルキルを製造することができる。
【００２６】カルボニル化反応において、用いられた反
応条件を簡単に調整し、さらに、適切な触媒、例えば活
性炭上のＲｈＣｌ3 ＋ＣｕＣｌ3 を用いることによっ
て、酢酸メチルを高選択度、例えば８８％の選択度で製
造し得る。蒸留塔で、反応混合物から低沸点留分として
の酢酸メチルと助触媒の混合物を分離し得る。なお、酢
酸は反応混合物から高沸点留分として回収することがで
きる。
応条件を簡単に調整し、さらに、適切な触媒、例えば活
性炭上のＲｈＣｌ3 ＋ＣｕＣｌ3 を用いることによっ
て、酢酸メチルを高選択度、例えば８８％の選択度で製
造し得る。蒸留塔で、反応混合物から低沸点留分として
の酢酸メチルと助触媒の混合物を分離し得る。なお、酢
酸は反応混合物から高沸点留分として回収することがで
きる。
【００２７】酢酸メチルの全てまたは大部分を、連続し
て蒸留塔で助触媒から分離した後、少量の酢酸メチルを
含有するか含有しない分離された助触媒を、カルボニル
化反応器に再循環させながら、分離された酢酸メチルを
その沸点より高い温度でエステル交換反応器の下部領域
へ導入する。また、Ｃ2 またはより高級なアルコールを
その沸点以下の温度でエステル交換反応器の上部領域に
導入する。エステル交換反応器で、酢酸メチルをアルコ
ールとエステル交換させ、Ｃ2 またはより高級なアルキ
ルを有する酢酸エステルを含有する反応混合物が生成さ
れ、この時反応生成物は反応器の中央部に位置した酸触
媒層内で分離される。即ち、生成された酢酸アルキルは
反応器の底部生成物として得ることができ、未反応の酢
酸メチルとメタノールの混合物は反応器の上部生成物と
して収得し得るが、該混合物はカルボニル化反応器また
は酢酸メチル蒸留塔に再循環させることにより、全ての
工程がより経済的になし得る。
て蒸留塔で助触媒から分離した後、少量の酢酸メチルを
含有するか含有しない分離された助触媒を、カルボニル
化反応器に再循環させながら、分離された酢酸メチルを
その沸点より高い温度でエステル交換反応器の下部領域
へ導入する。また、Ｃ2 またはより高級なアルコールを
その沸点以下の温度でエステル交換反応器の上部領域に
導入する。エステル交換反応器で、酢酸メチルをアルコ
ールとエステル交換させ、Ｃ2 またはより高級なアルキ
ルを有する酢酸エステルを含有する反応混合物が生成さ
れ、この時反応生成物は反応器の中央部に位置した酸触
媒層内で分離される。即ち、生成された酢酸アルキルは
反応器の底部生成物として得ることができ、未反応の酢
酸メチルとメタノールの混合物は反応器の上部生成物と
して収得し得るが、該混合物はカルボニル化反応器また
は酢酸メチル蒸留塔に再循環させることにより、全ての
工程がより経済的になし得る。
【００２８】本発明で用いられる酸触媒は、シリカ、珪
砂、アルミナまたは珪藻土上に担持されている天然粘土
鉱物、Ｈ2 ＳＯ4 、Ｈ3 ＰＯ4 およびＣＨ2 （ＣＯＯ
Ｈ）2、陽イオン交換樹脂、熱処理された木炭、酸化金
属および硫化金属、金属塩、混合酸化物およびヘテロ多
価酸から成る群から選択される。酸触媒層は酸触媒で充
填され、該酸触媒は固体酸、即ち通常的な方法によって
酸で処理されたイオン交換樹脂が好ましい。
砂、アルミナまたは珪藻土上に担持されている天然粘土
鉱物、Ｈ2 ＳＯ4 、Ｈ3 ＰＯ4 およびＣＨ2 （ＣＯＯ
Ｈ）2、陽イオン交換樹脂、熱処理された木炭、酸化金
属および硫化金属、金属塩、混合酸化物およびヘテロ多
価酸から成る群から選択される。酸触媒層は酸触媒で充
填され、該酸触媒は固体酸、即ち通常的な方法によって
酸で処理されたイオン交換樹脂が好ましい。
【００２９】本発明の方法を行うためのエステル交換反
応器の一例が図１に図示されている。図１において、蒸
留塔（１）の材質はパイレックス（pyrex)であり、塔の
内径は１５mmであり、高さは１５０cmである。アルコー
ルおよび酢酸メチルの注入口（２）および（３）は、塔
の上段および下段から４５cm間隔に位置し、相互６０cm
間隔で設ける。リボイラ（reboiler）（４）には油浴を
使用し、塔下部に設けて、塔の圧力差を測定するために
蒸留水を満たしたＵ字管は、リボイラ（４）とコンデン
サー（５）の間に設ける。
応器の一例が図１に図示されている。図１において、蒸
留塔（１）の材質はパイレックス（pyrex)であり、塔の
