JPS59190945A - テトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
テトラカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS59190945A JPS59190945A JP6458583A JP6458583A JPS59190945A JP S59190945 A JPS59190945 A JP S59190945A JP 6458583 A JP6458583 A JP 6458583A JP 6458583 A JP6458583 A JP 6458583A JP S59190945 A JPS59190945 A JP S59190945A
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- Japan
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- nitric acid
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- oxygen partial
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラカルボン酸の製造方法に関し、特にヒ
ドロキシ−ジシクロペンタジェンからテトラカルボン酸
である２、３．５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢
酸（ＴＣＡと略称する）を効率良く製造する方法に関す
るものである。
ドロキシ−ジシクロペンタジェンからテトラカルボン酸
である２、３．５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢
酸（ＴＣＡと略称する）を効率良く製造する方法に関す
るものである。
一般にテトラカルボン酸は、ポリアミドまたはポリイミ
ドの原料として、またエポキシ樹脂の硬化剤その他とし
て有用であり、具体的にはピロメリット酸等の芳香族テ
トラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族テ
トラカルボン酸がよ（１） く知られており、また前記ＴＣＡは、次の構造式で示さ
れる脂環族テトラカルボン酸である。
ドの原料として、またエポキシ樹脂の硬化剤その他とし
て有用であり、具体的にはピロメリット酸等の芳香族テ
トラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族テ
トラカルボン酸がよ（１） く知られており、また前記ＴＣＡは、次の構造式で示さ
れる脂環族テトラカルボン酸である。
このＴＣＡの製造方法としては、工業的に安価に得られ
るジシクロペンタジェンをオゾン分解し、更に過酸化水
素により酸化する方法（英国特許第８７２．３５５号明
細書またはＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、第２８巻、１０号、
２５３７〜２５４１頁、１９６３年参照）、またはジシ
クロペンタジェンを水和して得られるヒドロキシ−ジシ
クロペンタジェン（以下、Ｈ−ＤＣＰと略称する）を硝
酸酸化する方法（ドイツ特許第１０７８１２０号明細書
参照）が知られているが、前者の場合はオゾン分解する
際に爆発性の高いオシニドを生成するために工業的規模
の生産では危険性が大きく、また後者の場合は、酸化反
応時に加えるＨ−ＤＣＰの（２） 供給量を調整することによって、比較的容易に反応制御
が行えるという反面、反応時に多量の窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）ガスが発生するために、その回収および処理が繁雑
であるという欠点があった。
るジシクロペンタジェンをオゾン分解し、更に過酸化水
素により酸化する方法（英国特許第８７２．３５５号明
細書またはＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、第２８巻、１０号、
２５３７〜２５４１頁、１９６３年参照）、またはジシ
クロペンタジェンを水和して得られるヒドロキシ−ジシ
クロペンタジェン（以下、Ｈ−ＤＣＰと略称する）を硝
酸酸化する方法（ドイツ特許第１０７８１２０号明細書
参照）が知られているが、前者の場合はオゾン分解する
際に爆発性の高いオシニドを生成するために工業的規模
の生産では危険性が大きく、また後者の場合は、酸化反
応時に加えるＨ−ＤＣＰの（２） 供給量を調整することによって、比較的容易に反応制御
が行えるという反面、反応時に多量の窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）ガスが発生するために、その回収および処理が繁雑
であるという欠点があった。
本発明者らは、Ｈ−ＤＣＰから硝酸酸化によってＴＣＡ
を製造する際に生成するＮＯｘを低減することを目的と
して、鋭意研究を重ねた結果、反応系の酸素分圧を０．
５ｋｇ／ｃＪＧ以上に保ちながら反応させることにより
、発生ずるＮＯｘガスの量を著しく減少することができ
、さらにそのために硝酸の消費量をも著しく少なくでき
ること、そのうえに、生成ＴＣＡを晶析単離する際の収
率が向上することを見い出し、本発明に到達した。
を製造する際に生成するＮＯｘを低減することを目的と
して、鋭意研究を重ねた結果、反応系の酸素分圧を０．
５ｋｇ／ｃＪＧ以上に保ちながら反応させることにより
、発生ずるＮＯｘガスの量を著しく減少することができ
、さらにそのために硝酸の消費量をも著しく少なくでき
ること、そのうえに、生成ＴＣＡを晶析単離する際の収
率が向上することを見い出し、本発明に到達した。
本発明は、ヒドロキシ−ジシクロペンタジェンを硝酸に
より酸化してテトラカルボン酸を製造する方法において
、反応系の酸素分圧を０．５ ｋｇ ／ ｃＪＧ以上に
保つことを特徴とする。
より酸化してテトラカルボン酸を製造する方法において
、反応系の酸素分圧を０．５ ｋｇ ／ ｃＪＧ以上に
保つことを特徴とする。
本発明における使用原料であるＨ−ＤＣＰは、通常、ジ
シクロペンタジェンと水とを硫酸、酸性陽イオン交換樹
脂等の触媒の存在下で反応させる（３） ことによって得られる。
シクロペンタジェンと水とを硫酸、酸性陽イオン交換樹
脂等の触媒の存在下で反応させる（３） ことによって得られる。
また酸化剤である硝酸は、通常３０重量％以」−１好ま
しくは４０〜９０重量％の温度のものが用いられる。
しくは４０〜９０重量％の温度のものが用いられる。
本発明における反応は、発熱反応であるため、硝酸中に
Ｈ−ＤＣＰを滴下し、除熱を行いながら反応させるのが
一般的である。反応温度は一般に２０〜８０゛Ｃ１特に
４０〜６０°Ｃの範囲が好ましい。反応温度が高すぎる
と副生物を多量に生じるので好ましくなく、また低すぎ
ると反応速度が遅く、酸化に誘導期を生じる恐れがある
。上記反応における触媒としては、メタバナジン酸アン
モニウム、五酸化バナジウム、亜硝酸ソーダ、硝酸銅等
の金属塩が好ましく、これらはＨ−ＤＣＰに対し一般に
０．０１モル％〜５モル％用いられるが、無触媒でも可
能である。
Ｈ−ＤＣＰを滴下し、除熱を行いながら反応させるのが
一般的である。反応温度は一般に２０〜８０゛Ｃ１特に
４０〜６０°Ｃの範囲が好ましい。反応温度が高すぎる
と副生物を多量に生じるので好ましくなく、また低すぎ
ると反応速度が遅く、酸化に誘導期を生じる恐れがある
。上記反応における触媒としては、メタバナジン酸アン
モニウム、五酸化バナジウム、亜硝酸ソーダ、硝酸銅等
の金属塩が好ましく、これらはＨ−ＤＣＰに対し一般に
０．０１モル％〜５モル％用いられるが、無触媒でも可
能である。
本発明においては、上記反応系の酸素分圧を０゜５１＋
ｒ／ｃ＋ＪＧ以上に保持する。具体的には酸素源である
酸素または空気を酸化反応器供給して酸素分圧が０．５
ｋｇ／ｃｎｔＧ以上になるように昇圧し、反応（４） を開始する。酸素分圧は０．５ ｋｇ ／ ｃｌ Ｇ以
」−であれば高いほど好ましいが、安全性の面がら５０
ｋｇ／ｃｏｌＧ以下とすることが好ましい。酸素分圧が
０．５ｋｇ ／ ｃｎｌ Ｇに達しないと、反応の際の
ＮＯｘガス抑制効果が充分に得られない。反応に際して
は、一定時間毎に生成するＣｏｘガスおよびＮＯｘガス
を抜き出し、その都度、酸素または空気を補給し、酸素
分圧を０．５ ｋｇ／ ｃｘＡ ０以上に保持する。こ
れらの操作は自動的に行なうことができる。
ｒ／ｃ＋ＪＧ以上に保持する。具体的には酸素源である
酸素または空気を酸化反応器供給して酸素分圧が０．５
ｋｇ／ｃｎｔＧ以上になるように昇圧し、反応（４） を開始する。酸素分圧は０．５ ｋｇ ／ ｃｌ Ｇ以
」−であれば高いほど好ましいが、安全性の面がら５０
ｋｇ／ｃｏｌＧ以下とすることが好ましい。酸素分圧が
０．５ｋｇ ／ ｃｎｌ Ｇに達しないと、反応の際の
ＮＯｘガス抑制効果が充分に得られない。反応に際して
は、一定時間毎に生成するＣｏｘガスおよびＮＯｘガス
を抜き出し、その都度、酸素または空気を補給し、酸素
分圧を０．５ ｋｇ／ ｃｘＡ ０以上に保持する。こ
れらの操作は自動的に行なうことができる。
上記のように酸素分圧を一定値以上に保って反応を行な
うことにより、常圧（開放系）で反応を行なう場合に比
較して、発生するＮＯｘガスが著しく減少する。これは
、次式（１）、（２）に示すように発生したＮＯが酸化
されて硝酸を再生成するからである。このため、反応で
消費する硝酸の量も減少することができる。
うことにより、常圧（開放系）で反応を行なう場合に比
較して、発生するＮＯｘガスが著しく減少する。これは
、次式（１）、（２）に示すように発生したＮＯが酸化
されて硝酸を再生成するからである。このため、反応で
消費する硝酸の量も減少することができる。
２ＮＯ＋ ０２−＋ ２ＮＯ２（１）３ＮＯ２＋Ｈ２
Ｏ−２ＨＮＯ３＋ＮＯ（２＞得られた反応液からＴＣＡ
を回収する方法としては、例えば反応液をそのまま、も
しくは濃縮しく５） た後冷却し、晶析するＴＣＡを得る方法があるが、その
際酸素分圧を一定値以上に保って反応を行うと、反応液
中の硝酸濃度を高く保つことができ、溶解度の点から晶
析単離する際のＴＣＡの収率を向上させることができる
。また、反応液から硝酸を留去した後、メタノールによ
ってメチルエステル化し、ＴＣＡのメチルエステルとし
て回収することも可能である。
Ｏ−２ＨＮＯ３＋ＮＯ（２＞得られた反応液からＴＣＡ
を回収する方法としては、例えば反応液をそのまま、も
しくは濃縮しく５） た後冷却し、晶析するＴＣＡを得る方法があるが、その
際酸素分圧を一定値以上に保って反応を行うと、反応液
中の硝酸濃度を高く保つことができ、溶解度の点から晶
析単離する際のＴＣＡの収率を向上させることができる
。また、反応液から硝酸を留去した後、メタノールによ
ってメチルエステル化し、ＴＣＡのメチルエステルとし
て回収することも可能である。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
実施例 １
２１のステンレス（ＳＵＳ３１６）製の反応器に７０重
量％硝酸１４００ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム
０．２８ ｇを仕込み、５０℃に昇温後、酸素を吹き込
んで５ ｋｇ ／ ｃｎｌ Ｇまで昇圧した。
量％硝酸１４００ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム
０．２８ ｇを仕込み、５０℃に昇温後、酸素を吹き込
んで５ ｋｇ ／ ｃｎｌ Ｇまで昇圧した。
次に反応器内にＨ−ＤＣＰを１００ｇ／時で供給すると
共に、反応液を循環させ、該循環液を冷却しながら、反
応器内の温度を６０℃に保った。２時間Ｈ−ＤＣＰを供
給した後、さらに６時間反応（６） で生成するガスが出なくなるまで反応を続けた。
共に、反応液を循環させ、該循環液を冷却しながら、反
応器内の温度を６０℃に保った。２時間Ｈ−ＤＣＰを供
給した後、さらに６時間反応（６） で生成するガスが出なくなるまで反応を続けた。
その間に発生するガスは定期的に抜き出し、その都度、
酸素を吹き込んで５ ｋｇ ／ ｃｔ Ｇまで昇圧した
。
酸素を吹き込んで５ ｋｇ ／ ｃｔ Ｇまで昇圧した
。
反応器から抜き出したガスを全量捕集し、分析を行った
結果を第１表に示した（ただし、酸素の分析値は除く）
。なお、反応後の反応液中の硝酸濃度は５１重量％であ
った。さらに反応液を８００ｇまで濃縮し、２０℃で１
６時間静置して、晶析したＴＣＡを、メチルイソブチル
ケトンで洗浄し、乾燥してＴＣＡの白色粉末２１０ｇを
得た。
結果を第１表に示した（ただし、酸素の分析値は除く）
。なお、反応後の反応液中の硝酸濃度は５１重量％であ
った。さらに反応液を８００ｇまで濃縮し、２０℃で１
６時間静置して、晶析したＴＣＡを、メチルイソブチル
ケトンで洗浄し、乾燥してＴＣＡの白色粉末２１０ｇを
得た。
実施例 ２
酸素分圧を０．８ ｋｇ ／ ｃｒＡ Ｇで反応を行う
以外は、実施例１と同様に反応を行なった。その間、発
生したガスを全量捕集し、分析を行った。結果を第１表
に示した。なお反応後の反応液中の硝酸濃度は４５重量
％であった。さらに反応液を８００ｇまで濃縮し、実施
例１と同様に晶析精製を行ってＴＣＡの白色粉末１９５
ｇを得た。
以外は、実施例１と同様に反応を行なった。その間、発
生したガスを全量捕集し、分析を行った。結果を第１表
に示した。なお反応後の反応液中の硝酸濃度は４５重量
％であった。さらに反応液を８００ｇまで濃縮し、実施
例１と同様に晶析精製を行ってＴＣＡの白色粉末１９５
ｇを得た。
比較例 １
常圧近くの酸素分圧０．２ｋｇ／ｃｎｌＧで反応を行な
（７） う以外は、実施例１と同様に反応を行った。その間、発
生したガスを全量捕集し、分析を行った結果を第１表に
示した。なお、反応後の反応液中の硝酸濃度は３４重量
％であった。さらに反応液を８００ｇまで濃縮し、実施
例１と同様に晶析、精製を行ってＴＣＡの白色粉末１６
５ｇを得た。
（７） う以外は、実施例１と同様に反応を行った。その間、発
生したガスを全量捕集し、分析を行った結果を第１表に
示した。なお、反応後の反応液中の硝酸濃度は３４重量
％であった。さらに反応液を８００ｇまで濃縮し、実施
例１と同様に晶析、精製を行ってＴＣＡの白色粉末１６
５ｇを得た。
第１表
上記結果から明らかなように、本発明方法は、従来法に
較べて生成するＮＯｘ量が著しく少な（、（８） また反応後の硝酸濃度が高いため、硝酸の使用量も少な
く、更に晶析単離して得られるＴＣＡの収率が高いこと
がわかる。
較べて生成するＮＯｘ量が著しく少な（、（８） また反応後の硝酸濃度が高いため、硝酸の使用量も少な
く、更に晶析単離して得られるＴＣＡの収率が高いこと
がわかる。
代理人 弁理士 川 北 武 長
（９）
Claims (1)
- （１）ヒドロキシ−ジシクロペンタジェンを硝酸により
酸化してテトラカルボン酸を製造する方法において、反
応系の酸素分圧を０．５ｋｇ／ｃ♂Ｇ以上に保つことを
特徴とするテトラカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6458583A JPH0231681B2 (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | Tetorakarubonsannoseizohoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6458583A JPH0231681B2 (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | Tetorakarubonsannoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59190945A true JPS59190945A (ja) | 1984-10-29 |
| JPH0231681B2 JPH0231681B2 (ja) | 1990-07-16 |
Family
ID=13262465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6458583A Expired - Lifetime JPH0231681B2 (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | Tetorakarubonsannoseizohoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0231681B2 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6645743B1 (en) | 2002-02-28 | 2003-11-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate copolymer containing in molecule unit with vinylphenyl structure in its side chain and method of manufacturing the same |
| US6911521B2 (en) | 2001-05-31 | 2005-06-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate that comprises unit having substituted or unsubstituted (phenylmethyl) sulfanyl structure in side chain thereof and process for producing the same |
| US7056708B2 (en) | 2002-04-26 | 2006-06-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing polyhydroxyalkanoate from alkane having residue containing aromatic ring in its molecule |
| US7135540B2 (en) | 2002-02-15 | 2006-11-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate copolymer including unit having bromo group in side chain and method for producing the same |
| US7425432B2 (en) | 2002-10-24 | 2008-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxy alkanoate copolymer including within molecule unit having vinyl group or carboxyl group in side chain, and producing method therefor |
| US7452960B2 (en) | 2002-10-24 | 2008-11-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate copolymer, resin composition, molded product, toner, image forming method and image forming apparatus |
| US7459517B2 (en) | 2002-10-24 | 2008-12-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate, process for preparing the same, and resin composition containing the polyhydroxyalkanoate |
| US7465779B2 (en) | 2004-06-11 | 2008-12-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate having vinyl group, ester group, carboxyl group and sulfonic acid group, and production method thereof |
| US7470768B2 (en) | 2004-06-11 | 2008-12-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate having vinyl group, ester group, carboxyl group, and sulfonic group, and method of producing the same |
| US7510813B2 (en) | 2004-06-24 | 2009-03-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin-coated carrier for electrophotographic developer |
| US7557176B2 (en) | 2004-06-11 | 2009-07-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoic acid having vinyl, ester, carboxyl or sulfonic acid group and producing method therefor |
| WO2011131649A1 (en) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Rolic Ag | Photoaligning material |
| JP2011241161A (ja) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Nissan Chem Ind Ltd | ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸の製造方法 |
| WO2013017467A1 (en) | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Rolic Ag | Photoaligning material |
| WO2013026691A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Rolic Ag | Photoreactive compounds |
| WO2013050121A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
| WO2013050122A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
| US9447737B2 (en) | 2013-06-14 | 2016-09-20 | Walbro Llc | Throttle cable retainer |
| WO2018069071A1 (en) | 2016-10-11 | 2018-04-19 | Rolic Technologies AG | Photoaligning copolymer materials |
| US10696795B2 (en) | 2015-11-11 | 2020-06-30 | Rolic Technologies AG | Photoaligning materials |
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|---|---|---|---|---|
| CN109369370A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-22 | 江西扬帆新材料有限公司 | 2,3,5-三羧基环戊烷乙酸的制备方法 |
-
1983
- 1983-04-14 JP JP6458583A patent/JPH0231681B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6911521B2 (en) | 2001-05-31 | 2005-06-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate that comprises unit having substituted or unsubstituted (phenylmethyl) sulfanyl structure in side chain thereof and process for producing the same |
| US7135540B2 (en) | 2002-02-15 | 2006-11-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate copolymer including unit having bromo group in side chain and method for producing the same |
| US6645743B1 (en) | 2002-02-28 | 2003-11-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate copolymer containing in molecule unit with vinylphenyl structure in its side chain and method of manufacturing the same |
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| US7459517B2 (en) | 2002-10-24 | 2008-12-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate, process for preparing the same, and resin composition containing the polyhydroxyalkanoate |
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| US7465779B2 (en) | 2004-06-11 | 2008-12-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate having vinyl group, ester group, carboxyl group and sulfonic acid group, and production method thereof |
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| JPH0231681B2 (ja) | 1990-07-16 |
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