Procédé de transestérification des esters méthyliques des acides organiques inférieurs
La présente invention concerne un procédé de transestérification avec des alcools moyens des esters méthyliques des acides organiques inférieurs seuls ou dans les mélanges où ils sont contenus, en phase vapeur ou en équilibre liquide-vapeur à l'aide des catalyseurs hétérogènes acides,
Les esters méthyliques des acides organiques inférieurs et particulièrement l'acétate de méthyle sont des produits souvent rencontrés dans la pratique industrielle parce que ceux-ci se trouvent dans les mélanges provenant des processus d'alcoolyse qui ont lieu dans la fabrication de certains polymères comme l'alcool polyvinylique, butyrates polyvinyliques, etc.
Etant donné leur grande volatilité, ces esters ont des utilisations industrielles très restreintes ; pour être mis en valeur il est nécessaire de faire leur hydrolyse afin de séparer l'acide et l'alcool correspondant.
D'autre part, les esters des mêmes acides, mais avec des alcools à poids moléculaire moyen et particulièrement l'alcool butylique, sont des produits de valeur, consommés en quantités très grandes.
L'obtention de ces derniers esters des esters méthyliques par transestérification avec les alcools moyens correspondants constitue donc une méthode particulièrement intéressante pour les mettre en valeur.
On n'a pas encore pu réaliser ce procédé à l'échelle industrielle jusqu'à présent étant donné les difficultés qui apparaissent à la suite du fait que les esters méthyliques sont particulièrement résistants à la transestérification. Ce fait est bien connu dans la pratique du processus d'alcoolyse du polyacétate de vinyle où l'on applique la réaction inverse de substitution d'un alcool moyen par l'alcool méthylique. Cette réaction se déroule d'une manière si facile et avec des taux de conversion tellement élevés que l'on préfère l'alcool méthylique aux autres alcools qui pourraient donner des esters de valeur.
Les recherches connues effectuées pour la comparaison des capacités de substitution des groupes alkyliques des esters par alcools ont montré une résistance particulière à la transestérification des esters méthyliques et une activité élevée de l'alcool méthylique dans les processus d'alcoolyse à cause de l'effet inductif réduit présenté par le groupe méthyl.
Ainsi, pour la puissance de substitution des divers groupes alkyliques des esters saturés avec des alcools méthylique, éthylique, propylique, butylique on a trouvé les valeurs relatives, 1; 0,81; 0,79 0,8. Aussi la valeur de la constante d'équilibre des réactions de transestérification de l'acétate de méthyl par les mêmes alcools a été trouvée respectivement 1 ; 0,62 et 0,64.
En même temps, étant donné que les esters méthyliques tels quels ou sous forme d'azéotropes sont les premiers à distiller du système respectif, la réaction a été possible d'être menée seulement dans la phase liquide à savoir en utilisant l'action prolongée de certains catalyseurs (HCl, KC1).
On a trouvé maintenant que si la transestérification des esters méthyliques se déroule en phase vapeur ou en équilibre liquide-vapeur sur des catalyseurs hétérogènes acides, l'obtention des esters de valeur a lieu dans des conditions avantageuses, ce qui rend possible la réalisation industrielle du processus.
Par exemple, on fait passer par une couche de catalyseur qui se trouve dans une colonne ou dans un réacteur, un mélange d'ester méthylique d'un acide organique inférieur en état de vapeur avec l'alcool moyen désiré en état liquide ou de vapeur, seuls ou en mélange avec d'autres substances.
Le procédé peut être réalisé à la pression atmosphérique soit en introduisant les deux réactifs par le même bout de réacteur en équicourant soit en introduisant l'ester méthylique ou le mélange qui l'inclut par la base d'une colonne contenant le catalyseur et par la partie supérieure de celui-ci étant introduit en contre-courant l'alcool moyen sous forme liquide.
L'ester de l'alcool moyen formé dans la colonne peut être collecté dans le dernier cas à la base de celle-ci.
La température à laquelle a lieu la réaction est limitée, dans le cas du processus en équicourant seulement par la résistance du catalyseur. Dans le cas de rutilisation du contre-courant, la température est nécessairement plus basse que celle qui correspond au point d'ébullition de l'alcool moyen utilisé.
Comme catalyseurs hétérogènes acides on emploie des résines d'échange ionique, des charbons sulfonés, des matériaux poreux imbibés avec acide sulfurique ou phosphorique, sulfates et phosphates acides des métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Comme matières premières on emploie des alcools moyens seuls ou en mélange, des esters méthyliques des alcools organiques saturés, seuls ou en mélange avec de l'eau, l'alcool méthylique ou des substances inertes dans les conditions de réaction.
On sépare avantageusement par cette méthode des azéotropes difficilement séparables comme: l'acétate de méthyl-méthanol, l'acétate de méthyl-eau, que l'on obtient en grandes quantités dans les processus de séparation des produits résultés aux alcoolyses comme celui décrit dans une autre invention des auteurs de la présente invention.
A la suite de la transestérification on obtient un mélange de méthanol, alcool moyen, ester méthylique et ester moyen qui sont séparés par distillation, pour donner successivement un azéotrope méthanol - ester méthylique qui peut être recyclé, l'alcool méthylique, l'azéotrope ester moyen - alcool moyen comme résidu restant soit l'ester moyen soit l'alcool moyen qui se trouve en excès.
Au cas où la matière première contient des petites quantités d'eau, I'utilisation des résines d'échange ionique comme catalyseur conduit à des conversions élevées à la suite d'une bonne ionisation. Mais à la séparation apparaissent de nouveaux azéotropes qui contiennent de l'eau.
