CN106316846B - 一种乙酸甲酯的生产方法 - Google Patents

一种乙酸甲酯的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106316846B
CN106316846B CN201610731223.4A CN201610731223A CN106316846B CN 106316846 B CN106316846 B CN 106316846B CN 201610731223 A CN201610731223 A CN 201610731223A CN 106316846 B CN106316846 B CN 106316846B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl acetate
rhodium
catalyst
macromolecule
production method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610731223.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106316846A (zh
Inventor
张华西
毛震波
李�荣
李军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN201610731223.4A priority Critical patent/CN106316846B/zh
Publication of CN106316846A publication Critical patent/CN106316846A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106316846B publication Critical patent/CN106316846B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于化工领域，具体为一种乙酸甲酯的生产方法。该方法以甲醇为原料，用负载铑高分子树脂‑固体酸为催化剂，碘甲烷为助催化剂，采用一步法生产乙酸甲酯。本发明的优点在于：采用一步法完成了乙酸甲酯的生产，比先羰基合成乙酸，乙酸再酯化得到乙酸的两步生产法流程短，投资少，能耗低，经济效益好。

Description

一种乙酸甲酯的生产方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体为一种乙酸甲酯的生产方法。
背景技术
乙酸甲酯在工业上有广泛的用途，是羰基化生产乙酸酐和加氢制备乙醇的原料，乙醇是大宗的化工品，广泛用于燃料、溶剂等领域，社会需求旺盛。用乙酸甲酯加氢法代替发酵法生产乙醇可以节约大量的粮食。乙酸甲酯同时也是一种良好的溶剂，用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等。美国的伊士曼公司在2005年时，就用乙酸甲酯代替丙酮溶剂，因为乙酸甲酯无毒，不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准，日益受到人们的追捧。
乙酸甲酯的主要生产方法是甲醇先羰基合成乙酸，乙酸再与甲醇在强酸催化剂的作用下发生酯化反应得到该产品。该方法技术成熟，但工艺流程繁琐、能耗高、投资大，不经济；通常采用硫酸作催化剂，对材质要求高，污染大。
发明内容
本发明的目的在于针对以上问题，提供一种乙酸甲酯的生产方法。该生产方法可以克服现有工艺流程冗长，能耗大，生产成本高的缺陷。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种乙酸甲酯的生产方法，该方法以甲醇为原料，用负载铑树脂-固体酸为催化剂，碘甲烷为助催化剂，采用一步法生产乙酸甲酯。负载铑高分子非均相-固体酸催化剂体系兼具甲醇羰基合成醋酸和醋酸、甲醇酯化合成乙酸甲
酯的双重催化功效，反应的方程式为：
2CH3OH+CO→CH3COOCH3 +H2O
所述负载铑树脂-固体酸为催化剂是指在反应器的上部装有负载铑的高分子非均相催化剂，下部装填固体酸催化剂。
本发明的具体生产过程是：
用计量泵将甲醇、碘甲烷和水等打入预热器加热，反应物料预热后从反应器顶部进入固定床反应器，反应器的上部装有负载铑的高分子非均相催化剂，下部装填固体酸催化剂，反应在通一氧化碳条件下进行，反应产物经精馏分离得到产品乙酸甲酯，分离出的乙酸、甲醇和碘甲烷等返回反应系统。