内径は１５mmであり、高さは１５０cmである。アルコー
ルおよび酢酸メチルの注入口（２）および（３）は、塔
の上段および下段から４５cm間隔に位置し、相互６０cm
間隔で設ける。リボイラ（reboiler）（４）には油浴を
使用し、塔下部に設けて、塔の圧力差を測定するために
蒸留水を満たしたＵ字管は、リボイラ（４）とコンデン
サー（５）の間に設ける。
【００３０】反応器の中間領域、即ち塔の上段または下
段の間で７５cmの長さにある酸触媒層（６）を、アンバ
ーリスト（Amberlyst)イオン交換樹脂を酸、例えばＨ2
ＳＯ4 で通常的な方法で処理して満たしておき、塔の残
り空間にはヘリックスリング（helices ring）を満た
す。このリングは反応領域で生成された混合物を分離し
て、未反応物質は反応領域へ、生成物は塔上部および下
部で除去する役目を行う。
段の間で７５cmの長さにある酸触媒層（６）を、アンバ
ーリスト（Amberlyst)イオン交換樹脂を酸、例えばＨ2
ＳＯ4 で通常的な方法で処理して満たしておき、塔の残
り空間にはヘリックスリング（helices ring）を満た
す。このリングは反応領域で生成された混合物を分離し
て、未反応物質は反応領域へ、生成物は塔上部および下
部で除去する役目を行う。
【００３１】塔内部の温度を測定するために、温度計を
塔内部に一定間隔で嵌め込んで温度を測定し、塔外部は
ガラスウールで２cm程度覆いかぶせて保温処理する。反
応器上部は、冷却器によって凝縮された生成物が一定に
還流されるように、ソレノイド（solenoid）バルブと時
間調節器を装着する。
塔内部に一定間隔で嵌め込んで温度を測定し、塔外部は
ガラスウールで２cm程度覆いかぶせて保温処理する。反
応器上部は、冷却器によって凝縮された生成物が一定に
還流されるように、ソレノイド（solenoid）バルブと時
間調節器を装着する。
【００３２】酢酸メチルとアルコールは、別途にそれぞ
れ移送ポンプおよび予熱器によって蒸留塔（１）の下部
領域および上部領域に一定量導入される。酢酸メチルは
凝縮点以上の温度で維持し、アルコールは沸点以下の温
度で維持する。エステル交換反応が終了した後に、目的
とするＣ2 またはより高級なアルキルを有する酢酸エス
テルおよび酢酸メチルとメタノールとの混合物を、それ
ぞれ底部生成物および上部生成物として回収することが
できる。
れ移送ポンプおよび予熱器によって蒸留塔（１）の下部
領域および上部領域に一定量導入される。酢酸メチルは
凝縮点以上の温度で維持し、アルコールは沸点以下の温
度で維持する。エステル交換反応が終了した後に、目的
とするＣ2 またはより高級なアルキルを有する酢酸エス
テルおよび酢酸メチルとメタノールとの混合物を、それ
ぞれ底部生成物および上部生成物として回収することが
できる。
【００３３】前述したように、本発明のカルボニル化工
程によって、高収率で収得した酢酸メチルから、本発明
のエステル交換工程により、Ｃ2 またはより高級なアル
キルを有する酢酸エステルを経済的に合成することがで
きる。
程によって、高収率で収得した酢酸メチルから、本発明
のエステル交換工程により、Ｃ2 またはより高級なアル
キルを有する酢酸エステルを経済的に合成することがで
きる。
【００３４】本発明のエステル交換工程によって生成さ
れる酢酸エステルのアルキル基またはカルボキシル基
を、目的とする他の基で置換させることによって、多様
なエステルを得ることができる。
れる酢酸エステルのアルキル基またはカルボキシル基
を、目的とする他の基で置換させることによって、多様
なエステルを得ることができる。
【００３５】本発明のカルボニル化工程から収得された
無水酢酸メチルをエステル交換反応に使用することによ
って、メタノールで酢酸をエステル化させて酢酸メチル
を生成させる先行技術の方法に比べて、必要なコストが
少なく、所要される乾燥工程が排除できる。
無水酢酸メチルをエステル交換反応に使用することによ
って、メタノールで酢酸をエステル化させて酢酸メチル
を生成させる先行技術の方法に比べて、必要なコストが
少なく、所要される乾燥工程が排除できる。
【００３６】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。
