JP2014502917A - カルボニル化プロセスから生じるガス流の処理 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種類のヨウ素含有化合物を含むガス流からヨウ素含有化合物を回収する方法を提供する。その方法には：（ａ）第１の洗浄ゾーンでガス流を、酢酸メチルを含んでいる液体と接触させて、酢酸メチル洗浄済みガス流と第１の使用済み洗浄材を生じさせること（該第１の使用済み洗浄材には、酢酸メチル、酢酸、及びヨウ素化合物が含まれている）；そして（ｂ）第２の洗浄ゾーン内で酢酸メチル洗浄済みガス流の少なくとも一部を、酢酸が含まれている液体と接触させて、酢酸洗浄済みガス流と第２の使用済み洗浄材を生じさせること（該第２の使用済み洗浄材には、酢酸メチル及び酢酸が含まれている）が含まれる。方法には、第３の洗浄ゾーンで酢酸洗浄済みガス流の少なくとも一部を、水と接触させて、水洗浄済みガス流と第３の使用済み洗浄材を生じさせること（該第３の使用済み洗浄材には、水及び酢酸が含まれている）を含む第３の洗浄ステップをさらに含んでもよい。ガス流はさらに、例えば、水素、一酸化炭素、酢酸メチル、酢酸、無水酢酸、窒素、二酢酸エチリデン、メタン、アルゴン又は上記のものの２つ以上の組合せ物などの他の成分を含んでもよい。任意に、第３の使用済み洗浄材の少なくとも一部と反応物質は、酢酸と水の混合物を使用する化学プロセスで組合せられてもよい。

Description

発明の背景
液相中、ロジウム触媒の存在下で酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルとヨウ化メチルを含む混合物と、一酸化炭素を接触させることによる無水酢酸の調製法は広く報告されている。そのプロセスは、副産物と原料の未使用の部分を含む多くのガス流をもたらす。例えば、いくつかのフラッシュ分離では、生成物流が液化し、その結果、副産物と未使用の原料を含むガス流から分離される。ガス成分はまた、カルボニル化反応器内にも存在し、そしてそれが追加のガス副産物をもたらす。さらに、例えば、タンクなどのカルボニル化運転に補助的な装置や触媒回収プロセスもまた、ガス副産物流を生じる。これらのガス流は、さらに処理することが必要であり、そして、こうしたガス流の有用成分を回収することが望ましい。例えば、ヨウ化メチルなどのヨウ素含有化合物は、カルボニル化反応向け供給材の一部なので、それらはこれらのガス流の一部に通常存在している。
ガス流からヨウ素含有化合物を回収することは、更なるヨウ素含有化合物を購入する必要性の減少やこれらの副産物の適切な処分によってもたらされる負担の軽減を含めた様々な意味で望ましい。よって、こうしたガス流からのヨウ素含有化合物の回収の改善された効率が、当該技術分野において継続的に必要とされている。

発明の簡単な概要
本発明は、少なくとも１種類のヨウ素含有化合物を含むガス流からヨウ素含有化合物を回収する方法を提供する。その方法には：（ａ）第１の洗浄ゾーンでガス流を、酢酸メチルを含んでいる液体と接触させて、酢酸メチル洗浄済みガス流と第１の使用済み洗浄材を生じさせること（該第１の使用済み洗浄材には、酢酸メチル、酢酸、及びヨウ素含有化合物が含まれている）；そして（ｂ）第２の洗浄ゾーン内で酢酸メチル洗浄済みガス流の少なくとも一部を、酢酸が含まれている液体と接触させて、酢酸洗浄済みガス流と第２の使用済み洗浄材を生じさせること（該第２の使用済み洗浄材には、酢酸メチル及び酢酸が含まれている）が含まれる。方法には、第３の洗浄ゾーンで酢酸洗浄済みガス流の少なくとも一部を、水を含む液体と接触させて、水洗浄済みガス流と第３の使用済み洗浄材を生じさせること（該第３の使用済み洗浄材には、水及び酢酸が含まれている）を含む第３の洗浄ステップをさらに含んでもよい。ガス流はさらに、例えば、水素、一酸化炭素、酢酸メチル、酢酸、無水酢酸、窒素、二酢酸エチリデン、メタン、アルゴン又は上記のものの２つ以上の組合せ物などの他の成分を含んでもよい。任意に、第３の使用済み洗浄材の少なくとも一部と反応物質は、酢酸と水の混合物を使用する化学プロセスで組合せられてもよい。

いくつかの実施形態において、方法には、例えば、カルボニル化反応ゾーン向け反応物質供給材の導入前に、第１の使用済み洗浄材の少なくとも一部を１若しくは複数のカルボニル化反応ゾーン向け反応物質供給材と組合せることにより、カルボニル化反応ゾーン内で第１の使用済み洗浄材の少なくとも一部をカルボニル化反応物質に組合せることが含まれる。これは、例えば、以下の：（ａ）第１の蒸留ゾーン内で第１の使用済み洗浄材の少なくとも一部を処理して、酢酸メチルと少なくとも１種類のヨウ素含有化合物を含む第１の蒸留オーバーヘッド、及び酢酸メチルを含む第１の蒸留アンダーフローを生じさせること；（ｂ）カルボニル化反応ゾーン内で第１の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部をカルボニル化反応物質と組合せること；そして（ｃ）第１の蒸留アンダーフローの少なくとも一部を第１の洗浄ゾーンに再循環すること、をおこなうことによっておこなわれてもよい。いくつかの実施形態において、カルボニル化反応ゾーン向け反応物質供給材の導入前に、第１の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部が、１若しくは複数のカルボニル化反応ゾーン向け反応物質供給材に組合せられる。