所述原料质量百分比组成为：甲醇：10-90%，优选20-80%，乙酸：0-6%，水：1-30%，优选2-15%，碘甲烷2-20%，优选4-15%；
所述负载铑的高分子非均相催化剂制备方法为：摩尔比为1:1的4-乙烯基吡啶和对二乙烯基苯在质量百分含量为0.8%的偶氮二异丁腈催化剂作用下，于80℃进行聚合反应，得到载体树脂。载体树脂、三碘（氯）化铑在溶剂和一氧化碳氛围下进行反应，得到高分子非均相铑催化剂。
所述高分子非均相铑催化剂中铑质量百分含量为0.05-2%,优选0.1-1%。
所述高分子非均相铑催化剂制备过程中所用溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯及醋酸中的至少一种。溶剂在催化剂制备体系中所占质量百分含量为10%-80%，优选20-60%。
所述高分子非均相铑催化剂制备温度为80-240℃，优选100-200℃。
所述高分子非均相铑催化剂制备压力为1-10Mpa.优选2-7 Mpa。
所述固体酸为强酸性离子交换树脂、沸石分子筛、杂多酸和固体超强酸中的一种或多种。
所述负载铑的高分子非均相催化剂与固体酸装填体积比为1:(0.1-3)，优选1:(0.2-1）。
所述反应物料预热后从反应器顶部进入固定床反应器，反应器的上部装有负载铑的高分子非均相催化剂，下部装填固体酸催化剂，反应在通一氧化碳条件下进行，其反应压力为2.5～7MPa,优选3～6 Mpa。反应温度160-230℃，优选180-200℃。原料液体空速为0.5-4 h-1，优选0.7-1.5 h-1。
与现有技术相比，本发明的具体有益效果体现在：
（一）、采用一步法完成了乙酸甲酯的生产，比先羰基合成乙酸，乙酸再酯化得到乙酸甲酯的两步生产法流程短，投资少，能耗低，经济效益好。
（二）、固载化铑催化剂的使用避免了液体铑催化剂中铑的夹带流失。
附图说明
图1为本方法中乙酸甲酯生产的工艺流程示意图
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以下实施例中所述的负载铑树脂-固体酸为催化剂具体是指在反应器的上部装有负载铑的高分子非均相催化剂，下部装填固体酸催化剂。负载铑的高分子非均相催化剂制备方法为：摩尔比为1:1的4-乙烯基吡啶和对二乙烯基苯在质量百分含量为0.8%的偶氮二异丁腈催化剂作用下，于80℃进行聚合反应，得到载体树脂。载体树脂、三碘（氯）化铑在溶剂和一氧化碳氛围下进行反应，得到高分子非均相铑催化剂。所述高分子非均相铑催化剂中铑质量百分含量为0.05-2%,优选0.1-1%。所述高分子非均相铑催化剂制备过程中所用溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯及醋酸中的至少一种。溶剂在催化剂制备体系中所占质量百分含量为10%-80%，优选20-60%。所述高分子非均相铑催化剂制备温度为80-240℃，优选100-200℃。所述高分子非均相铑催化剂制备压力为1-10Mpa.优选2-7 Mpa。所述固体酸为强酸性离子交换树脂、沸石分子筛、杂多酸和固体超强酸中的一种或多种。所述负载铑的高分子非均相催化剂与固体酸装填体积比为1:(0.1-3)，优选1:(0.2-1）。
实施例1：
往锆固定床反应器中先后装填10mL 强酸性对甲苯磺酸阳离子交换树脂，40mL负载铑高分子催化剂，通CO置换三次后，用计量泵将液体重量百分比组成为：甲醇84.14%、碘甲烷10.69%、水5.17%打入预热器加热，然后从反应器顶部进入反应器，反应在通一氧化碳条件下进行，反应压力为3.5MPa，反应温度200℃，液体空速为1.5 h-1，反应产物经精馏分离得到产品乙酸甲酯，1小时得产品乙酸甲酯51.11克，产品单程收率以甲醇计为82.4%。
实施例2：
往锆固定床反应器中先后装填15mL杂多酸12-磷钨酸，35mL负载铑高分子催化剂，通CO置换三次后，用计量泵将液体重量百分比组成为：甲醇75.46%、乙酸3.87%，碘甲烷14.55%、水6.75%打入预热器加热，然后从反应器顶部进入反应器，反应在通一氧化碳条件下进行，反应压力为4.0 MPa，反应温度190℃，液体空速为1.2 h-1，反应产物经精馏分离得到产品乙酸甲酯，1小时得产品乙酸甲酯36.43 克，产品单程收率以甲醇计为81.9%。
本发明并不局限于上述实施例中记载，也可扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (7)