【００３７】実施例１ 活性炭の量を基準として０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの
量を基準として４００モル％のＬｉＩを、活性炭の上に
担持させた後、３００℃で焼結して触媒を製造した。こ
の触媒５ｇを直径約１．２７cm（１／２インチ）、長さ
４０cmの反応管に充填した後、反応管の上部と低部にア
ルカリで前処理されたガラス繊維を充填して、触媒床の
長さが１０cmになるようにし、管の中間には直径約０．
６４cm（１／４インチ）のチタンを入れて熱電対を装着
した。反応管の外部はオイルジャケットで被って、熱媒
により反応管を加熱し得るようにした。かかる反応管に
メタノールと一酸化炭素を１：２．３のモル比で流入
し、メタノール量を基準として１０モル％の助触媒ＣＨ
3 Ｉの存在下、反応圧力１５０psi 、反応器の内部温度
約２３３℃で反応させた。
量を基準として４００モル％のＬｉＩを、活性炭の上に
担持させた後、３００℃で焼結して触媒を製造した。こ
の触媒５ｇを直径約１．２７cm（１／２インチ）、長さ
４０cmの反応管に充填した後、反応管の上部と低部にア
ルカリで前処理されたガラス繊維を充填して、触媒床の
長さが１０cmになるようにし、管の中間には直径約０．
６４cm（１／４インチ）のチタンを入れて熱電対を装着
した。反応管の外部はオイルジャケットで被って、熱媒
により反応管を加熱し得るようにした。かかる反応管に
メタノールと一酸化炭素を１：２．３のモル比で流入
し、メタノール量を基準として１０モル％の助触媒ＣＨ
3 Ｉの存在下、反応圧力１５０psi 、反応器の内部温度
約２３３℃で反応させた。
【００３８】前記反応条件下で、ガス空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）によるメタノールの転化率および酢酸の收率などを
求めて、下記の表１に示した。
Ｖ）によるメタノールの転化率および酢酸の收率などを
求めて、下記の表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】ＧＨＳＶ＝時間当りガス空間速度〔Gas Ho
urly Space Velocity (hr-1)〕：時間当り触媒床を通す
気相の反応物、即ちメタノールの量を測定する尺度とし
て、このＧＨＳＶ値が高ければ高いほど触媒と反応物の
接触時間はさらに短くなり、単位時間当り反応物の処理
量は増加する。
urly Space Velocity (hr-1)〕：時間当り触媒床を通す
気相の反応物、即ちメタノールの量を測定する尺度とし
て、このＧＨＳＶ値が高ければ高いほど触媒と反応物の
接触時間はさらに短くなり、単位時間当り反応物の処理
量は増加する。
【００４１】
【数１】
【００４２】実施例２ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として５０モル％のＣｕＣｌ2 を活性炭に担持させ
た触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応させて、
その結果を下記の表２に示した。
基準として５０モル％のＣｕＣｌ2 を活性炭に担持させ
た触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応させて、
その結果を下記の表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例３ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として２００モル％のＮａＩを活性炭に担持させた
触媒、２００psi の反応圧力および２４０℃の反応温度
を用いた以外は、実施例１と同様に反応させて、その結
果を下記の表３に示した。
基準として２００モル％のＮａＩを活性炭に担持させた
触媒、２００psi の反応圧力および２４０℃の反応温度
を用いた以外は、実施例１と同様に反応させて、その結
果を下記の表３に示した。
【００４５】
【表３】
【００４６】実施例４ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として２００モル％のＫＩを活性炭に担持させた触
媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応させて、その
