CN107892648B - 一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法 - Google Patents

一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法，固体催化剂与产品分离简单，工艺过程稳定；能有效减少铑损失，降低生产成本，且反应选择性好，产品收率高。本发明的方法以甲醇和一氧化碳为主要原料，以金属铑‑碘化物助剂‑金属促进剂为催化剂体系，采用非均相工艺一步法生产醋酸甲酯，具体步骤为：将原料和催化剂反应体系置于反应釜中，反应完成后催化剂留在反应釜循环使用，产品液经过蒸发器实现产品和母液的分离，含醋酸和水的母液返回反应釜，含产品的蒸发液依次经脱轻塔脱除碘化物及甲醇、脱重塔脱除醋酸和脱水塔脱除水后得产品醋酸甲酯，碘化物、甲醇和醋酸返回反应釜循环使用。

Description

一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法。
背景技术
醋酸甲酯在工业上有广泛的用途，是羰基化生产乙酸酐和加氢制备乙醇的原料，乙醇是大宗的化工品，广泛用于燃料、溶剂等领域，社会需求旺盛。用醋酸甲酯加氢法代替发酵法生产乙醇可以节约大量的粮食。醋酸甲酯同时也是一种良好的溶剂，用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等。美国的伊士曼公司在2005年时，就用醋酸甲酯代替丙酮溶剂，因为醋酸甲酯无毒，不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准，日益受到人们的追捧。
现有技术中，醋酸甲酯的主要生产方法是甲醇先羰基合成乙酸，乙酸再与甲醇在强酸催化剂的作用下发生酯化反应得到该产品。该方法技术成熟，但工艺流程繁琐、能耗高、投资大，不经济；通常采用硫酸作催化剂，对材质要求高，污染大。
发明内容
本发明的目的在于针对以上问题，提供一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法，工艺简单，操作简便，能够有效降低副反应，提高成品收率。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法，以甲醇和一氧化碳为主要原料，以金属铑-碘化物助剂-金属促进剂为催化剂体系，采用非均相工艺一步法生产醋酸甲酯，所述催化剂体系以含氮原子的高分子树脂作载体，负载金属铑和促进剂得到催化剂，以碘化物为助催化剂，所述金属促进剂为过渡金属盐，具体包括以下步骤：
将原料及所述催化剂体系置于反应釜中，所述原料在所述催化剂体系作用下反应，反应完成后所述催化剂留在反应釜循环使用，反应所得产品液经过蒸发器实现产品和母液的分离，含醋酸和水的母液返回所述反应釜循环使用，含产品的蒸发液依次经脱轻塔脱除碘化物及甲醇、脱重塔脱除醋酸和脱水塔脱除水后得产品醋酸甲酯，所述碘化物、甲醇和醋酸返回反应釜循环使用。
进一步地，所述含氮原子的高分子树脂为含吗啉基团的高分子树脂。
进一步地，所述含氮原子的高分子树脂为含乙烯基吗啉基团的高分子树脂。
进一步地，所述碘化物选自碘甲烷、氢碘酸、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯或碘化镍中的至少一种。
进一步地，所述过渡金属盐选自钌、锇、镍、钴、铂、钯、锌、镉、汞、锰、钒、钛、镓、铟、铊、钨、铜、铝、锡、锑的金属盐中的一种或多种。
进一步地，所述金属促进剂与铑的摩尔比为0.3:1-30:1。
进一步地，所述催化剂体系的质量按100％计，所述助剂的质量百分含量为1-30％。
进一步地，所述催化剂体系的质量按100％计，所述助剂的质量百分含量为3-20％。
进一步地，所述反应的压力为2～7MPa,反应温度为150-200℃。
进一步地，具体包括以下步骤：
在锆反应釜中，加入所述催化剂，催化剂的加入量按铑计为300-1800ppm，然后加入甲醇、碘化物、水和醋酸，所述甲醇、碘化物、水和醋酸加入的总质量按100％计，其中甲醇为5-45wt％，碘化物为3-35wt％，水为2-15wt％，醋酸为5-75wt％，用CO置换3次，关上釜盖，压入CO，在压力为3-6MPa、温度为150-200℃的条件下反应4-40分钟，得到产品液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法简单，反应过程稳定，催化剂与产品分离简单，能有效减少铑损失，降低生产成本。反应选择性好，产品收率高。
本发明采用甲醇和一氧化碳为主要原料，以金属铑-碘化物助剂-金属促进剂为催化剂体系，采用非均相工艺一步法生产醋酸甲酯，催化剂与产品分离简单，铑损失量低。催化剂循环利用，从产品液中分离出的醋酸、水、甲醇、碘化物返回反应釜中循环使用，节约了原料，有效地降低了生产成本。
采用本发明方法制得的醋酸甲酯的收率以甲醇计高达98.8％。
附图说明
附图1为本发明实施例3的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
负载铑的高分子非均相催化剂制备方法为：
载体树脂的制备：以乙醇为溶剂，将摩尔比为1:1的2-乙烯基吗啉和对二乙烯基苯在质量百分含量为0.7％的偶氮二异丁腈催化剂作用下，于3MP、90℃进行聚合反应，得到载体树脂。
载体树脂、三碘化铑和偏钨酸铵在溶剂醋酸和一氧化碳氛围下进行反应，得到高分子非均相铑催化剂。
制得的高分子非均相铑催化剂中铑质量百分含量为0.7％，铑钨摩尔比为2:1。
实施例2
负载铑的高分子非均相催化剂制备方法为：以醋酸为溶剂，将摩尔比为2:1的4-乙烯基吗啉和对二乙烯基苯在质量百分含量为0.9％的偶氮二异丁腈催化剂作用下，于2MP、85℃进行聚合反应，得到载体树脂。
载体树脂、三碘化铑和氯化亚锡在溶剂醋酸和一氧化碳氛围下进行反应，得到高分子非均相铑催化剂。制的高分子非均相铑催化剂中铑质量百分含量为0.5％，铑锡摩尔比为3:1。
实施例3
在250毫升锆釜中，加入实施例1所制得的铑催化剂，催化剂的加入量按铑计为800ppm，然后加甲醇、碘甲烷、水和醋酸，其组成见表一，用CO置换3次，关上釜盖，压入CO，在搅拌转速为450rpm，压力为3.0MPa、温度为180℃的条件下反应20分钟，得到产品液。原料液和产品液各组分质量百分比见表一。反应完成后铑催化剂留在反应釜循环使用，产品液经过蒸发器实现产品和母液的分离，含醋酸和水的母液返回所述反应釜循环使用，含产品的蒸发液依次经脱轻塔脱除碘化物及甲醇、脱重塔脱除醋酸和脱水塔脱除水后得产品醋酸甲酯，所述碘化物、甲醇和醋酸返回反应釜循环使用。工艺流程图如附图1所示。
产品醋酸甲酯收率以甲醇计为98.8％，铑损失率<0.1％。
实施例4
本实施例为对比实施例。
为了便于对比，除催化剂采用羰基铑碘化物，不添加载体树脂和金属促进剂外，其余条件均与实施例3相同。
产品醋酸甲酯收率以甲醇计为98.2％。铑催化剂与产品液经蒸发分离后，铑损失率>55％。
实施例5
本实施例为对比实施例。
为了便于对比，除催化剂采用载体树脂负载的羰基铑碘化物，不添加金属促进剂外，其余条件均与实施例3相同。
产品醋酸甲酯收率以甲醇计为98.7％。铑催化剂与产品液分离后，铑损失率>2％。
实施例6
本实施例为对比实施例。
为了便于对比，除催化剂采用羰基铑碘化物和金属促进剂，不添加载体树脂外，其余条件均与实施例3相同。
产品醋酸甲酯收率以甲醇计为99.1％，铑催化剂与产品液经蒸发分离后，铑损失率>6％。
通过观察和分析本实施例的工艺过程及结果，表明本发明方法反应选择性好，产品醋酸甲酯收率高，铑损失率小。
本发明并不局限于上述实施例中记载，也可扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (4)