いくつかの実施形態において、プロセスには、第２の蒸留ゾーンで第２の使用済み洗浄材を分離して、酢酸メチルを含む第２の蒸留オーバーヘッド、及び酢酸を含む第２の蒸留アンダーフローを生じさせることが含まれる。第２の蒸留アンダーフローの少なくとも一部が、任意に第２の洗浄ゾーンに再循環されてもよい。いくつかの実施形態において、第２の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部が、カルボニル化反応ゾーンでカルボニル化反応物質に組合せられてもよい。これは、カルボニル化反応ゾーン向け反応物質供給材の導入前に、第２の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部を、１若しくは複数のカルボニル化反応ゾーン向け反応物質供給材に組合せること、第２の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部を第１の洗浄ゾーンに供給すること、又はその両方によっておこなわれ得る。いくつかの実施形態において、第２の蒸留オーバーヘッドが、第１の蒸留ゾーンに供給されてもよい。

いくつかの実施形態において、ヨウ素含有化合物は、Ｃ１‐Ｃ１２ヨウ化アルキル、元素ヨウ素、ヨウ化アセチル、ヨードメチルアセタート（iodomethyl acetate）、メチルヨードアセタート（methyliodoacetate）、ヨードアセトン、ヨード酢酸、又は上記のものの２つ以上の任意の組合せ物から選択される。

本発明は、洗浄材として供給材（酢酸メチル）の使用を可能にするが、ガス流から酢酸メチルを回収するのに第２の酢酸洗浄ステップを使用し、そしてそれによって、原料の一部の損失の不利を克服する。酢酸も同様に回収され、それにより、他の用途に利用可能である。本発明は、使用済み洗浄材の再使用、並びにそれらのカルボニル化や他のプロセスとの統合を可能にする様々な実施形態を更に提供する。

本発明は、プロセス効率と統合を強化する多くの利点を提供する。酢酸メチルは、多くのヨウ素含有化合物、特にヨウ化メチルの非常に効果的な洗浄材である。ヨウ化メチルは酢酸メチルカルボニル化に使用されているので、酢酸メチルとヨウ化メチルを含む、得られた洗浄材流はその後、酢酸メチルカルボニル化、並びに多くの他のプロセスに使用できる。得られたガス流から酢酸メチルを回収するのに酢酸洗浄材を使用することで、同様に、有用な材料を回収し、且つ、酢酸メチルの存在に対処するが、酢酸メチルはいくつかの管轄区域内で大気汚染物質として規制されている。酢酸は、酢酸メチルにとって非常に効果的な洗浄材なので、得られた洗浄材流にもまた、アセチルプロセス全般の統合や効率の向上を可能にする以下に記載の多くの用途がある。第３の洗浄材として水が使用される実施形態において、本発明は、酢酸の回収と、様々なアセチルプロセスに統合できる更に別の流れの生成を更に提供する。

本発明の特定の実施形態を示すプロセス図である。

詳細な説明
本発明は、カルボニル化プロセスと補助プロセスからもたらされるガス流から化合物を回収する方法を提供する。カルボニル化プロセスには、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又は両方の反応物質が、例えば、触媒、ヨウ化メチル又は他のヨウ素含有化合物などの他の成分と共にメタノール、及び溶媒が任意に入っている反応器に供給されるカルボニル化プロセスが含まれる。ガス流は、一連の少なくとも２か所の洗浄ゾーンで処理される。第１の洗浄ゾーンでは、ガスは、酢酸メチルを含む流によって洗浄されて、洗浄材内にヨウ素含有化合物を回収する。それから、そのガスは、酢酸メチルを回収するために、酢酸を含む第２のゾーン内で洗浄される。そして任意に、そのガスは、水を用いて洗浄される第３の洗浄ゾーン内に入れられる。それから、使用済み洗浄材は、さらに処理されても、様々な方法で使用されてもよく、その方法には、カルボニル化や他の化学プロセスと統合できる方法が含まれる。
処理すべきガス流

本発明の方法は、カルボニル化プロセス、並びに補助的な装置及びプロセスから生じるガス流を処理するのに使用されてもよい。いくつかの実施形態において、一部のガス流は、１若しくは複数のカルボニル化反応器から、直接的に又はカルボニル化反応器の１若しくは複数のフラッシング容器ダウン流を介して、あるいはその両方から直接的に入って来る。いくつかの実施形態において、ガス流は、１若しくは複数の関連成分又はプロセスからのパージガス又はオフガスを含んでもよい。例としては、供給に関連する貯蔵タンク、中間体又は生成物の貯蔵場所、これらの貯蔵タンクに付随している洗浄器、生成物精製に関連する冷却管及びベント冷却管、真空システム、放出システム装置、及び触媒回収に関連する装置からのガス流が含まれる。いくつかの実施形態において、洗浄トレーンに入るガスには、０．５％〜５０％の一酸化炭素、５〜２５％の水素、５〜５０％の窒素、２〜１０％の酢酸メチル、１〜１０％のメタン、０．５〜１５％のヨウ素含有化合物、並びに微量の酢酸、アセトン、無水酢酸、二酢酸エチリデン、及び空気中に存在する不活性ガスが含まれている。この混合蒸気流の典型的な温度及び圧力は、周囲や大気の条件に近い。温度は、上流の凝縮用冷却装置の冷却水の温度によって変化し、そしてそれは、周囲条件によって同様に影響を受ける。圧力は、制御されているプロセスに依存して周囲圧力の上下に変動する。通常運転中のガス流の流量には、未反応ＣＯのわずかな分留、プロセス向けガス供給材内の不純物、加えてプロセスを通じて様々な目的に使用される不活性ガスが含まれ得る。流量は、作動モードに基づいて大きく変動し得るが、しかし、いくつかの実施形態において、ガス流の流量は、毎時３０〜２００ｋｍｏｌ総蒸気で変動し得る。

いくつかの実施形態において、洗浄システムは、カルボニル化反応器が運転していない時間に使用される。よって、タンク、タンク用洗浄器、冷却管、ベント冷却管、及び触媒回収装置からのオフガスは、プロセスが新カルボニル化生成物を作り出していないときでさえ、洗浄システムへと放出される。これらのモード中、先の組成物の数は、上記の範囲を超えて大きく変動し得る。例えば、ＣＯレベルは、状況によっては、７０％ほどの高さに達し、そして窒素レベルは、シャットダウン中の装置パージ中には１００％に迫ることもある。
ヨウ素含有化合物

本出願を通じて使用される場合、「ヨウ素含有化合物」は、少なくとも１種類のヨウ素原子を含んでいるあらゆる化合物を意味する。例としては、ヨウ素含有化合物は、Ｃ１‐Ｃ１２ヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピオニル、ヨウ化ブチルなど）、元素ヨウ素、ヨウ化アセチル、ヨードメチルアセタート、メチルヨードアセタート、ヨードアセトン、及びヨード酢酸が挙げられる。「ヨウ素含有化合物」はまた、上記のもののうちの２つ以上のいずれかの組合せ物であってもよい。いくつかの実施形態において、ヨウ素含有化合物は１若しくは複数の有機ヨウ化物である。いくつかの実施形態において、ヨウ素含有化合物は、煮沸によって酢酸メチルから少なくとも部分的に分離される十分高い揮発性を有する１若しくは複数の有機ヨウ化物である。いくつかの実施形態において、ヨウ素含有化合物は、１若しくは複数のヨウ化アルキルである。いくつかの実施形態において、ヨウ素含有化合物には、ヨウ化メチルが含まれている。
洗浄ステップ

それぞれの洗浄ステップは、洗浄ゾーン内でおこなわれる。あらゆる有効な洗浄ゾーンが使用され得る。いくつかの実施形態において、洗浄ゾーンは、別々の容器であっても、２つ以上洗浄ゾーンが、１つの容器の一部として配置されていてもよい。それぞれの洗浄ステップにおいて、ガス流を、そのガス流から特定の成分の所望の量を洗浄するのに有効な条件下で液体流と接触させる。それぞれの洗浄ステップにおいて、洗浄材の必要な流量は、洗浄材及びガス流の特徴、並びに所望の洗浄の程度に基づいて、例えば、Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusettsから入手可能なものなどのシミュレーションプログラムを使用した標準的な工学計算又は数学的モデル化によって容易に決定できる。いくつかの実施形態において、洗浄ステップは、より極端な条件に関する経済的なペナルティーを作成せずに、周囲条件に近い温度及び圧力で起こり、洗浄を効果的、且つ、経済的なものにする。蒸気と液体との有効な接触を提供するためのあらゆる有効な洗浄器形状が使用され得る。洗浄効率を高めることが所望されるのであれば、内部又は外部のクーラーによって洗浄器に冷却が提供できるが、これは必要とされていない。

あらゆる効果的なタイプ及び構成の洗浄技術が使用できる。洗浄器のいくつかの例としては、充填層洗浄器、トレー又は充填材を備えた塔、バッフルトレー洗浄器、スプレー塔、及びベンチュリ洗浄器が挙げられる。充填材のいくつかの例としては、ラッシヒリング、ポールリング、及び成形充填材が挙げられる。トレーの例としては、バルブトレー、シーブトレー、及び泡鐘トレーが挙げられる。洗浄器の構造材は、必要な構造安定性と耐腐食性を提供できるあらゆるものが使用できるので、重要でない。いくつかの例としては、ステンレスやニッケル合金が挙げられる。洗浄器は、例えば、シャワーヘッド、スプレイノズル、又は液体分配トレーなどの液体分配部品を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

第１の洗浄ステップは、酢酸メチルを含む液体流を洗浄材として使用する。この液体流の流量は、ヨウ素含有化合物の所望の分留を回収するのに十分でなければならない。いくつかの実施形態において、酢酸メチルは、酢酸メチルとヨウ素含有化合物の両方を使用する、例えば、カルボニル化プロセスなどのプロセスへの酢酸メチル供給流の全部又は一部を含んでいてもよい。酢酸メチルの濃度は重要でなく、酢酸メチルのあらゆる有効濃度を使用し得る。いくつかの実施形態において、洗浄材は、少なくとも５０％の酢酸メチルを含んでいる。いくつかの実施形態において、洗浄材は、少なくとも７５％の酢酸メチルを含んでいる。いくつかの実施形態において、洗浄材は、少なくとも９０％の酢酸メチルを含んでいる。いくつかの実施形態において、洗浄材は、少なくとも９５％の酢酸メチルを含んでいる。酢酸メチルは、ガス流から、そして液体洗浄材内にヨウ素含有化合物の少なくとも一部を洗浄するのに有効である。洗浄材は、そのヨウ素含有化合物を洗浄する能力を望ましくない形で損なうことがないか、又は使用済み洗浄材又は洗浄したガス流中の不要成分につながらないその他の材料を含んでもよい。例えば、洗浄液は、商業的に純粋な品質の酢酸メチルであることができ、そして９９％の酢酸メチル及び１％未満の水又はメタノールが含まれている。あるいは、洗浄器は、商業的に純粋ではないが、不純又は複合供給材（co-feed）としてメタノールを５％未満の濃度で含む酢酸メチルなどカルボニル化プロセスで供給材としての使用に許容され得る品質の酢酸メチルである。この洗浄ステップの結果物が、酢酸メチルとヨウ素含有化合物を含む第１の使用済み洗浄材、並びに酢酸メチル洗浄済みガス流である。ガス流は、洗浄プロセスによって取除かれなかったガスを含んでいるが、第１の洗浄プロセス中に留去された酢酸メチルもまた含んでいる（そして、洗浄器に入ったガス流からの酢酸メチルを含んでいる可能性もある）。第１の洗浄ゾーンからのガス流は、第２の洗浄ステップに移される。

第２の洗浄ステップは、カルボン酸、カルボン酸無水物、又はその２つの混合物を含む洗浄材を使用する。酸と無水物の濃度は重要ではないので、あらゆる有効濃度の酢酸が使用され得る。本出願を通じて使用される場合、組成物又は組成物の成分に関する「酸／無水物」という用語は、組成物又は組成物の成分、つまり、酢酸、無水酢酸、又はその２つ組合せ物を説明するのに使用されるものとし、そして、組成物又は組成物の成分に関する「酢酸／無水酢酸」という用語は、組成物又は組成物の成分、つまり、酢酸、無水酢酸、又はその２つの組合せ物を説明するのに使用されるものとする。いくつかの実施形態において、洗浄材は、少なくとも５０％の酢酸／無水酢酸を含んでいる。いくつかの実施形態において、洗浄材は、少なくとも７５％の酢酸／無水酢酸を含んでいる。いくつかの実施形態において、洗浄材は、少なくとも９０％の酢酸／無水酢酸を含んでいる。いくつかの実施形態において、洗浄材は、少なくとも９５％の酢酸／無水酢酸を含んでいる。いくつかの実施形態において、酢酸／無水酢酸は、少なくとも７０％の酢酸である。いくつかの実施形態において、酢酸／無水酢酸は、少なくとも８０％の酢酸である。いくつかの実施形態において、酢酸／無水酢酸は、少なくとも９０％の酢酸である。いくつかの実施形態において、酢酸／無水酢酸は、少なくとも９５％の酢酸である。いくつかの実施形態において、第２の洗浄材は、酢酸を含んでいる。他の成分は、洗浄システムの機能を望ましくない形で妨げることがないか、又は構造材料に問題を生じさせない量で存在していてもよい。酸含有流は、ガス流から酢酸メチルの少なくとも一部を洗浄するのに有効である。この液体流の流量は、所望の量の酢酸メチルを回収するために十分でなければならない。結果物は、酢酸メチルと酢酸を含む第２の使用済み洗浄材、並びに酢酸洗浄済みガス流である。ガス流は、洗浄プロセスによって取除かれなかったガスを含んでいるが、第１の洗浄プロセス中に留去された酢酸もまた含んでいる（そして、洗浄器に入ったガス流からの酢酸を含んでいる可能性もある）。それから、第２の洗浄ゾーンからのガス流は、第３の洗浄ステップに移される。

いくつかの実施形態において、第３の洗浄ステップが利用されるが、そこでは、洗浄材として水が含まれている液体を使用する。水は純粋であったり、脱イオン化されている必要はないが、洗浄プロセスに支障をきたすか、又は望ましくない形で混入がある使用済み洗浄材をもたらす混入物質を含んでいてはならない。水は、ガス流から酢酸／無水酢酸の少なくとも一部を洗浄するのに有効である。この液体流の流量は、所望の量の酸／無水物を回収するために十分でなければならない。結果物は、水及び酢酸を含む第３の使用済み洗浄材、並びに水洗浄済みガス流である。ガス流は、洗浄プロセスによって取除かれなかったガス、並びに水及びいくらかの残存する他の洗浄材も含んでいる。

第３洗浄ステップから生じる水洗浄済みガス流は、所望されるように処理されてもよい。いくつかの実施形態において、上記ガス流は、例えば、焼却（burning or flaring）によって、処分される。いくつかの実施形態において、上記ガス流は、更なるガス成分、例えば、一酸化炭素などを回収するために更に処理される。
使用済み洗浄材の更なる処理

それぞれ洗浄プロセスでは使用済み洗浄材が作り出されるので、本発明は、洗浄材を再循環するか又は他の形で使用する様々な有益な方法を提供する。

例えば、酢酸メチル洗浄プロセスからの第１の使用済み洗浄材は酢酸メチルと元素ヨウ素含有化合物を含んでいる。従って、例えば、カルボニル化プロセスなどの酢酸メチルやヨウ素含有化合物を使用するプロセスに移すことができる。いくつかの実施形態において、第１の使用済み洗浄材は、使用済み洗浄材流から酢酸メチルの一部を分離するためにプロセスにかけられることもある。例えば、第１の使用済み洗浄材は、第１の蒸留ゾーン内で処理されて、酢酸メチルの一部とヨウ素含有化合物の大部分又は全部を含むオーバーヘッド、及び酢酸メチルと低レベルのヨウ素含有化合物を含むアンダーフローを作り出すことができる。例えば、いくつかの実施形態において、オーバーヘッド流は、組成物の残りの大部分が酢酸メチルである、４０％以上（例えば、４０〜８０％、５０〜６０％など）の濃度のヨウ化メチルに精製される。一方で、アンダーフロー流は、適当な蒸留によって１ｐｐｍ以下、おそらく、検出限界より低いＭｅｌ含量まで下げられる可能性もある。そうした実施形態において、反応器供給材に送られる量が削減でき、且つ、アンダーフローが洗浄器に再循環でき、それよって、洗浄プロセスを必要とする全体的な酢酸メチルが減少する。

酢酸／無水酢酸洗浄プロセスからの第２の使用済み洗浄材は、酢酸／無水酢酸と酢酸メチルを含んでいる。従って、酢酸メチルと酢酸／無水酢酸の混合物が供給材として使用できるいろいろなプロセスに移すことができる。いくつかの例としては、カルボニル化プロセス、メタノールを用いた反応によって酢酸を酢酸メチルに変換するプロセス、及び酢酸メチルを酢酸とメタノールに加水分解するプロセスが挙げられる。いくつかの実施形態において、第２の使用済み洗浄材は、使用済み洗浄材流から酢酸／無水酢酸の一部を分離するためにプロセスにかけられることもある。例えば、第２の使用済み洗浄材は、第２の蒸留ゾーン内で処理されて、酢酸／無水酢酸の一部と濃縮された酢酸メチルを含むオーバーヘッド、及び高濃度の酢酸／無水酢酸を含むアンダーフローを作り出すことができる。アンダーフローは、洗浄プロセスに再循環されて、プロセスにおける酢酸／無水酢酸の需要量を削減できる。オーバーヘッドは、酢酸メチル洗浄材、又は酢酸メチルを再利用するための第１の洗浄材と第１の蒸留塔によるループ内の位置に再循環される。