結果を下記の表４に示した。
基準として２００モル％のＫＩを活性炭に担持させた触
媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応させて、その
結果を下記の表４に示した。
【００４７】
【表４】
【００４８】実施例５ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として５０モル％のＭｇＣ１2 を活性炭に担持させ
た触媒を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。そ
の結果を下記の表５に示した。
基準として５０モル％のＭｇＣ１2 を活性炭に担持させ
た触媒を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。そ
の結果を下記の表５に示した。
【００４９】
【表５】
【００５０】実施例６ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として５０モル％のＩｒＣ１3 を活性炭に担持させ
た触媒を用い、反応温度を２５５℃とした以外は、実施
例１と同様に実施した。その結果を下記の表６に示し
た。
基準として５０モル％のＩｒＣ１3 を活性炭に担持させ
た触媒を用い、反応温度を２５５℃とした以外は、実施
例１と同様に実施した。その結果を下記の表６に示し
た。
【００５１】
【表６】
【００５２】実施例７ ＧＨＳＶを異にし、活性炭に０．６重量％のＲｈと、Ｒ
ｈの量を基準として２００モル％のＰｄＣ１2 を担持さ
せた触媒を用い、２５５℃の反応温度および１５０psi
の圧力を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その
結果を下記の表７に示した。
ｈの量を基準として２００モル％のＰｄＣ１2 を担持さ
せた触媒を用い、２５５℃の反応温度および１５０psi
の圧力を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その
結果を下記の表７に示した。
【００５３】
【表７】
【００５４】実施例８ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として５０モル％のＲｕＣｌ3 を活性炭上に担持さ
せた触媒を用い、２５５℃の反応温度を用いた以外は、
実施例１と同様に行った。その結果を下記の表８に示し
た。
基準として５０モル％のＲｕＣｌ3 を活性炭上に担持さ
せた触媒を用い、２５５℃の反応温度を用いた以外は、
実施例１と同様に行った。その結果を下記の表８に示し
た。
【００５５】
【表８】
【００５６】実施例９ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として５０モル％のＣｏＣｌ2 を活性炭に担持させ
た触媒を用い、２１０℃の反応温度を用いた以外は、実
施例１と同様に行った。その結果を下記の表９に示し
た。
基準として５０モル％のＣｏＣｌ2 を活性炭に担持させ
た触媒を用い、２１０℃の反応温度を用いた以外は、実
施例１と同様に行った。その結果を下記の表９に示し
た。
【００５７】
【表９】
【００５８】実施例１０ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として５０モル％のＮｉＣｌ2 を活性炭に担持させ
た触媒を用い、２１０℃の反応温度を用いた以外は、実
施例１と同様に行った。その結果を下記の表１０に示し
た。
基準として５０モル％のＮｉＣｌ2 を活性炭に担持させ
た触媒を用い、２１０℃の反応温度を用いた以外は、実
施例１と同様に行った。その結果を下記の表１０に示し
た。
【００５９】
【表１０】
【００６０】実施例１１ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として５０モル％のＭｎを活性炭の上に担持させた
触媒を用い、反応温度を２７０℃とした以外は、実施例
１と同様に行った。その結果を下記の表１１に示した。
基準として５０モル％のＭｎを活性炭の上に担持させた
触媒を用い、反応温度を２７０℃とした以外は、実施例
１と同様に行った。その結果を下記の表１１に示した。