1.一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法，其特征在于：以甲醇和一氧化碳为主要原料，以金属铑-碘化物助剂-金属促进剂为催化剂体系，采用非均相工艺一步法生产醋酸甲酯，所述催化剂体系以含乙烯基吗啉基团的高分子树脂作载体，负载金属铑和金属促进剂得到催化剂，以碘化物为助剂，
具体包括以下步骤：
将原料及所述催化剂体系置于反应釜中，所述原料在所述催化剂体系作用下反应，反应完成后所述催化剂留在反应釜循环使用，反应所得产品液经过蒸发器实现产品和母液的分离，含醋酸和水的母液返回所述反应釜循环使用，含产品的蒸发液依次经脱轻塔脱除碘化物及甲醇、脱重塔脱除醋酸和脱水塔脱除水后得产品醋酸甲酯，所述碘化物、甲醇和醋酸返回反应釜循环使用；
所述金属促进剂选自钌、锇、镍、钴、铂、钯、锌、镉、汞、锰、钒、钛、镓、铟、铊、钨、铜、铝、锡、锑的金属盐中的一种或多种，
所述碘化物选自碘甲烷、氢碘酸、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯或碘化镍中的至少一种，
所述催化剂体系的质量按100％计，所述碘化物助剂的质量百分含量为1-30％，所述金属促进剂与铑的摩尔比为0.3:1-30:1。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法，其特征在于：所述催化剂体系的质量按100％计，所述碘化物助剂的质量百分含量为3-20％。
3.根据权利要求2所述的一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法，其特征在于：所述反应的压力为2～7MPa,反应温度为150-200℃。
4.根据权利要求3所述的一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
在锆反应釜中，加入所述催化剂，催化剂的加入量按铑计为300-1800ppm，然后加入甲醇、碘化物、水和醋酸，所述甲醇、碘化物、水和醋酸加入的总质量按100％计，其中甲醇为5-45wt％，碘化物为3-35wt％，水为2-15wt％，醋酸为5-75wt％，用CO置换3次，关上釜盖，压入CO，在压力为3-6MPa、温度为150-200℃的条件下反应4-40分钟，得到产品液。
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