本願発明は、以下の実施例によってさらに例示されることができるが、これらの実施例は単に例示目的で収録されているので、当然のことながら、別段に明確に指示されない限り、本発明の範囲を制限することを意図していない。
図面によって例証された実施形態のいくつかの例

図１を参照すると、カルボニル化反応器とフラッシュ分離プロセス、並びに補助プロセスからのガスを含んでいる流れ（１０）は、第１の洗浄ゾーン（３０）の底部に入る。この実施形態では、第１の洗浄ゾーン（３０）は、１つの洗浄容器（２０）内に含まれているが、これは制限しているわけではない。９９％の酢酸メチルを含んでいる（及び少量の水、メタノール、及び不純物も含んでいる）液体流（４０）は、ガス流（１０）から液体流（４０）由来の液体酢酸メチル中へのヨウ化メチルの少なくとも一部の洗浄を可能にするのに有効な条件下、第１の洗浄ゾーン（３０）の頂部に入る。ヨウ化メチルの少なくとも一部を含む使用済み洗浄材の液体流（５０）、及び酢酸メチル洗浄済みガス流（６０）は、洗浄器を出る。構成は、使用される洗浄ゾーンのタイプによって変動する可能性があるので、流れ（１０）及び（４０）の入口点、並びに（５０）及び（６０）の出口点を制限していると見なすべきではない。

そして、酢酸メチル洗浄済みガス流（６０）は、第２の洗浄ゾーン（７０）の底部に入る。この実施形態では、第２の洗浄ゾーン（７０）は、１つの洗浄容器（８０）内に含まれているが、これは制限しているわけではない。９５％の酢酸、５％の無水酢酸（及び少量の不純物）を含んでいる液体流（９０）もまた、酢酸メチル洗浄済みガス流（６０）のガスから液体流（９０）由来の液体酢酸中への酢酸メチルの少なくとも一部の洗浄を可能にするのに有効な条件下、第２の洗浄ゾーン（７０）に入る。酢酸メチルの一部を含んでいる使用済み洗浄材（１００）の液体流、及び酢酸洗浄済みガス流（１１０）は、洗浄器を出る。構成は、使用される洗浄ゾーンのタイプによって変動する可能性があるので、流れ（６０）及び（９０）の入口点、並びに（１００）及び（１１０）の出口点を制限していると見なすべきではない。

そして、酢酸洗浄済みガス流（１１０）は、第３の洗浄ゾーン（１２０）の底部に入る。任意に、第３の洗浄ゾーンは、充填材の表面で容易に分配されるには遅すぎる水の供給速度にて物質移動を効率的に起こせるようにするための液体ホールドアップを増強するために各層で水を再循環する一連の垂直に配置された充填層である。この実施形態では、第３の洗浄ゾーン（１２０）は、１つの洗浄容器（１３０）内に含まれているが、これは制限しているわけではない。水性液体流（１４０）もまた、酢酸洗浄済みガス流（１１０）から水性液体流（１４０）由来の水中への酢酸の少なくとも一部の洗浄を可能にするのに有効な条件下、第３の洗浄ゾーン（１２０）の頂部に入る。酢酸の一部を含んでいる使用済み洗浄材（１５０）の液体流、及び酢酸洗浄済みガス流（１６０）は、洗浄器を出る。構成は、使用される洗浄ゾーンのタイプによって変動するので、流れ（１１０）及び（１４０）の入口点、並びに（１５０）及び（１６０）の出口点を制限していると見なすべきではない。３つの洗浄ゾーン（３０）、（６０）、及び（１２０）は、別々の容器（２０）、（９０）、及び（１２０）内にあるように示されているが、２つ以上の洗浄ゾーンが１つの容器内に構成できるので、この配置は制限しているわけではない。

洗浄プロセスは、特定の量の成分が取除かれる実施形態に制限されないので、所望される様々な洗浄速度に達するように操作される。

よって、このプロセスは、それぞれ更に処理されても、他のプロセスで使用されても、又はその両方でもよい３つの使用済み洗浄材流（５０）、（１００）、及び（１５０）をもたらす。酢酸メチルとヨウ化メチルを含んでいる使用済み洗浄材流（５０）は、例えば、カルボニル化ゾーン（図示されていない）に材料を直接的に管で送るか、又はメチルカルボニル化プロセスに使用される１若しくは複数の反応物質若しくは供給材が入っている貯蔵容器（図示されていない）に材料を管で送ることによってカルボニル化プロセスに供給され得る。