【００６１】
【表１１】
【００６２】実施例１２ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として１００モル％のＬｉと２５モル％のＭｎが活
性炭の上に担持させた触媒を用い、反応温度を２７０℃
とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果を下
記の表１２に示した。
基準として１００モル％のＬｉと２５モル％のＭｎが活
性炭の上に担持させた触媒を用い、反応温度を２７０℃
とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果を下
記の表１２に示した。
【００６３】
【表１２】
【００６４】実施例１３ ＧＨＳＶを異にし、０．６重量％のＲｈと、Ｒｈの量を
基準として５０モル％のＯｓを活性炭に担持させた触媒
を用い、反応温度を２７０℃とした以外は、実施例１と
同様に行った。その結果を下記の表１３に示した。
基準として５０モル％のＯｓを活性炭に担持させた触媒
を用い、反応温度を２７０℃とした以外は、実施例１と
同様に行った。その結果を下記の表１３に示した。
【００６５】
【表１３】
【００６６】実施例１４ 次のようにエタノールから酢酸エチルを製造した。エス
テル交換反応器として図１に図示した蒸留塔（１）に、
前記実施例１で収得した酢酸メチルを１．７８モル／hr
の流量で、６２℃で蒸留塔の下部領域（３）に供給しな
がら、エタノールを０．４６モル／hrの流量で、６０℃
の温度で、蒸留塔の上部領域（２）に供給した。これら
の成分等の還流比は３であった。このとき、リボイラ
（４）の温度は７６．５℃であり、塔上部の温度は５５
℃であった。塔上部の流速は１．８５モル／hr、塔下部
の流速は０．３９モル／hrであった。このときの転換率
は約８０．７％であった。収得された生成物の塔上部と
塔下部での濃度を下記の表１４に示した。
テル交換反応器として図１に図示した蒸留塔（１）に、
前記実施例１で収得した酢酸メチルを１．７８モル／hr
の流量で、６２℃で蒸留塔の下部領域（３）に供給しな
がら、エタノールを０．４６モル／hrの流量で、６０℃
の温度で、蒸留塔の上部領域（２）に供給した。これら
の成分等の還流比は３であった。このとき、リボイラ
（４）の温度は７６．５℃であり、塔上部の温度は５５
℃であった。塔上部の流速は１．８５モル／hr、塔下部
の流速は０．３９モル／hrであった。このときの転換率
は約８０．７％であった。収得された生成物の塔上部と
塔下部での濃度を下記の表１４に示した。
【００６７】
【表１４】
【００６８】実施例１５ 試験装置および試験方法、エタノールの流量および注入
温度、酢酸メチルの流量および注入温度は、実施例１４
と同一ではあるが、リボイラの温度は７９．２℃を保つ
ように維持した。このときの塔上部と塔下部での濃度は
次のようであり、塔上部生成物の流量は１．９４モル／
hrであり、塔下部生成物の流量は０．２９モル／hrであ
る。このときの転換率は約８０．４％であった。収得さ
れた生成物の塔上部と下部での濃度を下記の表１５に示
した。
温度、酢酸メチルの流量および注入温度は、実施例１４
と同一ではあるが、リボイラの温度は７９．２℃を保つ
ように維持した。このときの塔上部と塔下部での濃度は
次のようであり、塔上部生成物の流量は１．９４モル／
hrであり、塔下部生成物の流量は０．２９モル／hrであ
る。このときの転換率は約８０．４％であった。収得さ
れた生成物の塔上部と下部での濃度を下記の表１５に示
した。
【００６９】
【表１５】
【００７０】実施例１６ エタノールのかわりにブタノールを供給して、実施例１
４と同一な手続きによって酢酸ブチルを製造した。ブタ
ノールの流量は０．２３モル／hrであり、注入口の温度
は４３．８℃であった。酢酸メチルの流量は０．６８モ
ル／hrであり、注入口の温度は７０．６℃であった。還
流比は５であった。リボイラの温度は１２８．７℃であ
って、塔上部の温度は５３．３℃であった。塔上部の生
成物の流量は０．６８モル／hrであり、塔下部生成物の
流量は０．２３モル／hrであった。収得された生成物の
塔上部および塔下部での濃度を下記の表１６で示した。
４と同一な手続きによって酢酸ブチルを製造した。ブタ
ノールの流量は０．２３モル／hrであり、注入口の温度
