JPS5913756A - チオウレア二酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチオ尿素二酸化′吻の製造方法に関する。

チオ尿素二酸化物は織物上梁において（ｎ開削として有
用であり、その主な使用は合成懺維ニトロン゛Ｎ１ｔｒ
ｏｎ　　、、の製造においてである。更に、チオ尿素二
酸化物は有機合成、医薬工業トておいて広範囲に応用さ
れおよび四塩化エチレンの安定化における抗酸化剤とし
て用いられる。

当該分野では四１化炭素中で過酸化水素水溶液とチオ尿
素との酸化反応によってチオ尿素二酸化物を製造する方
法はすでに知られている（フランス特許番号１，１９３
，８８４Ｃ１，Ｃ０７ｃ　１４５１００　、１１月５日
、１９５９年参照）。特許は主生成物の９５．６％純度
をもつ目的化合物の生成を明らかにしているがこの生成
物の収率は規定されてはいない。

当該分野で知られている他のチオ尿素二酸化物１４　＆
　方法はカルシウムシアン化物およびアンモニウム水硫
化物の相互作用からなる。反応の終りにチオ尿素の沈澱
はろ別し、洗浄しそして乾燥する。

得られたチオ尿素の沈澱は水に溶解し、３０％過酸化水
素で５℃以下の温度で酸化する。沈澱をろ別し、６０’
Ｏ以下の温度に乾燥して、埋ｆｊｉＷ値の約８０チ収率
でチオ尿素二酸化物が得られ、主生成物の純度は９７％
である。（ソ連発明者柾、番号３８５９２１参照）。

知られている他のチオ尿素二酸化物の製造方法はチオ尿
素の水溶液をアセトンのような有機付加剤の存在下に５
０％過酸化水素と酸化反応させることからなる（日本特
許番号４９４０４５１Ｃ１゜１６Ｂ、８ａ、２月２日、
１９７４年参照）。この特許に基づく製法は次のように
行なわれる。チオ尿素２，０００ｆを水４ｔに懸濁し、
アセトンをチオ尿素の相対酸の１５％付加剤として加え
、５ないし１５°Ｃの温度範囲で（１５°Ｃ以下で）５
０チ過酸化水素溶液と３，５時間酸化反応させる。結果
としてチオ尿素を９２％の収率で得られ、主生成物の純
度は９９％である。この製法における母液の使用の企図
はない。

上記載の従来の当該分野における製法には久の１、製造
過程が３ないし３．５時間またンまそれ以上であること
。

２、酸化反応の温度、５ないしｌ　５　’ｃ鞄囲内での
兄全な調節を必狭とし、温度の偏差は無意味であり、た
とえば１５″以上では生成物の質に有害な影省をもつ。

３、吊り生成物の多量が母液に存在する場合、更に利用
のだめに実質上役に立たない母液をなす硫黄、ニレＩＣ
化物および硫黄ケ°ルを廃棄水として捨てる。この母液
の排水は、特に有機不純物で飽和されており、廃棄水の
中に加えられ環境汚染となる。

４　日本特許番号４９−４０４５１で開示されたような
チオ尿素二酸化物の製法は母液の利有機付加剤の存在下
で過酸化水垢とチオ尿素の酸化反応の際、付加剤自体が
酸化および倒脂化することと関連があるように思われる
。

母液は蛋白光を持ち、短時間（約１時間）放ｉｔ後、黄
色になり生成物の質を害するのでこのような母液を使用
することは不適当である。

母液における有機付加剤の存在のために、回収の問題が
生ずる。付加的な消費におけるこの結果は主として母液
の蒸留まだは精留と関連がある。

有機付加剤、特にアセトン使用の場合、１５重Ｆｉ％以
上で、火災の危険率が増加する。アセトンを使用しての
チオ尿素二酸化物の製法は安全でなく、製法の全行程で
特別に器具を管理する設備が必要であ、す、それは生成
物製造の高費用の安置となる。

上記載の従来の分野における製法では、チオウレア二酸
化物を洗浄することが規定されており。

洗浄によって８重ｉ％まで望ましい生成物の損失が生じ
、抗浄水は母液とともに廃棄水に加えられ排水され、こ
れによって生成物の収率は５−７取１チ低下する。

本発明の目的はチオ尿素二酸化物の製法を効果的にし、
簡便化し、母液の利用をはかることと同体に望ましい生
成物の収率の増加および貢の改善をすることである。

従って本発明はこの製法を効果的にしならびに生成物の
収率および質を低下することなく母液を利用することを
可能にするためにこのような付加剤の存在下で過酸化水
素とチオ１求素を１夜化反応させてチオ尿素二酸化物を
生成するだめの改良した製法を提供しようとするもので
ある。

この目的は水溶性溶媒中でチオ尿素と過酸化水素を酸化
反応させ１次いで母液から生成ど吻をＱｔｒｆｉｆｉし
、その絵本発明に基づいてチオ尿素の【娑化は安定化剤
、すなわち酢酸アルカリ金属塩の存在下で行なうことに
よるチオ尿素二酸化物の製法を提供することによって達
成される。

酸化反応に必要な安定剤として用いられる酢酸アルカリ
金属塩の量は２−１５重縦チの範囲内である。

２チ未満の安定化剤の導入は母液をくり返して使用する
可能性がなくなシ、１５ｃ４以上は経済的に非効率的で
あり、すなわち上記で規定した範囲内での値によって得
られた効果と比して、実質的に高い効果は得られない。

酢酸アルカリ金属塩として、非常に容易に得られ、安価
な試薬である酢酸カリウムを用いることが好ましい。

本発明に基づいて、生成物を単離した後母液はチオ尿素
の酸化の行程に再循環する。

本発明に係る製法は、すなわち酢酸アルカリ金属塩の使
用は、チオ尿素の酸化行程を効果的にすると共に、望ま
しい生成物の収率および高品質を得ることをｄ」能にす
る。これは酢酸アルカリ金属塩が選択的に望ましい生成
物の生成に反応を転じ、それは副不純物（二硫化物）が
母液に存在しないことによって明らかである。

酢酸アルカリ金属塩の使用は望ましくない行程、すなわ
ち、望ましい生成物のくり返し洗浄、を削除することが
でき、損失をさけることができる。

結果として、付加的に望゛ましい生成物の収率を２−３
重ｔ％噌加させる。

生成物の単離後、得られた母液は酢酸アルカリ金属塩で
安定化し数日問いかなる変化もなく保存でき、更に酸化
循環に連続的使用できる。したがって本発明に係る製法
は消耗した母数を除去し、環境のよき規制に寄与するこ
とになる。

本発明に係る製法は次のような操作で実施する。

チオ尿素の１３−２０％水溶液号たは４０−５０％懸濁
液をあらかじめ準備し反応器に入れる。

出発物質であるチオ尿素の相対量２−１５重月係の酢酸
アルカリ金属塩を加える。酢酸アルカリ金属塩は固体の
状態および溶液として両方導入することができる。

反応器の物質はかくはんし、０℃ないし２℃の温度に冷
却する。この温度にな−てから、３４−５０％過酸化水
素水溶液を反応器内に１、５−３　ｋｇ／ｈｒの速度で
導入し、反応物の温度は５℃ないし３０℃の温度に０．
５−１．５時間保持する。

酢酸アルカリ金属塩の存在下に過酸化水素とチオ尿素と
の酸化反応を、２５−３０℃壕での広範囲の温度内で、
生成物の質を害することなく行なうことかり能であり、
一方この間隔しよ従来の製点に関して本発明に係るチオ
尿素二酸化物の製法はもっと適応性が広い。

酸化反応の終りに反応物はＯ−２’Ｃ！に冷却し、ろ過
する。得られたチオ尿素二酸化物の沈澱を乾燥する。９
９８％の純度である主生成物の収率は９４−９７％であ
る。

沈澱を単離後、母液は合成の行程のために反応器に再循
環する。

次に実施例、および図表によってこの発明の製造方法を
さらに詐細に説明する。

実施例１ 反応器にあらかじめ準備した３０％チオ尿素水溶液（０
，５ｋｇ／ｌ、１７０に５水）を入れ、酢酸カリウムの
１１重喰チ（チオ尿素に比例して０．０５’　５　ｋｌ
ｉ＋）を加える。反応器の物質はかきまぜ、０−２℃に
冷却する。この温度になったとき、３４チの過酸化水素
溶液（１４４０ｋｇ）を３　ｋｌｉｌ／　ｈ　ｒの速度
で反応器に導入し、反応器における反応温度を５−７０
Ｃに保持する。

酸化時間は０５時間である。；爾化の終りに、反応物を
０−２０に冷却しろ過する。ろ過後、得られたチオ尿素
二酸化物は乾燥し、理論値の９７１チに対応し、主生成
物の純度は９９８５％である０、６９０３ｋｇの生成物
を得る。

ろ過後、ｉ液は反応器にＳＩＪ＾環し、上記載と同様の
操作で第二の合成過程で処理する。チオ尿素のば成およ
び母液のＭｌ環はくり返し５回である。

実施例２から実施例１２まで次の表１に示めしてあり、
その中で得られた実施例と比較の目的のために、いかな
る付加剤も用いない（ソ連、発明者の証番号３８５９２
１に基づ〈実施例１３）。

もしくは用いる（日本特許番号４９−４０４５１に基づ
〈実施例１４）従来の製法によるチオ宋素二酸化物の生
成を図表化した。

母液の利用は表２に記載の実施例１５から実施例１９に
よって示めされている。

以１・７ｊ：白 表１および表２で記載したデータかられかるようＫ、本
発明に係る製法は従来の製法よりも４蘭くつかの実質的
に有利点があり、公知の製法に比較して経済的に効率が
良い。

本発明に係る製法は９３重所千以上の収率で改良された
質の生成物を得ることを可能にする。用いられた安定化
剤すなわち酢酸アルカリ金属塩は容易に入手でき、安価
な試薬である。この行程は簡便であシ、複雑な装置また
は高度の・敞本投資を必要と也ず、容易に経済的な規模
で実施することができる。

本発明に係る製法の根本的に有利点の１つは母液をくシ
返して行程に循環することを可能にし、今まで従来の製
法において実施されていない製造のめる特定の分野にお
ける廃棄水の純化の問題を解決したことである。

以Ｆ全白 第１頁の続き ０発　明　者　ジュリー・ペトロピッチ・レシエトニコ
フ ソ連国モスクワ・ハレブニー・ ペレウロク１４クワルチーラ５ ０発　明　者　ポリス・バシリエピッチ・ザダノフ ソ連国モスクワ・プロスペクト ・ミラ１２０クワルチーラ９３ ０発　明　者　タティヤナ・ブラディミロブナ・ピスト
ロバ ソ連国モスクワ・ウリツア・プ レオフ゛ラジエンスカヤ５／７クワ ルチーラ１６８ ０発　明　者　キリル・ニコラビッチ・バビンコフ ソ連国モスクワ・ボイツオバラ ・ウリノア２１コルプス１クワル チーラ６７ ０発　明　者　ポリス・イバノビッチ・ソロキソ連国モ
スクワ・ビー・チェル キ・プブスカヤ・ウリツア８コル ラス２クワルチーラ４３ ０発　明　者　エレナ・ニコラエブナ・クラギナ ソ連国モスクワ・パレハスカヤ ・ウリツア１１クワルチーラ１０ ０発　明　者　ビクトル・レオニドピッチ・セルフル ソ連国ドネック・ウリツア・イ ンテルナトブスカヤ３１クワルチ ーラ１９ ０発　明　者　ヤコブ・ルビモビツチ・ドルフマン ソ連国ドネック・プロスペクト ・シャハトストロゴテレイ６ク ワルチーラ５１ ０発　明　者　エブゲニイ・イバノビツチ・ペルビハ ソ連国ドネツク・ウリツア・工 レクトロンナヤ２４クワルチーラ ８ ０発　明　者　ゲオルギイ・グリゴリエビツチ・コノペ
ルコ ツ連国ドネツク・ウリツア・ボ ルヅノバ９ ■発明　　者　バブイム・バシリエビツチ・フエドトフ ソ連国モスクワ・ウリツア・ベ シンヤコブスカヤ６コルプス３ クワルチーラ１０ ■出　願　人　リュドミラ・アンドリーブナ・トレグブ
スカヤ ソ連国モスクワ・オトクリトエ ・ショースイ２コルプス２クワ ルチーラ４８ ■出　願　人　ブラデイミール・バシリエピッチ・ドロ
ニン ソ連国モスクワ・ノブイ・チェ レムシキ・クバータル３２ニー３ 工−クワルチーラ３８ ■出　願　人　ジュワー・ペトロピッチ・レシエトニコ
フ ソ連国モスクワ・ハレブニー・ ペレウロク１４クワルチーラ５ ０出　願　人　ポリス・バシリエピッチ・ザダノフ ソ連国モスクワ・プロスペクト ・ミラ１２０クワルチーラ９３ ０出　願　人　タティヤナ・ブラディミロブナ・ピスト
ロバ ソ連国モスクワ・ウリツア・プ レオブラジエンスカヤ５／７クワ ルチーラ１６８ ＠出　願　人　キリル・ニコラエピッチ・バビンコフ ソ連国モスクワ・ボイツオバヤ ・ウリツア２１コルプス１クヮル チーラ６７ ■出　願　人　ポリス・イバノビツチ・ソロキソ連国モ
スクワ・ビー・チェル キヅブスカヤ・ウリノア８コル ラス２クワルチーラ４３ ■出　願　人　エレナ・ニコラエブナ・クラギナ ソ連国モスクワ・パレハスカヤ ・ウリツア１１クワルチーラ１０ ■出　願　人　ビクトル・レオニドピッチ・セルプル ソ連国ドネック・ウリツア・イ ンテルナトブスカヤ３１クワルチ ーラ１９ ■出　願　人　ヤコブ・ルビモビッチ・ドルフマン ソ連国ドネツク・プロスペクト ・レヤハトストロイテレイ６ク ワルチーラ５１ ■出　願　人　工ブゲニイー・イバノビッチ・ペルビハ ソ連国ドネツク・ウリツア・エ レクトロンナヤ２４クワルチーラ ８ ■出　願　人　ゲオルギイ・グリゴリエビツチ・コノペ
ルコ ツ連国ドネツク・ウリツア・ボ ルヅノバ９ ■出　願　人　バブイム・バシリエビツチ・フエドトフ ソ連国モスクワ・ウリツア・ベ シンヤコブスカヤ６コルプス３ クワルチーラ１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チオ尿素二酸化物の製造において、水性媒質中で過
   酸化水素とチオ尿素との酸化反応によって得られたチオ
   尿素二酸化物を母液から単離することからなる過改化水
   素とチオ尿素との酸化反応を酢酸アルカリ金属塩である
   安定剤の存在下に行うことを特徴とするチオ尿素二酸化
   物の製造法。 ２、アルカリ金属酢酸を２ないし１５重祉チ用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、酢酸アルカリ金属塩として酢酸カリウムを用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１ＪＡもしくは第２項
   記載の製法。 ４、チオ尿素二酸化物の単離後、母液をチオ尿素の酸化
   行程に再循環することを特徴とする特許請求の◆α囲第
   １項から第３項までのいずれかに記載の製法。