任意に、流れ（５０）は、蒸留ゾーン（５２）内で２つの別々の流れに分けられて、さらに、酢酸メチル流中のヨウ化メチル（そして任意に、他のヨウ素含有化合物）を更に濃縮することができる。この図面では、蒸留ゾーン（５２）は塔である。図面には示していないが、塔は、任意に、底部にリボイラーを持ち、並びに塔ヘッド部に還流ポットと冷却管を持つことができる。蒸留は、アンダーフロー流（５８）中の酢酸メチル及びオーバーヘッド水蒸気（５６）中のヨウ化メチルを濃縮するのに有効であるが、本発明は分離が完全である実施形態に制限されないので、ヨウ化メチルがアンダーフロー流（５８）中に存在し、且つ、酢酸メチルがオーバーヘッド水蒸気（５６）中に存在している実施形態が存在する。いくつかの実施形態において、酢酸メチルからのヨウ化メチルの蒸留は、比較的一定の温度を維持することが有用であるように温度に非常に敏感である。流中の相対濃度は、蒸留プロセスのデザインと運転パラメーター、例えば、トレーの数、還流比、並びに流れ（５６）及び（５８）の所望の濃度などにある程度依存する。この実施形態では、蒸留ゾーン（５２）が１つの容器（５４）、例えば、蒸留塔などに含まれているが、これは制限しているわけではない。この任意の実施形態では、次いで、流れ（５６）は、カルボニル化プロセス（図示されていない）に供給されても、そこへの供給材に組合せられてもよい。任意に、流れ（５８）は、第１の洗浄ゾーン（３０）に再循環される（図示されている）。いくつかの実施形態では、流れ（５８）は、第１の洗浄ゾーン（３０）向け酢酸メチル液体供給材流（４０）に組合せられる。任意に、流れ（５８）は、流れ（５０）よりも高い純度の酢酸メチルを持つ酢酸メチル流が所望されるいずれかのプロセス（図示されていない）に使用されてもよい。いくつかの実施形態において、流れ（５８）は、８５〜９５％の酢酸メチル、５〜１５％酢酸、及び１ｐｐｍ未満のヨウ化メチルを含んでいる流れである。

いくつかの実施形態において、流れ（５０）は、塔（５２）で処理され、流れ（５０）のパージ（図示されていない）は、取出され、そして、カルボニル化反応向け供給材と組み合せられて、洗浄ゾーン（５２）及び蒸留ゾーン（３０）、並びにそれらの関連配管からできたループから高沸点物、例えば、酢酸などを取除く。いくつかの実施形態において、このパージは、ループを通り抜ける全容積の１〜１０％であるが、これは制限しているわけではない。

酢酸中で酢酸メチルを含んでいる流れ（１００）は、例えば、蒸留ゾーン（１０２）内で分離されて、酢酸を含んでいるアンダーフロー流（１０８）と酢酸メチルを含んでいるオーバーヘッド水蒸気（１０６）をもたらす。この図面では、蒸留ゾーン（１０２）は塔である。図示しないが、塔は、任意に、底部にリボイラーを持ち、そして塔ヘッド部に還流ポットと冷却管を持つことができる。蒸留は、アンダーフロー流（１０８）中の酢酸やオーバーヘッド水蒸気（１０６）中の酢酸メチルを濃縮するのに有効であるが、本発明は、分離が完全である実施形態に制限されないで、酢酸メチルがアンダーフロー流（１０８）中に存在している、及び酢酸がオーバーヘッド水蒸気（１０６）中に存在している実施形態が存在する。流れの中の相対濃度は、蒸留プロセスに関するデザインと運転パラメーター、例えば、トレーの数、還流比、並びに流れ（１０８）及び（１０６）の所望の濃度などにある程度依存する。この実施形態では、蒸留ゾーン（１０２）は、例えば、蒸留塔などの容器（１０４）に含まれているが、これは制限しているわけではない。酢酸メチル及び酢酸流は、あらゆる望ましい様式で使用され得る。いくつかの実施形態において、アンダーフロー流（１０８）は、図１に示されているように、洗浄ゾーン（７０）に供給される。いくつかの実施形態において（図示されていない）、アンダーフロー流（１０８）は、流れ（９０）に組合されて、洗浄ゾーン（７０）に供給される。いくつかの実施形態において、オーバーヘッド水蒸気（１０６）は、酢酸を使用するプロセスに供給される。いくつかの実施形態において、酢酸を含んでいるアンダーフロー流（１０８）は、酢酸をメタノールと反応させて、酢酸メチルを生じさせるプロセスに供給される。いくつかの実施形態において、オーバーヘッド水蒸気（１０６）は、カルボニル化ゾーン（図示されていない）に材料を直接的に管で送ることによって、又はメチルカルボニル化プロセスで使用される１若しくは複数の反応物質若しくは供給材が入っている貯蔵容器（図示されていない）内に管で送られることによってカルボニル化プロセスに供給される。いくつかの実施形態において、オーバーヘッド水蒸気（１０６）は、洗浄ゾーン（３０）に供給される。いくつかの実施形態において、オーバーヘッド水蒸気（１０６）は、洗浄ゾーン（３０）に供給される酢酸メチル流（４０）に組合せられる。いくつかの実施形態において、オーバーヘッド水蒸気（１０６）は、流れ（５０）に組合せられるか、又は蒸留ゾーン（５２）に供給される。

水と酢酸を含んでいる流れ（１５０）は、水中の低濃度の酢酸流が有用であるあらゆるプロセス（図示されていない）に使用し得る。いくつかの例としては、無水酢酸の加水分解による酢酸製造プロセスや、アルコールとカルボン酸からのエステル製造プロセス（例えば、酢酸をメタノールと反応させて、酢酸メチルを製造するプロセス、又はブタノールと反応させて酢酸ブチルを製造するプロセス）が挙げられる。

いくつかの実施形態において、１若しくは複数の洗浄器向け供給材は、洗浄効率を改善するために冷却される。例えば、第１の洗浄向け酢酸メチル供給材は、５〜３０℃の温度まで、いくつかの実施形態において、１５〜２５℃まで冷やされ得る。別の例として、第２の洗浄向け酢酸供給材は、凝固点より高く、３０℃まで、いくつかの実施形態において、２０〜２５℃の温度に冷やされ得る。再循環流もまた、いくつかの実施形態において、冷やされ得る。冷却がシステムの洗浄効率に利益をもたらすのであれば、あらゆる再循環流が冷やされ得る。例えば、塔（５２）からのアンダーフロー流（５８）は、洗浄器（３０）に入れる前に、５〜３０℃、いくつかの実施形態において、１５〜２５℃の温度に冷やされ得る。別の例として、塔（１０２）からのアンダーフロー流（１０８）は、洗浄器（７０）に入れる前に、凝固点より高く、５０℃までの温度に冷やされ得る。いくつかの実施形態において、第２の洗浄器向け酢酸供給材及びアンダーフロー流（１０８）は、最初に混合され、次いで、洗浄（７０）に入れる前に、凝固点より高く、５０℃までの温度に冷やされる。