は４３．８℃であった。酢酸メチルの流量は０．６８モ
ル／hrであり、注入口の温度は７０．６℃であった。還
流比は５であった。リボイラの温度は１２８．７℃であ
って、塔上部の温度は５３．３℃であった。塔上部の生
成物の流量は０．６８モル／hrであり、塔下部生成物の
流量は０．２３モル／hrであった。収得された生成物の
塔上部および塔下部での濃度を下記の表１６で示した。
【００７１】
【表１６】
【００７２】実施例１７ エタノールの代りにイソプロパノールを供給して、実施
例１４の手続きによって酢酸イソプロピルを製造した。
イソプロピルアルコールの流量は０．２６モル／hrであ
り、注入口の温度は４５℃であった。酢酸メチルの流量
は０．８３モル／hrであり、注入口の温度は７２℃であ
った。還流比は５であった。リボイラの温度は８８℃で
あって、塔上部の温度は５４℃であった。塔上部生成物
の流量は０．８３モル／hrであって、塔下部生成物の流
量は０．２６モル／hrであった。収得された生成物の塔
上部および下部での濃度を下記の表１７で示した。
例１４の手続きによって酢酸イソプロピルを製造した。
イソプロピルアルコールの流量は０．２６モル／hrであ
り、注入口の温度は４５℃であった。酢酸メチルの流量
は０．８３モル／hrであり、注入口の温度は７２℃であ
った。還流比は５であった。リボイラの温度は８８℃で
あって、塔上部の温度は５４℃であった。塔上部生成物
の流量は０．８３モル／hrであって、塔下部生成物の流
量は０．２６モル／hrであった。収得された生成物の塔
上部および下部での濃度を下記の表１７で示した。
【００７３】
【表１７】
【図１】図１は、本発明のエステル交換反応を行うため
のエステル交換反応器を図示した概略図である。
のエステル交換反応器を図示した概略図である。
１ 蒸留塔 ２ アルコール注入口 ３ 酢酸メチル注入口 ４ リボイラ ５ コンデンサー ６ 酸触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 呉 俊 雨 大韓民国ソウル特別市道峰区牛耳洞１番地 成源アパート２棟1101号 (72)発明者 朱 五 心 大韓民国ソウル特別市城北区上月谷洞41番 地７号 (72)発明者 鄭 光 徳 大韓民国ソウル特別市瑞草区蚕院洞51番地 韓信ファミリーアパート２棟1505号 (72)発明者 李 文 相 大韓民国ソウル特別市道峰区牛耳洞１番地 成源アパート２棟1207号
Claims (12)
- 【請求項１】 （ａ）不活性物質上に担持されたロジウ
ム化合物の第１成分、およびアルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属、非金属およびこれらの混合物からな
る群から選択された第２成分からなるロジウム触媒、な
らびにハロゲン化物助触媒の存在下で、穏和なカルボニ
ル化反応条件下およびメタノールの高い時間当りガス空
間速度（ＧＨＳＶ）で、カルボニル化反応器中でメタノ
ールを一酸化炭素で気相カルボニル化して、酢酸と酢酸
メチルの混合物を生成させ、 （ｂ）蒸留塔で前記混合物から高沸点留分として酢酸を
分離し、低沸点留分として酢酸メチルと助触媒との混合
物を分離し、 （ｃ）低沸点留分から助触媒を分離してカルボニル化反
応器に再循環し、 （ｄ）低沸点留分から分離された酢酸メチルを、その沸
点より高い温度でエステル交換反応器の下部領域に導入
し、 （ｅ）Ｃ2 またはより高級なアルコールを、その沸点以
下の温度でエステル交換反応器の上部領域に導入し、 （ｆ）酸触媒の存在下で、酢酸メチルを前記アルコール
とエステル交換させ、望む酢酸アルキルを含有する混合
物を生成させ、 （ｇ）前記混合物から前記酢酸アルキルを底部生成物と
して回収すると同時に、未反応酢酸メチルとメタノール
をカルボニル化反応器に再循環させることを特徴とする
Ｃ2 またはより高級なアルキルを有する酢酸アルキルエ
ステルの製造方法。 - 【請求項２】 前記段階（ａ）に使用する一酸化炭素
を、カルボニル化反応器へ導入する前に、吸着剤が充填
された吸着カラムに通すことを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 前記一酸化炭素を吸着カラムに通す前
に、ハロゲンで処理することを特徴とする請求項２記載
の方法。 - 【請求項４】 前記段階（ａ）に使用するロジウム化合
物が、ＲｈＸ3 、ＲｈＸ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｒｈ2 （ＣＯ）
4 Ｘ2 、〔Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ4 〕Ｙ、Ｒｈ2 （ＣＯ）8 、
Ｒｈ（ＮＯ3)3 、〔Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｘ2 〕Ｙ、Ｒｈ2 Ｏ
3 、Ｒｈ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、〔Ｒｈ（Ｃ2 Ｈ4)2 Ｘ〕
2 、Ｒｈ〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕2 （ＣＯ）Ｘ、Ｒｈ金属、
ＲｈＸ〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕2 （ＣＨ3 Ｘ）2 、Ｒｈ
（ＳｎＸ3 ）〔（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ〕3 、ＲｈＸ（ＣＯ）
〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｑ〕2 、（Ｒ4 Ｚ）〔Ｒｈ（ＣＯ）2
Ｘ〕2 、（Ｒ4 Ｚ）2 〔Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ4 〕、ＲｈＸ
〔（Ｃ6Ｈ5)3 Ｐ〕3 、ＲｈＸ〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕Ｈ
2 、〔（Ｃ6 Ｈ5)3 Ｐ〕3 Ｒｈ（ＣＯ）ＨおよびＹ4 Ｒ
ｈ2 Ｘ2 （ＳｎＸ3)4 （ここで、ＸはＣ１、Ｂｒまたは
Ｉであり、ＹはＮａ、ＬｉまたはＫであり、ＺはＮ、Ａ
ｓまたはＰであり、ＱはＡｓ、ＰまたはＳｂであり、Ｒ
はＣ1-12アルキル基またはアリール基である）から成る
群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから成る群から選択されることを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記アルカリ土類金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから成る群から選択される
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記遷移金属が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、ＺｎおよびＨｆから成る群から選択されることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記非金属が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏから成る群から選択されるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記助触媒が、ＣＨ3 Ｉ、ＣＨ3 Ｂｒ、
ＣＨ3 Ｃｌ、Ｉ2 、Ｂｒ2 、Ｃｌ2 、ＨＩ、ＨＢｒおよ
びＨＣｌから成る群から選択されることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記助触媒が、ＣＨ3 Ｉであることを
特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記酸触媒が、シリカ、珪砂、アルミ
ナまたは珪藻土上に担持された天然粘土鉱物、Ｈ2 ＳＯ
4 、Ｈ3 ＰＯ4 およびＣＨ2 （ＣＯＯＨ）2、陽イオン
交換樹脂、熱処理された木炭、酸化金属および硫化金
属、金属塩、混合酸化物およびヘテロ多価酸から成る群
から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記酸触媒が、陽イオン交換樹脂であ
ることを特徴とする請求項１１記載の方法。
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