Au cas où le processus est effectué à contre-courant, par la base de la colonne équipée d'un déflegmateur on obtient un mélange d'alcool et d'ester moyen et par le sommet de la colonne il se sépare un mélange de méthanol et d'ester méthylique qui, contenant éventuellement de l'eau, par distillation donne comme fraction légère un azéotrope riche en ester méthylique qui peut être recyclé.
Malgré que par le procédé de transestérification décrit, la synthèse de l'ester moyen tel quel est possible, les conditions de déplacement de l'équilibre ne sont pas assez satisfaisantes au point de vue économique. C'est pour cela que l'on préfère obtenir des mélanges d'ester moyen - alcool moyen. Les mélanges obtenus peuvent être utilisés soit tels quels dans diverses industries comme solvants, soit séparés par distillation en isolant comme première fraction un azéotrope alcool-ester moyen et puis l'ester moyen pur soit soumis ensuite à une estérification avec l'acide organique inférieur correspondant pour obtenir l'ester moyen pur.
Dans ce qui suit on donne des exemples d'application de l'invention pour l'obtention de l'acétate de butyl, l'ester le plus utilisé, en partant de l'acétate de méthyl produit avec des utilisations très restreintes.
Exemple I
A la base d'une colonne en acier chrome-nickel réchauffée et remplie de catalyseur solide distribué sur des tamis étagés on introduit des vapeurs provenant de l'évaporation d'un mélange d'acétate de méthyl et de n-butanol, pour obtenir de l'acétate de butyl, produit intermédiaire de valeur.
Les conditions de travail et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant:
Tableau 1
Température Vitesse 1/1 catalyseur Conversion rapportée
Rapport molaire moyenne sec/h au butanol Catalyseur acétate de méthyle : butanol C Total Butanol o/O KHSO4 2 : 1 120 0,422 0,152 29 Duolite Cl 2 : 1 120 0,634 0,290 33,5
CS1 2 : 1 100 0,565 . 0,235 45,4
Exemple 2
Le sulfate acide de potassium a été obtenu par fusion, déshydratation et granulation du produit commercial. Les résines Duolite C3 (produit américain) et CS1 (produit roumain) sont des cationites du type phénol formaldéhydiques sulfonés.
La première a une capacité d'échange ionique de 1,2 mval/ml et la densité de 0,849 g/cm3, la deuxième ayant une capacité d'échange ionique de 1,2 mval/ml et la densité de 0,578 g/cm3, la granulation a été entre 1,4 et 0,63 mm.
A la base d'une colonne réchauffée avec de la vapeur d'eau, remplie avec du catalyseur solide et pourvue d'un espace de déflegmation équivalent à trois plateaux théoriques, maintenu à 70O C, on introduit l'acétate de méthyl sous forme de vapeurs, et à la partie supérieure de la même colonne on introduit le n-butanol en état liquide.
Les conditions de travail et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2
Température Vitesse 1/1 catalyseur Conversion rapportée
Rapport molaire moyenne sec/h au butanol
Catalyseur acétate de méthyle : butanol C Total Butanol %
KHSO, 2,9 : 1 100 0,625 0,178 25,4
Duolite G 6,26 : 1 100 0,544 0,085 88,5
Exemple 3
Dans l'installation décrite dans l'exemple 1 on introduitun mélange formé de l'azéotrope méthanol-acétate de méthyl (contenant 19 < )/o méthanol et n-butanol).
Les conditions de travail et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3
Température Vitesse 1/1 catalyseur Conversion rapportée
Rapport molaire moyenne sec/h au butanol
Catalyseur acétate de méthyle : butanol C Total Butanol %
KHSO4 2 : 1 100 0,37 0,115 19,4
Duolite C5 2 : 1 100 0,458 0,142 42
Duolite C3 2 : 1 100 1,6 0,5 26,6
Gsi 1,72 : 1 100 0,648 0,231 32,2
Exemple 4
Dans l'installation décrite dans l'exemple 2 on introduit par la base de la colonne, I'azéotrope décrit dans l'exemple 3 et par la partie supérieure de celle-ci le n-butanol.
Les conditions de travail et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4
Température Vitesse 1/1 catalyseur Conversion rapportée
Rapport molaire moyenne sec/h au butanol
Catalyseur acétate de méthyle : butanol C Total Butanol
Duolite C3 5,9 : 1 100 1,12 0,15 33,6
CS1 1,9 : 1 100 0,944 0,306 18,2
Exemple 5
Dans l'installation décrite dans l'exemple 2 on introduit à la base de la colonne un azéotrope acétate de méthyleau contenant 96,5 58/o d'acétate de méthyl, et à la partie supérieure de celle-ci le n-butanol.
Les conditions de travail et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5.
Tableau 5
Température Vitesse 1/1 catalyseur Conversion rapportée
Rapport molaire moyenne sec/h au butanol
Catalyseur acétate de méthyle : butanol "C Total Butanol
Duolite C3 4,5 : 1 100 0,740 0,165 71,5
CS1 2,9 : 1 100 0,552 0,154 89,2
Exemple 6
Dans l'installation décrite dans l'exemple 1 on introduit dans la chaudière du n-butanol et un mélange d'acétate de méthyl 78 0/o, du méthanol 18 O/o et de l'eau 4 0/o.
L'échangeur ionique utilisé c'est CS,, la température 1000 C, le rapport molaire acétate de méthyl : butanol = 6. Pour une charge du catalyseur de 0,455 1/1 catalyseur sec/h, on obtient une conversion de 55,2 0/o par rapport au butanol.