実施例１
以下の実施例において、選択した流量を、体積（１分あたりの倍容）ベース及び質量（１分あたりの部数）ベースの両方で提供する。関連するこれらの尺度の根拠として、２５℃の液体の水が体積あたり約０．９９４７質量部の密度を有すると仮定できる。

酢酸メチルカルボニル化反応器、フラッシュトレーン、及び関連装置からのガス流は、２８％のヨウ素含有化合物、３４％の一酸化炭素、２４％の酢酸メチル、８％の窒素、４％のアセトン、１％未満又は検出不能なレベルのそれぞれ水素、酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデン、及びメタンを含んでいた。流れを、２種充填された２層（two packed two beds）を持つ充填層洗浄器の底部に入れた。底部層の充填材は、１．５インチ（約３．８ｃｍ）の直径の316Lステンレス製Pall Ringsであり、そして頂部層は、２種類の充填材が充填されていた。頂部充填層の低い方の第４層は、１．５インチ（約３．８ｃｍ）の直径のHastelloy G Pallリングで満たされ、そして、頂部の４分の３は、１．５インチ（約３．８ｃｍ）の直径の316Lステンレス製Pall Ringsで満たされていた。塔を、７３５ｔｏｒｒの減圧下、且つ、周囲温度にて操作した。ガスを、毎分１００倍容の流量で９８％の酢酸メチルを用いて洗浄した。約９５％の酢酸メチル及び４％のヨウ化メチルを含んでいる使用済み洗浄材液を、カルボニル化反応器における再利用のためにカルボニル化反応器の供給材タンクに輸送した。

第１の充填洗浄器から毎分約２７．２部の速度で流れる酢酸メチル洗浄済みガス流は、次いで、それが９８％の酢酸と２％の無水酢酸を含んでいる液体流で洗浄される、第２の充填層洗浄器の底部に入れた。この洗浄器は、３層の垂直に配置された層を備えていた。底部充填層には、IMTP（登録商標）50 316Lステンレス製ランダム充填材を充填し、そして、中間層及び頂部層には、IMTP（登録商標）25 316Lステンレス製ランダム充填材を充填した。各充填層のために、その位置で対象とする液体流量向けに設計された液体分配器を導入した。洗浄材流を、周囲温度にて毎分５０倍容の通常速度で塔の頂部へ供給した。大規模な再循環システムは、洗浄器を冷やすために、洗浄器の底部から充填層の底部と中間部の間の供給ポイントに毎分２５０倍容の液体を戻すように設定され、そしてそれが効率を改善した。流れの温度は、２５℃にて制御された。

１１％の酢酸メチル、８７％の酢酸、及び２％の無水酢酸を含んでいる第２の洗浄器からの使用済み洗浄材は、毎分５０倍容の通常速度にて、毎分２６倍容のアンダーフロー速度、毎分２４倍容の蒸留物流量、及び毎分１２倍容の還流比を有する充填蒸留塔の中間部に入れた。塔は、１．５”３１６Ｌステンレス製ポールリングを用いた３つの充填層を備え、そして摂氏１００〜１２５度の底部温度及び摂氏９０〜１１０度の頂部温度を操作した。４８％の酢酸メチルと５０％の酢酸を含んでいる蒸留塔からのオーバーヘッドを、カルボニル化プロセスにおける再利用のためにカルボニル化反応器の供給材タンクに管で送った。約１％の酢酸メチルと９７％の酢酸を含んでいる第１の蒸留塔からのアンダーフローを、第２の充填層洗浄器の中間部に、酢酸供給材の一部として再循環させた。

それから、第２の充填洗浄器からの酢酸洗浄済みガス流を、洗浄器の頂部に毎分約３〜５倍容にて供給されるプロセス水の流れでそれが洗浄される第３の充填層洗浄器の底部に毎分約１６部の速度で入れた。これは、１．５インチの直径の３１６Ｌステンレス製ポールリング充填材を用いた単層洗浄器であった。水洗浄済みガス流を燃やした。７０％の水、並びに２９％の酢酸及び酢酸メチルを含んでいる第３の洗浄器からの使用済み洗浄材を、メタノールと酢酸から酢酸メチルを生成する、又は酢酸への無水酢酸の加水分解のための反応蒸留塔向けの供給材に組合せた。
実施例２

酢酸メチルとヨウ化メチルを含んでいる第１の洗浄器からの使用済み洗浄材を、第２の蒸留塔で酢酸メチル中にヨウ化メチルの大部分（例えば、９９％超）を含んでいるオーバーヘッド水蒸気と、酢酸メチルを含んでいるアンダーフロー流に分離することを除いて、実施例１の構成を採用する。塔は、７５の大体の還流比で運転され、（冷却管とリボイラーを除いた）３０の理論上のステージを備え、そしてIMTP 40ミリメートルランダム充填剤が充填されている。充填材は、ハステロイ殻を持つ層に配置されており、そして充填材が頂部に面しており、且つ、ステンレスが底部に面している。これがオーバーヘッド水蒸気中のヨウ化メチルの濃縮を可能にし、そしてそれが、カルボニル化プロセスにおける再利用のためにカルボニル化反応器の供給材タンクに管で送られる。その結果、約９９％の酢酸メチルを含んでいる第２の蒸留塔からのアンダーフローが、第１の充填層洗浄器へ供給され、それによって、洗浄器で必要とされる補給酢酸メチルの量を削減する。これは、その中にヨウ化メチル値が検出限界や酢酸メチル値をほぼ下回るアンダーフローを生成する。オーバーヘッドは、５０〜６０％のヨウ化メチル値を有し、残りの部分がＭｅＯＡｃである。

任意に、酢酸メチルを含んでいる第２蒸留塔（酢酸洗浄材からの酢酸メチルの濃縮）からのオーバーヘッド水蒸気は、第１の蒸留プロセスに組合せられる。例えば、流れは、第１の蒸留塔に入る前に第１の洗浄器からの使用済み洗浄材流に組合せられても、第１の蒸留塔に直接的に管で送られても、又は第１の蒸留塔のアンダーフローからの精製された酢酸メチル流に組合せられてもよい。

図面及び明細書では、本発明の典型的な好ましい実施形態を開示し、そして、特有の用語を利用しているが、それらは一般的、且つ、図示的な意味でのみ使用されるのであって、制限を目的として使用されるわけではなく、本発明の範囲は、以下の請求項に規定されている。

Claims (18)

1. 少なくとも１種類のヨウ素含有化合物を含んでいるガス流からヨウ素含有化合物を回収する方法であって：
   第１の洗浄ゾーンでガス流を、酢酸メチルを含んでいる液体と接触させて、酢酸メチル洗浄済みガス流と第１の使用済み洗浄材を生成し、該第１の使用済み洗浄材には、酢酸メチル、酢酸、及びヨウ素含有化合物が含まれていること；そして
   第２の洗浄ゾーン内で酢酸メチル洗浄済みガス流の少なくとも一部を、酢酸が含まれている液体と接触させて、酢酸洗浄済みガス流と第２の使用済み洗浄材を生成し、該第２の使用済み洗浄材には、酢酸メチル及び酢酸が含まれていること、を含む方法。
2. 第３の洗浄ゾーンで酢酸洗浄済みガス流の少なくとも一部を、水を含んでいる液体と接触させて、水洗浄済みガス流と第３の使用済み洗浄材を生成し、該第３の使用済み洗浄材には、水及び酢酸が含まれていること、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 第３の使用済み洗浄材の少なくとも一部と反応物質を、酢酸と水の混合物を使用できる化学プロセスで組合せることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. 酢酸と水の混合物を使用できる化学プロセスが、アルコールとカルボン酸からのエステル製造プロセス、及び無水酢酸の加水分解による酢酸製造プロセスから選択される、請求項３に記載の方法。
5. 酢酸と水の混合物を使用できる化学プロセスが、メタノールと酢酸からの酢酸メチル製造プロセスである、請求項３に記載の方法。
6. ガス流が、水素、一酸化炭素、酢酸メチル、酢酸、無水酢酸、窒素、二酢酸エチリデン、メタン、アルゴン又は上記のものの２つ以上の組合せ物から選択される１若しくは複数の成分をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. カルボニル化反応ゾーンで、第１の使用済み洗浄材の少なくとも一部をカルボニル化反応物と組合せることをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. カルボニル化反応ゾーンで、第１の使用済み洗浄材の少なくとも一部をカルボニル化反応物質と組合せることが、第１の使用済み洗浄材の少なくとも一部を１若しくは複数のカルボニル化反応ゾーン向け反応物質供給材と、その反応物質供給材のカルボニル化反応ゾーン導入前に組合せることを含む、請求項７に記載の方法。
9. カルボニル化反応ゾーンで、第１の使用済み洗浄材の少なくとも一部をカルボニル化反応物質に組合せることが：
   第１の蒸留ゾーンで、第１の使用済み洗浄材の少なくとも一部を処理して、酢酸メチルと少なくとも１種類のヨウ素含有化合物を含んでいる第１の蒸留オーバーヘッド、及び酢酸メチルを含んでいる第１の蒸留アンダーフローを生成すること；
   カルボニル化反応ゾーンで、第１の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部をカルボニル化反応物質に組合せること；そして
   第１の蒸留アンダーフローの少なくとも一部を第１の洗浄ゾーンに再循環すること、を含む、請求項７又は８に記載の方法。
10. カルボニル化反応ゾーンで、第１の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部をカルボニル化反応物質と組合せることが、第１の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部を１若しくは複数のカルボニル化反応ゾーン向け反応物質供給材と、その反応物質供給材のカルボニル化反応ゾーン導入前に組合せることを含む、請求項９に記載の方法。
11. 第２の蒸留ゾーンで、第２の使用済み洗浄材を分離して、酢酸メチルを含んでいる第２の蒸留オーバーヘッドと、酢酸を含んでいる第２の蒸留アンダーフローを生成することをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 第２の蒸留アンダーフローの少なくとも一部を、第２の洗浄ゾーンに再循環することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. カルボニル化反応ゾーンで、第２の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部を、カルボニル化反応物質に組合せることをさらに含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. カルボニル化反応ゾーンで、第２の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部をカルボニル化反応物質と組合せることが、第２の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部を１若しくは複数のカルボニル化反応ゾーン向け反応物質供給材と、その反応物質供給材のカルボニル化反応ゾーン導入前に組合せることを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 第２の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部を、第１の洗浄ゾーンに供給することをさらに含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
16. 第２の蒸留オーバーヘッドの少なくとも一部を、第１の蒸留ゾーンに供給することをさらに含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
17. 少なくとも１種類のヨウ素含有化合物が、Ｃ１‐Ｃ１２ヨウ化アルキル、元素ヨウ素、ヨウ化アセチル、ヨードメチルアセタート、メチルヨードアセタート、ヨードアセトン、ヨード酢酸、又は上記のものの２つ以上の任意の組合せ物から選択される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 少なくとも１種類のヨウ素含有化合物にヨウ化メチルが含まれている、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。

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