1.一种乙酸甲酯的生产方法，其特征在于该方法以甲醇为原料，催化剂为负载铑的高分子非均相催化剂和固体酸催化剂，碘甲烷为助催化剂，采用一步法生产乙酸甲酯；负载铑的高分子非均相催化剂与固体酸装填体积比为1:0.1-3；
具体步骤为：用计量泵将甲醇、碘甲烷和水打入预热器加热，反应物料预热后从反应器顶部进入固定床反应器，反应器的上部装有负载铑的高分子非均相催化剂，下部装填固体酸催化剂，反应在通一氧化碳条件下进行，反应产物经精馏分离得到产品乙酸甲酯，分离出的乙酸、甲醇和碘甲烷后返回反应系统；
所述负载铑的高分子非均相催化剂制备方法为：摩尔比为1:1的4-乙烯基吡啶和对二乙烯基苯在质量百分含量为0.8%的偶氮二异丁腈催化剂作用下，于80℃进行聚合反应，得到载体树脂，载体树脂、三碘化铑或三氯化铑在溶剂和一氧化碳氛围下进行反应，得到高分子非均相铑催化剂。
2.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述高分子非均相铑催化剂中铑所占的质量百分含量为0.05-2%。
3.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法，其特征在于：所用的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯及醋酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述溶剂在催化剂制备体系中所占质量百分含量为10%-80%。
5.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述高分子非均相铑催化剂的制备温度为80-240℃，所述高分子非均相铑催化剂的制备压力为1-10Mpa。
6.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述固体酸为强酸性离子交换树脂、沸石分子筛、杂多酸和固体超强酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述乙酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述反应物料预热后从反应器顶部进入固定床反应器，反应器的上部装有负载铑的高分子非均相催化剂，下部装填固体酸催化剂，反应在通一氧化碳条件下进行，其反应压力为2.5～7MPa；反应温度160-230℃；原料液体空速为0.5-4 h-1。
CN201610731223.4A 2016-08-26 2016-08-26 一种乙酸甲酯的生产方法 Active CN106316846B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610731223.4A CN106316846B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种乙酸甲酯的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610731223.4A CN106316846B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种乙酸甲酯的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106316846A CN106316846A (zh) 2017-01-11
CN106316846B true CN106316846B (zh) 2018-12-25

Family

ID=57791701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610731223.4A Active CN106316846B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种乙酸甲酯的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106316846B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107999127B (zh) * 2017-11-28 2020-03-31 西南化工研究设计院有限公司 一种甲醇一步法制醋酸甲酯催化剂及应用
CN111111774A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 有机含膦聚合物载体负载铑和杂多酸催化剂及制备和应用
CN116271905B (zh) * 2023-03-02 2023-10-20 珠海谦信新材料有限公司 一种高效生产乙酸甲酯的系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0640583A2 (en) * 1993-07-28 1995-03-01 Korea Institute Of Science And Technology Process for the preparation of acetic esters from methanol
US20100267985A1 (en) * 2007-12-20 2010-10-21 Bp Chemicals Limited Carbonylation process for the production of acetic acid and/or methyl acetate
CN102580754A (zh) * 2011-12-14 2012-07-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用
CN105618136A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0640583A2 (en) * 1993-07-28 1995-03-01 Korea Institute Of Science And Technology Process for the preparation of acetic esters from methanol
US20100267985A1 (en) * 2007-12-20 2010-10-21 Bp Chemicals Limited Carbonylation process for the production of acetic acid and/or methyl acetate
CN102580754A (zh) * 2011-12-14 2012-07-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用
CN105618136A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN106316846A (zh) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106316846B (zh) 一种乙酸甲酯的生产方法
CN107721821B (zh) 一种制备1,3-丙二醇的方法
CN102093164B (zh) 一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法
CN101941887A (zh) 一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法
CN109926056A (zh) 一种以碳纳米管为载体的催化剂、制备方法及应用
CN107903224B (zh) 酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备γ-戊内酯
CN102863335B (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN110143849B (zh) 一种炔醇的制备方法
CN111606780A (zh) 一种环戊烯合成环戊醇的装置和方法
CN104193606A (zh) 一种合成气制丙酮的工艺
CN102234230A (zh) 用c4馏分合成醋酸仲丁酯的工艺方法
CN107715874B (zh) 一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用
CN103240095A (zh) 一种醋酸甲酯加氢催化剂及其制备方法
CN106944050A (zh) 一种合成1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN109704917B (zh) 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺
CN107892648B (zh) 一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法
CN103272579B (zh) 由合成气定向合成异丁醇的催化剂及制法和应用
Xu et al. Catalytic hydrogenolysis of glycerol into propyl acetate with ruthenium complexes
CN107573216A (zh) 一种无水乙醇的合成方法
CN111039765B (zh) 一种制备3-烷氧基丙醛的方法
CN107793294A (zh) 一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法
CN110075916B (zh) 一种负载型金属-酸性离子液体催化剂及其应用
CN111097540B (zh) 合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN101805252A (zh) 一种生产甲酸的工艺
CN102731250A (zh) 一种合成仲丁醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant