CN109438226A - 一种c22三元酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C22三元酸酯的合成方法，该方法以共轭亚油酸酯为原料，与富马酸二酯在无催化剂、无溶剂条件下进行Diels‑Alder反应，得到C22三元酸酯，该方法的原料成分稳定、纯度高，无需进行复杂的纯化前处理过程，可直接进行Diels‑Alder反应；不使用催化剂碘，有效避免碘挥发、难回收、有污染、产物着色深，需要进一步脱色等缺点；不使用溶剂，减少了溶剂回收、处理的过程；整个工艺流程短、操作简单，重复性好，安全性高，时间短，效率高，生产成本，对环境友好，最为突出的是所制备的C22三元酸酯酸值低，润滑性能优异，具有一定的经济价值和实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种C22三元酸酯的合成方法。
背景技术
润滑油广泛应用于汽车、机械加工、交通运输、航空等行业，它在降低摩擦、减少磨损、保护和延长机器寿命发挥了巨大作用。目前矿物基润滑油仍然是市场中的主流产品，但矿物油基润滑油的可降解性差，具有生态毒性，而其在使用过程中,相当一部分会释放到环境中去,在环境中的滞留时间长，对土壤和水资源造成污染。研究表明，一升矿物油基润滑油可对一百万升水造成污染，矿物油对地下水的污染可长达100年之久。
传统的矿物油基润滑油对生态环境的污染已引起全世界各国政府的高度重视。现代润滑材料要求润滑剂在满足使用性能的同时，能兼具环境友好和可降解性。美国、德国、瑞士、奥地利等国都有相应明确的立法和标准。因此，发展环境友好植物基生态润滑材料越来越受到人们重视，是保护环境、实现经济社会可持续发展的重要途径。
天然油脂脂肪酸自身结构中含有大量的不饱和双键，这些不饱和双键可经过一系列的处理得到共轭化体系，这些共轭化的体系易与亲二烯体发生双烯合成(又名Diels-Alder)反应，主要有两大类型，即C21二元酸体系和C22三元酸体系。
以植物油为原料与亲双烯体进行Diels-Alder反应，制备C21二元酸和C22三元酸已有文献和专利的报道。
美国专利(专利号：US05847375)公开了一种以妥尔油脂肪酸和丙烯酸作为反应原料合成C21的二元酸的方法，并以黏土为催化剂进行Diels-Alder反应。该方法所使用的黏土其化学组分和pH均有差异，发生Diels-Alder反应条件和稳定性差。
美国专利(专利号：US5053534)公开了一种C21二元酸的制备方法，利用含有亚油酸的植物油脂肪酸与丙烯酸在无催化剂无溶剂条件下发生Diels-Alder反应合成C21二元酸。该方法提出在180～300℃的反应条件下，发生Diels-Alder反应。但实际操作中，上述温度难以使亚油酸的非共轭双键转化为共轭双键，Diels-Alder反应程度很低。
美国专利(专利号：US5136055)公开了一种C21二元酸和C21内酯的制备方法，脂肪酸(含有亚油酸)和丙烯酸在碘的催化下进行Diels-Alder反应，并用己烷/庚烷和乙腈将产物进行分离提纯，分别得到C21二元酸和C21内酯。
国内也有学者进行了一些研究：厉秋岳等以液体混合脂肪酸为原料，与丙烯酸在碘的催化下进行Diels-Alder反应制备C21二元酸。[厉秋岳,陆守诚.C21二元酸的研制[J].中国油脂,1988,(05):11-19,24.]
曾益坤等研究了一种用棉籽油皂脚作为原料制备C21二元酸的制备工艺，棉籽油皂脚经皂化、酸解及蒸馏得到富含亚油酸的脂肪酸，再与丙烯酸在碘的催化下进行Diels-Alder反应，得到C21二元酸粗产物。[曾益坤,黄秀娟.棉籽油皂脚脂肪酸制备C22二元酸工艺的研究[J].中国粮油学报.2004,19(6):63-66.]。
两篇文献所用原料组分复杂，得到的C21二元酸纯度低，均采用甲酯化、减压蒸馏、皂化、酸解、真空干燥等后处理步骤纯化样品，处理步骤复杂、耗时，溶剂、试剂消耗较大，成本较高。
鲁琴等分别以妥尔油脂肪酸和豆油脂肪酸为原料，加入阻聚剂对苯二酚，与丙烯酸在碘的催化下进行Diels-Alder反应制备C21二元酸。粗产品通过分子蒸馏分离提纯得到C21二元羧酸。[鲁琴,付洪娥,罗彤,贾俊.C21二元羧酸的制备[J].染料与染色,2016,53(3):29-31.]。
Vijayalakshmi等以蓖麻油脂肪酸(含有48％共轭二烯脂肪酸，42％非共轭二烯脂肪酸)为原料，以碘为催化剂分别与丙烯酸和富马酸进行Diels-Alder反应，粗产物经溶剂萃取、皂化、水解等纯化步骤，最终得到C21二元酸和C22三元酸。该方法产品纯化需要使用催化剂碘、化学试剂碘化钾、硫代硫酸钠、醋酸、甲醇、正己烷、乙醚、氢氧化钾等试剂、操作复杂、成本高，不适用于工业化生产。[Vijayalakshmi P,Subbarao R,LakshminarayanaG.Preparation and surface-active properties of the sodium soaps,mono-anddiethanolamides and diol and triol sulfates of cycloaliphatic C21Di-andC22Tricarboxylic acids[J].Journal of the American Oil Chemists Society,1991,68(2):133-137]。
张树林、谢文磊等研究了以蓖麻油脂肪酸作为原料合成C21二元酸的方法，亚油酸与丙烯酸在碘的催化下进行Diels-Alder反应，产物经真空蒸馏、脱色后得到C21二元酸。[张树林,庞登甲,袁军.脱水蓖麻油脂肪酸合成C21二元羧酸[J].中国油脂,1996,21(4):24-28；张树林,庞登甲,袁军.C21二元羧酸的合成研究[J].日用化学工业,1997,(03):8-9,7；谢文磊,王宏雁.由蓖麻油合成C21二元酸的研究[J].精细石油化工,2002,(02):23-25.]。
中国专利(申请号：CN201610250443.5)公开了一种高纯度油酸及其制备方法，该方法将粗油酸中的亚油酸转化成C21二元酸再与油酸进行分离。其中C21二元酸的制备过程如下：碘与粗油酸搅拌加热，使亚油酸完全共轭化，再加入丙烯酸进行Diels-Alder反应得到C21二元酸。
美国专利[US4081462]公开了一种以天然油脂脂肪酸为原料制备C22三元酸的方法。天然油脂脂肪酸(亚油酸含量大于50％的大豆油脂肪酸、玉米油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、葵花油脂肪酸等)与富马酸在碘的催化下发生Diels-Alder反应，得到C22三元酸。
张树林、努尔买买提等分别以大豆油脂肪酸和棉籽油脂肪酸为原料，碘为催化剂，原料中的亚油酸与富马酸进行Diels-Alder反应，分别制备了C22三元酸，亚油酸的转化率分别可以达到96％和98％。[张树林,庞登甲,宫素芝.C22三元羧酸的合成与应用研究[J].精细石油化工,1997,(02):37-39；努尔买买提,吾满江·艾力,刘远风,陶敏芳.C22-三元酸的合成[J].精细石油化工,2006,23(2):25-27.]。
刘刚等以棉籽油甲酯为原料，碘为催化剂，与富马酸进行Diels-Alder反应合成C22-二元酸单甲酯。[刘刚,努尔买买提·阿不都克里木,吾满江·艾力,刘远凤,陶敏芳.C22-二元酸单甲酯的合成[J].化学世界,2004,45(1):39-41]。
努尔买买提等以棉籽油甲酯为原料，碘为催化剂，与富马酸二异戊基酯发生Diels-Alder反应合成C22-三元酸酯。[努尔买买提,吾满江·艾力,刘刚,刘远风,陶敏芳.C22-三元酸三酯的合成[J].应用化工,2006,35(1):14-16.]
中国专利(专利号：CN201210047269.6)公开了一种由天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法，将天然油脂的酯化产物与马来酸二酯，在活性白土或碘的催化下发生Diels-Alder反应。产物进行减压蒸馏，馏出液即为生物柴油(脂肪酸酯)，釜液为C22-三元酸酯。
黄泽恩等报道了利用废弃油脂脂肪酸甲酯合成C22-三酸三酯的方法。废弃油脂脂肪酸甲酯和马来酸二丁酯为原料，碘为催化剂，进行Diels-Alder反应，粗产物经分子蒸馏得到C22-三酸三酯。[黄泽恩,李剑,周永生,王建浩,曾桂凤,王车礼.废弃油脂脂肪酸甲酯合成C22-三酸三酯[J].中国油脂,2013,38(11):51-55]。
黄焕将以桐酸甲酯为原料，分别与马来酸二甲酯、马来酸二丁酯在200～220℃条件下进行Diels-Alder反应，得到C22酸三甲酯和C22酸二丁一甲酯。该方法制备的C22三元酸三酯具有很高的闪点(开口)：C22三甲酯228℃、C22二丁一甲酯240℃、C22酸三丁酯264℃。[黄焕.林产品合成耐热增塑剂的研究[D].北京:中国林业科学研究院,2001]。
黄坤等以桐酸甲酯为原料分别与富马酸和丙烯酸进行Diels-Alder反应得到C22三元酸单酯和C21二元酸单酯，经后处理分别得到C22三元酸和C21二元酸。该方法是在无催化剂的条件下直接进行Diels-Alder反应的，这是由于桐酸作为二烯体具有天然的反-反式共轭双键结构，而共轭双键上还有烷烃作为给电子基能够促进Diels-Alder双烯加成，该方法制备C21二元酸单酯时，为了阻止丙烯酸的自由基聚合的自聚反应，需要加入了阻聚剂对苯二酚。[Huang K,Zhang P,Zhang J W,Li S H,Li M,Xia J L,Zhou Y H.Preparation ofbiobased epoxies using tung oil fatty acid-derived C21diacid and C22triacidand study of epoxy properties[J].Green Chemistry,2013,15(9):2466-2475]。
总结现有文献发现：C21二元酸主要是由植物油中的亚油酸与丙烯酸发生Diels-Alder反应制得；C22三元酸主要是由植物油中的亚油酸与富马酸发生Diels-Alder反应制得，已见报道的C21二元酸/C22三元酸(酯)合成工艺大多以植物油脂肪酸为原料，加入碘做催化剂进行Diels-Alder反应。
使用碘做催化剂，工艺上存在一些问题：(1)在加热条件下丙烯酸会发生自由基聚合，不利于C21二元酸的合成，且会导致产物纯化困难和原料的浪费。(2)以植物油脂肪酸为原料时，其中的二烯体亚油酸含有2个非共轭的双键，需要碘和高温的共同作用，使之共轭化后才能发生Diels-Alder加成反应，碘作为催化剂，存在用量大、易升华、难回收、有毒性和腐蚀性等缺点，不利于清洁生产；并且由于碘溶解在所制备的产物中，需要进一步进行脱色处理，增加了成本。(3)以富含亚油酸的植物油为原料得到的C21二元酸、C22三元酸为粗产物，还需要进行分离提纯，因其沸点高，操作步骤复杂。(4)C21二元酸、C22三元酸，均含有两个和三个羧基，以羧酸形式为终端产品时，其酸值高，容易进一步氧化酸败，不适合直接用于润滑油和添加剂。
共轭亚油酸是含有共轭双键的一系列十八碳二烯酸的混合物。由于位置异构和几何异构的差异，起先发现的这些十八碳二烯酸存在如下构型和构象各异的异构体：9-c,11-c；10-c,12-c；9-t,11-t；10-t,12-t；9-t,11-c；9-c,11-t；10-c,12-t；10-t,12-c；后来Lavillonniere等又报道了在法国奶酪中发现了8,10和11,13的异构体。到目前为止，研究发现c-9,t-11和t-10,c-12是共轭亚油酸中含量最多的两种异构体。这些成分具有抗癌、抗动脉粥样硬化、调控代谢，增加肌肉，减少脂肪、增强机体免疫力，减缓免疫系统副反应、调节血糖，抗糖尿病、调控代谢，促进生长发育等生理功能。[Lavilloneere F,Martin J C,Bougnoux,Sébédio J L.Analysis of conjugated linoleic acid isomers and contentin French cheeses[J].Journal of the American Oil Chemists'Society.1998,75(3):343-352]。
游离性共轭亚油酸在空气中不稳定，容易发生氧化变质，导致其过氧化值升高，氧化酸败产生的一些小分子物质对人体产生不良的影响，因此共轭亚油酸的酯类衍生物的应用越来越广泛，制备工艺也日益成熟。
共轭亚油酸酯的制备主要有两种方法：一是共轭亚油酸与醇进行酯化反应，得到共轭亚油酸酯；二是亚油酸酯经处理转化为共轭亚油酸酯。
中国专利(申请号：CN200710010361.4)公开了一种制备共轭亚油酸酯产品的方法。该方法以植物油为原料，采用碱催化异构，以C1～C3短链醇为异构化溶剂，制备共轭亚油酸，再与甲醇/乙醇酯化，得到共轭亚油酸酯。
中国专利(专利号：CN201710430998.2)公开了一种制备共轭亚油酸短链醇酯的方法。该方法以植物油为原料，采用碱催化异构，以丙二醇、丙三醇、乙二醇中的一种或多种混合物为异构化溶剂，制备共轭亚油酸，再与醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)酯化，得到共轭亚油酸酯。
上述发明工艺简单，操作方便，无污染，大大降低了生产成本，且有效降低了产品中限制性脂肪酸酯的含量。
中国专利(专利号：CN201110408964.6)公开了一种溶剂相中固定化脂肪酶催化合成共轭亚油酸乙酯的方法。该方法以共轭亚油酸和乙醇为原料，固定化褶皱假丝酵母脂肪酶为催化剂，在无水介质的庚烷或异辛烷溶剂中发生酯化反应，得到共轭亚油酸乙酯。
中国专利(申请号：CN200910015713.4)公开了一种共轭亚油酸乙酯的制造方法。该方法以植物油为原料，在碱的催化下与乙醇进行酯化反应，制得混合脂肪酸酯，向其中加入碱式催化剂，得到共轭亚油酸乙酯。
中国专利(专利号：CN201110332980.1)公开了一种植物油制备共轭亚油酸酯的方法。该方法以植物油为原料，在碱的催化下与C1～C3短链醇进行酯化反应，制得混合脂肪酸酯，向其中加入Ru负载镁铝水滑石催化剂，得到共轭亚油酸酯。
中国专利(申请号：CN201510073395.2)公开了一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸乙酯的方法。该方法以脱酸乌桕梓油为原料，在碱的催化下与乙醇进行酯化反应，制得混合脂肪酸乙酯，再依次经过尿素包合，络合剂络合，碱催化异构化，脱色，最后得到高纯度共轭亚油酸乙酯。
与植物油相比，共轭亚油酸酯成分稳定、纯度高、来源易得，无需进行复杂的纯化前处理过程，可直接进行Diels-Alder反应，是制备C22三元酸酯的理想原料。
发明内容
本发明目的在于，针对现有通过Diels-Alder反应制备环境友好植物基生态润滑材料中存在的问题，提供一种C22三元酸酯的合成方法，该方法以富含共轭双键的共轭亚油酸甲酯或共轭亚油酸乙酯或共轭亚油酸丁酯或共轭亚油酸辛酯为原料，与富马酸二甲酯或富马酸二丁酯或富马酸二辛酯，在无催化剂、无溶剂条件下进行Diels-Alder反应，得到C22三元酸酯。相对于传统C22三元酸酯的制备方法，该方法的原料成分稳定、纯度高，无需进行复杂的纯化前处理过程，可直接进行Diels-Alder反应；不使用催化剂碘，有效避免碘挥发、难回收、有污染、产物着色深，需要进一步脱色等缺点；不使用溶剂，减少了溶剂回收、处理的过程；整个工艺流程短、操作简单，重复性好，安全性高，时间短，效率高。而且，最为突出的是所制备的C22三元酸酯酸值低，润滑性能优异，本发明具有一定的经济价值和实用价值。
本发明所述的一种C22三元酸酯的合成方法，按下列步骤进行：
a、将摩尔比0.8-1.3的共轭亚油酸酯和富马酸二酯加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度150-250℃加热回流1.5-4h，降温至室温，得到粗酯，其中共轭亚油酸酯为共轭亚油酸甲酯、共轭亚油酸乙酯、共轭亚油酸丁酯或共轭亚油酸辛酯，富马酸二酯为富马酸二甲酯或富马酸二丁酯或富马酸二辛酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度150-200℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸酯和富马酸二酯，即得到高纯度C22三元酸酯。
本发明所述的一种C22三元酸酯的合成方法，该方法以共轭亚油酸酯为原料，利用其成分稳定、纯度高、无需进行复杂的纯化前处理的优点，同时以富马酸二酯作为亲二烯体，有效避免自聚、同时其价格低廉、安全性高。本发明在无溶剂、无催化剂条件下进行Diels-Alder反应，常规方法中Diels-Alder反应多以碘为催化剂，然而碘作为催化剂，存在用量高、易挥发、难回收、有污染、产物着色深，需要进一步脱色等缺点；也有使用ZnCl2、H2SO4、HF、AlCl3等Lewis酸作为Diels-Alder反应的催化剂，然而，此类Lewis酸催化剂易溶于反应体系中，易对设备造成腐蚀、且存在产物与催化剂难分离等诸多问题；本发明不使用催化剂能够有效克服上述缺点。本发明整个工艺流程短、操作简单，重复性好，安全性高，时间短，效率高。本发明具有较好的经济价值和实用价值。本发明得到的C22三元酸酯可应用于润滑基础油和添加剂。
本发明核心是在无催化剂、无溶剂条件下，采用富含共轭双键的共轭亚油酸酯与富马酸二酯发生Diels-Alder反应，避免了原料的前处理过程，避免了催化剂碘的使用以及碘造成的挥发、难回收、有污染、产物着色深等问题，避免了溶剂回收和溶剂残留问题，降低了生产成本，对环境友好，粗产物只需经过减压蒸馏就可得到C22三元酸酯，整个工艺流程短、操作简单，重复性好，纯度高、安全性高，时间短，效率高。
通过本发明所述方法制备的C22三元酸酯是一类含有环己烯结构的长碳链化合物，主要通过脂肪酸酯与亲双烯体的Diels-Alder反应实现，其结构式为：
因其具有迁移性小、挥发性低、闪点高、环保无毒、低温性能好、润滑性能优异、可生物降解等优点，是一种完全不同于传统矿物基润滑油的可降解环境友好生态润滑材料，具有广泛的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
a、将100.0g共轭亚油酸甲酯(纯度95％)和46.5g富马酸二甲酯(共轭亚油酸甲酯/富马酸二甲酯摩尔比＝1.0)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度150℃加热回流4h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度150℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸甲酯和富马酸二甲酯，得到高纯度C22三元酸三甲酯135g，产品收率95.4％。
C22三元酸三甲酯的酸值为0.12mgKOH/g，温度40℃运动粘度75.23mm2/s，温度100℃运动粘度10.31mm2/s，粘度指数121，倾点-67℃，闪点(开口)236℃，该产物具有优异的润滑性能。
实施例2
a、将100.0g共轭亚油酸甲酯(纯度95％)和67.0g富马酸二丁酯(共轭亚油酸甲酯/富马酸二丁酯摩尔比＝1.1)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度180℃加热回流2h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度180℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸甲酯和富马酸二丁酯，得到高纯度C22三元酸二丁一甲酯150g，产品收率97.8％。
C22三元酸二丁一甲酯的酸值为0.05mgKOH/g，温度40℃运动粘度，78.41mm2/s，温度100℃运动粘度10.85mm2/s，粘度指数126，倾点-46℃，闪点(开口)248℃，该产物具有优异的润滑性能。
实施例3
a、将100g共轭亚油酸甲酯(纯度95％)和137.3g富马酸二辛酯(共轭亚油酸甲酯/富马酸二辛酯摩尔比＝0.8)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度200℃加热回流2.5h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度200℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸甲酯和富马酸二辛酯，得到高纯度C22三元酸二辛一甲酯195g，产品收率95.2％。
C22三元酸二辛一甲酯的酸值为0.23mgKOH/g，温度40℃运动粘度80.03mm2/s，温度100℃运动粘度11.08mm2/s，粘度指数127，倾点-51℃，闪点(开口)242℃，该产物具有优异的润滑性能。
实施例4
a、将100.0g共轭亚油酸乙酯(纯度90％)和46.5g富马酸二甲酯(共轭亚油酸乙酯/富马酸二甲酯摩尔比＝0.9)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度160℃加热回流3h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度170℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸乙酯和富马酸二甲酯，得到高纯度C22三元酸二甲一乙酯130g，产品收率98.6％。
C22三元酸二甲一乙酯的酸值为0.02mgKOH/g，40℃运动粘度83.54mm2/s，100℃运动粘度10.68mm2/s，粘度指数113，倾点-53℃，闪点(开口)240℃，该产物具有优异的润滑性能。
实施例5
a、将100.0g共轭亚油酸乙酯(纯度90％)和66.2g富马酸二丁酯(共轭亚油酸乙酯/富马酸二丁酯摩尔比＝1.0)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度250℃加热回流2.5h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯进行在温度160℃下减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸乙酯和富马酸二丁酯，得到高纯度C22三元酸二丁一乙酯150g，产品收率96.1％。
C22三元酸二丁一乙酯的酸值为0.42mgKOH/g，温度40℃运动粘度76.86mm2/s，温度100℃运动粘度10.48mm2/s，粘度指数121，倾点-57℃，闪点(开口)248℃，该产物具有优异的润滑性能。
实施例6
a、将100g共轭亚油酸乙酯(纯度90％)和75.9g富马酸二辛酯(共轭亚油酸乙酯/富马酸二辛酯摩尔比＝1.3)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度270℃加热回流3h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度200℃下行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸乙酯和富马酸二辛酯，得到高纯度C22三元酸二辛一乙酯140g，产品收率96.5％。
C22三元酸二辛一乙酯的酸值为0.33mgKOH/g，温度40℃运动粘度76.86mm2/s，温度100℃运动粘度10.35mm2/s，粘度指数119，倾点-50℃，闪点(开口)312℃，该产物具有优异的润滑性能。
实施例7
a、将100.0g共轭亚油酸丁酯(纯度95％)和50.6g富马酸二甲酯(共轭亚油酸丁酯/富马酸二甲酯摩尔比＝0.8)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度160℃加热回流4h，降温至室温，得到粗酯。
b、将步骤a得到的粗酯在温度155℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸丁酯和富马酸二甲酯，得到高纯度C22三元酸二甲一丁酯129g，产品收率95.2％。
C22三元酸二甲一丁酯的酸值为0.52mgKOH/g，温度40℃运动粘度83.25mm2/s，温度100℃运动粘度11.35mm2/s，粘度指数126，倾点-50℃，闪点(开口)270℃，该产物具有优异的润滑性能。
实施例8
a、将100.0g共轭亚油酸丁酯(纯度95％)和58.3g富马酸二丁酯(共轭亚油酸丁酯/富马酸二丁酯摩尔比＝1.1)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度200℃加热回流3h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度170℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸丁酯和富马酸二丁酯，得到高纯度C22三元酸三丁酯140g，产品收率95.2％。
C22三元酸三丁酯的酸值为0.27mgKOH/g，温度40℃运动粘度81.93mm2/s，温度100℃运动粘度10.96mm2/s，粘度指数121，倾点-43℃，闪点(开口)277℃。该产物具有优异的润滑性能。
实施例9
a、将100g共轭亚油酸丁酯(纯度95％)和79.6g富马酸二辛酯(共轭亚油酸丁酯/富马酸二辛酯摩尔比＝1.2)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度250℃加热回流1.5h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度200℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸丁酯和富马酸二辛酯，得到高纯度C22三元酸二辛一丁酯155g，产品收率97.5％。
C22三元酸二辛一丁酯的酸值为0.31mgKOH/g，温度40℃运动粘度77.61mm2/s，温度100℃运动粘度10.52mm2/s，粘度指数121，倾点-39℃，闪点(开口)315℃，该产物具有优异的润滑性能。
实施例10
a、将100.0g共轭亚油酸辛酯(纯度85％)和27.7g富马酸二甲酯(共轭亚油酸辛酯/富马酸二甲酯摩尔比＝1.1)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度240℃加热回流2h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度180℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸辛酯和富马酸二甲酯，得到高纯度C22三元酸二甲一辛酯102g，产品收率97.2％。
C22三元酸二甲一辛酯的酸值为0.12mgKOH/g，温度40℃运动粘度80.33mm2/s，温度100℃运动粘度11.03mm2/s，粘度指数125，倾点-53℃，闪点(开口)264℃，该产物具有优异的润滑性能。
实施例11
a、将100.0g共轭亚油酸辛酯(纯度85％)和53.6g富马酸二丁酯(共轭亚油酸辛酯/富马酸二丁酯摩尔比＝0.9)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度170℃加热回流3.5h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度170℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸辛酯和富马酸二丁酯，得到高纯度C22三元酸二丁一辛酯130g，产品收率97.6％。
C22三元酸二丁一辛酯的酸值为0.17mgKOH/g，温度40℃运动粘度82.55mm2/s，温度100℃运动粘度11.21mm2/s，粘度指数125，倾点-57℃，闪点(开口)261℃，该产物具有优异的润滑性能。
实施例12
a、将100g共轭亚油酸辛酯(纯度85％)和89.9g富马酸二辛酯(共轭亚油酸辛酯/富马酸二辛酯摩尔比＝0.8)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度200℃加热回流4.0h，降温至室温，得到粗酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度200℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸辛酯和富马酸二辛酯，得到高纯度C22三元酸三辛酯152g，产品收率96.9％。
C22三元酸三辛酯的酸值为0.22mgKOH/g，温度40℃运动粘度83.09mm2/s，温度100℃运动粘度11.88mm2/s，粘度指数136，倾点-48℃，闪点(开口)263℃，该产物具有优异的润滑性能。
Claims (1)
1.一种C22三元酸酯的合成方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将摩尔比0.8-1.3的共轭亚油酸酯和富马酸二酯加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，在N2保护下于温度150-250℃加热回流1.5-4 h，降温至室温，得到粗酯，其中共轭亚油酸酯为共轭亚油酸甲酯、共轭亚油酸乙酯、共轭亚油酸丁酯或共轭亚油酸辛酯，富马酸二酯为富马酸二甲酯或富马酸二丁酯或富马酸二辛酯；
b、将步骤a得到的粗酯在温度150-200℃下进行减压蒸馏，蒸出未反应的共轭亚油酸酯和富马酸二酯，即得到高纯度C22三元酸酯。
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| US5053534A (en) * | 1990-10-11 | 1991-10-01 | Westvaco Corporation | Process for making a dicarboxylic acid |
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| CN111777513A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-10-16 | 杭州国盛新材料科技有限公司 | 一种高纯度油酸甲酯的制备方法 |
| CN111777513B (zh) * | 2020-07-02 | 2023-08-29 | 杭州国盛新材料科技有限公司 | 一种高纯度油酸甲酯的制备方法 |
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