CN101331217B - 烷基脂肪酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从脂肪/油和C1至C5低级醇通过多级反应法制备烷基脂肪酸酯的方法，其包括将脂肪和油馈送给上游阶段的反应器，然后送至下游侧的阶段，并将低级醇馈送给下游阶段的反应器，同时将从反应器出口回收的低级醇返回至上游侧的阶段，由此重复反应。

Description

烷基脂肪酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及由脂肪/油和低级醇制造烷基脂肪酸酯的方法。
背景技术
脂肪和油(此后有时称为脂肪/油)含有被称为甘油三酯的酯作为主要原料，通过与醇进行酯交换，由脂肪和油制备烷基脂肪酸酯。特别地，从全球变暖的对策方面考虑，由植物油制备的烷基脂肪酸酯被认为是不增加二氧化碳的重要的生物柴油燃料油。对作为生物柴油燃料油的烷基脂肪酸酯建立了高质量标准，在欧洲，烷基脂肪酸酯的酸值被确立为不高于0.5mg KOH/g。也就是说，需要制造高质量的烷基脂肪酸酯。在从烷基脂肪酸酯制备脂肪醇时，进一步需要使用低酸值的烷基脂肪酸酯。
作为从脂肪/油和醇制备烷基脂肪酸酯的方法，已知有多种方法。在此反应中，例如，JP-A 2004-27170描述了在通过吸水滤器从原油去除水之后，原料在碱催化剂的存在下反应。关于酸催化剂，JP-A2003-246997使用硫酸、盐酸等。
一方面，JP-A 56-65097描述了一种多步法，其中在反应前，将甘油分离，然后将粗酯提供至下一阶段。在JP-A 61-254255中，首先将醇从反应混合物中蒸出，然后将未反应的物质回流，同时将甘油通过相分离除去。
发明内容
本发明提供从脂肪/油和C1至C5低级醇通过多级反应法(multistage reaction process)制造烷基脂肪酸酯的方法，其包括将脂肪和油馈送给上游阶段(upper stage)的反应器，然后送至下游侧的阶段，并将低级醇馈送给下游阶段(lower stage)的反应器，同时将从反应器出口回收的低级醇回送到上游侧的阶段，由此重复反应。
本发明提供从氢和通过上述方法获得的烷基脂肪酸酯制造脂肪醇的方法。
附图说明
图1是显示本发明的优选制造方法的概要图。
具体实施方式
在JP-A 2004-27170和JP-A 2003-246997中，催化剂是均相催化剂，因此需要在酯交换反应之后中和/去除催化剂的步骤。
JP-A 56-65097不涉及回收未反应的醇。JP-A 61-254255不使用多级反应，而是使用粉末催化剂的循环方法，因此推测在烷基脂肪酸酯的质量方面有问题。
本发明提供通过多级反应法以更高的产率从脂肪/油和低级醇制造低酸值的烷基脂肪酸酯的方法。
根据本发明，残留的甘油酯可以被减少到极低的浓度，并且能够以更高的产率在经济上有利地制造低酸值的烷基脂肪酸酯。当低级醇如脂肪和油那样连续馈送给上部阶段时，与本发明的方法相反，低级醇中的水浓度变高，因此使反应速率降低，烷基脂肪酸酯的酸值增加。
在本发明中，低级醇得以有效地回收，同时烷基脂肪酸酯的质量有保证。
在本发明中使用的脂肪和油包括天然植物脂肪和油以及动物脂肪和油。植物脂肪和油包括椰子油、棕榈油、棕榈仁油等，动物脂肪和油包括牛脂、猪油、鱼油等。
在本发明中使用的C1至C5的低级醇的具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇等，在这些当中，就低成本和易于回收的观点而言，优选甲醇。
优选使用填有固体催化剂的固定床反应器作为本发明中的反应器。固体催化剂优选为固体酸催化剂，更优选为强酸点不高于0.2mmol/g-催化剂并且弱酸点不低于0.3mmol/g-催化剂的催化剂，各个酸点定义如下：
弱酸点：在TPD(程序升温脱附：氨吸附-脱附法)中在100至250℃的范围内发生NH3的脱附的点
强酸点：在TPD中在高于250℃的范围内发生NH3的脱附的点
进一步优选地，弱酸固体催化剂是具有如下结构(A)、结构(B)和金属原子(C)的固体催化剂的成型产品：
结构(A)：无机磷酸中氢原子从至少一个其OH基团上除去的结构，
结构(B)：式(1)或(2)表示的有机磷酸的结构，其中氢原子从至少一个其OH基团上除去：
Figure S2006800475979D00031
其中-R1和-R2各自代表选自-R、-OR、-OH和-H的基团，并且-R1和-R2中的至少一个是-R或-OR，其条件是R是C1至C22的有机基团。
金属原子(C)：选自铝、镓和铁的一种或多种金属原子。
在以上结构(A)中，无机磷酸包括正磷酸或例如偏磷酸或焦磷酸这样的缩合(condensed)磷酸，其中在性能方面优选正磷酸。在结构(B)中，通式(1)或(2)表示的有机磷酸包括膦酸、单膦酸酯、次膦酸、单磷酸酯、二磷酸酯、亚磷酸单酯和亚磷酸二酯或其混合物，优选膦酸。
有机磷酸中的有机基团R优选是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基或十八烷基或芳基，例如苯基和3-甲基苯基。而且，有机基团R的上述例子上可以加有氨基、烷氧基、羰基、烷氧基羰基、羧酸基、例如氯这样的卤原子、膦酸基或磺酸基。
从性能和/或成本的角度而言，金属原子(C)优选是铝。为了提高选择性和其它性能，金属原子(C)可以含有少量除了铝、镓和铁之外的金属原子。并非必须要催化剂中含有的所有金属原子(C)均结合于结构(A)或(B)，因此，金属原子(C)的一部分可以金属氧化物、金属氢氧化物等的形式存在。
本发明的弱酸催化剂的另一个优选的例子是含有正磷酸铝的成型非均相催化剂，优选其孔径为6至100nm，孔容量为0.46ml/g或更高，酸含量为0.40mmol/g或更高。
本发明中的弱酸催化剂的制造方法包括沉淀法、将金属氧化物或氢氧化物用无机磷酸和有机磷酸浸渍的方法以及将无机磷酸铝凝胶中的无机磷酸基团用有机磷酸基团置换的方法，在这些方法当中优选沉淀法。
在本发明的催化剂的制备中，可以共存有表面积大的载体，以将催化剂负载于其上。可以使用氧化硅、氧化铝、氧化硅氧化铝(silicaalumina)、氧化钛、氧化锆、硅藻土、活性炭等作为载体。当载体使用过量时，活性组分的含量降低，从而导致活性降低，因此催化剂中载体的比例优选不高于90wt％。
在本发明的反应形式中，可以使用具有搅拌器的容器型反应器或填有催化剂的固定床反应器，就消除分离催化剂的必要性的角度而言，优选固定床反应器。当反应在固定床反应器中连续进行时，就增加每单位体积反应器的生产率以经济地进行反应的角度而言，基于脂肪和油的液时空速(LHSV)优选为不低于0.02/小时，更优选不低于0.1/小时。就获得足够的反应速率的角度而言，LHSV优选不高于2.0/小时，更优选不高于1.0/小时。
固定床反应器的反应系统可以是三相反应，即液(醇)/液(脂肪和油)/固(催化剂)，其中例如甲醇这样的醇以液体状态进行接触，或者气(醇)/液(脂肪和油)/固(催化剂)，其中醇已经被气化。在液/液/固系统中的反应中，可以使两种液体的混合物向上或向下流动，从而彼此接触。在气/液/固系统中的反应中，它们可以在气-液并流体系或气-液逆流体系中彼此接触。
在本发明中，将优选为各自填有固体催化剂的反应器多级排列，在上游阶段、优选在最上游阶段将脂肪和油供给反应器，然后将其优选相继地送至下游侧的阶段，并在下游阶段、优选最下游阶段将低级醇供给反应器，同时将从反应器出口回收的低级醇优选相继地返回至上游侧的阶段，由此重复反应。如本文所用，“上游侧”是指更加靠近首先供给起始脂肪和油的固定床反应器的一侧，而“最上游阶段”是指在最上游侧的阶段。
在本发明的方法中，每个反应器中液体的流动方向可以是向下流动或向上流动，优选为向下流动。在图1所示的向下流动的情况下，将多个各自填有固体催化剂的固定床反应器排列成多级串联，在上游阶段、优选最上游阶段将脂肪和油供给反应器，然后将其优选相继送至下游阶段，并在下游阶段、优选最下游阶段将低级醇供给反应器的顶部，并与来自上游阶段的液体(脂肪和油)接触，然后将分离之后的低级醇供给上游阶段的反应器顶部，并以与上述相同的方式与脂肪和油接触。因此，在该实施方式中，可以经济上有利地降低低级醇的供给量，同时残余脂肪和油的量可以降低。如果将低级醇供给上游阶段的反应器，则甲醇中的水含量变高，因此降低反应速率并增加酯的酸值；然而，本发明的方法由于低级醇被供给下游阶段的反应器，便没有这些缺点。
本发明优选包括如下步骤，其中将低级醇从自上游阶段反应器获得的含有脂肪和油的反应混合物中分离，并在上游阶段的反应器和下游阶段的反应器之间，对生成的液体组分进行油/水分离，以去除甘油。
就达到优异的反应速率的观点而言，低级醇的化学计量的必需量按照低级醇与脂肪和油(以甘油三酸酯计)的摩尔比优选为1.5或更多，更优选为2或更多。就通过降低回收的低级醇的量经济地实现反应的观点而言，低级醇与脂肪和油的摩尔比优选为50或更少，更优选为30或更少，进一步优选为15或更少。根据需要，脂肪和油可以用稀释剂稀释。稀释剂包括但不限于，二甲苯、甲苯、己烷、四氢呋喃、丙酮、醚和烷基脂肪酸酯。
就实现充分的催化剂活性以增加反应速率以及通过控制达到所需反应速率的反应器必需体积来经济地实现反应的观点而言，反应温度优选为50℃或更高，更优选为60℃或更高，进一步优选为80℃或更高。就抑制作为例如甲氧基丙二醇的甘油与低级醇之间的副产物的醚的形成从而防止甘油纯化步骤复杂化的角度而言，反应温度优选为220℃或更低，更优选200℃或更低。
反应时间根据反应条件(例如反应方式、催化剂量、温度)而变化，但在容器型反应器的反应中，反应时间通常可以是2至10小时。在固定床反应器的连续反应中，如上所述，脂肪和油的液时空速(LHSV)优选设置为0.02至2.0/小时。
反应压力优选为0.1至10MPa，更优选0.5至8MPa。当反应在液/液/固体系中进行时，反应温度和压力基于醇的蒸气压而确立。
除所需的烷基脂肪酸酯以外，以上述方式获得的反应产物还含有甘油和低级醇。这些低级醇可以通过通常的方式通过从固定床反应器的出口排出的反应产物中蒸发而分离，甘油可以通过留在反应混合物中而分离，由此可以分离出所需的烷基脂肪酸酯。
[脂肪醇的制造方法]
根据本发明的脂肪醇的制造方法是如下方法，其中将根据上述的本发明的方法得到的烷基脂肪酸酯进行氢化反应，以得到脂肪醇。如本文所用，脂肪醇是指源自脂肪和油的醇。
在该方法中，所用的氢化催化剂可以是通常已知的铜基(copper-based)催化剂或例如基于钯或铂的催化剂这样的贵金属基(noble metal-based)催化剂。铜催化剂可以包括如下催化剂，例如由铜-铬、铜-锌、铜-铁-铝、铜-氧化硅等制成的催化剂。
氢化反应可以在任何通常使用的例如流化床系统或固定床系统这样的反应系统中在氢化催化剂的存在下进行。
当氢化反应在流化床系统中进行时，氢化催化剂的量可以根据反应温度和反应压力在使得实现实际反应收率的范围内任意选择，并优选是基于烷基脂肪酸酯的0.1至20wt％。反应温度优选为160至350℃，更优选为200至280℃。反应压力优选为0.1至35MPa，更优选3至30MPa。
当氢化反应在固定床系统中连续进行时，氢化催化剂优选成型成圆柱、颗粒或球形的形式。反应温度优选为130至300℃，更优选为150至270℃，反应压力优选为0.1至30MPa。考虑到生产率和反应性，可以根据反应条件任意地确定LHSV。
图1是显示本发明的优选制造方法的概要图。
实施例
参考实施例对本发明进行更详细的说明。实施例用于对本发明进行举例说明，而不是要限制本发明。
催化剂制造例1
将9.9g乙基膦酸、27.7g 85％正磷酸和112.5g硝酸铝·9H2O溶解在1000g水中。在室温下向该混合溶液中逐滴加入氨水，直至pH增加至5。在该步骤中，生成凝胶化的白色沉淀。将沉淀物过滤，用水洗涤，在110℃下干燥15小时，并磨碎至大小为60目或更小。向磨碎的催化剂中加入最终含量为10％的氧化铝溶胶，并将催化剂挤出成型成1.5-mmφ的小片。将这些小片在250℃下焙烧3小时，以生成包括固体酸催化剂的成型催化剂(下文中称作催化剂1)。生成的催化剂的弱酸点为1mmol/g，强酸点在检出限以下。
参考例1
将两个内径35.5mmφ、长度800mmH并且在轴向上具有内径6mm的用于测量温度的小管的管式反应器串联连接，每个管填有450cc催化剂1。使用酸值为0.1的精炼棕榈仁油作为脂肪和油，并与市售甲醇(含水量0.15wt％；下文使用的市售甲醇指该市售甲醇)一起供入反应器顶部，并互相反应。供入脂肪和油，使得LHSV变成0.4。所供甲醇的摩尔量是所供脂肪和油的摩尔量的10倍。反应压力为3.0MPa·G，反应温度为170℃。作为所得反应产物的分析结果，甲基脂肪酸酯在油相中的形成度为87.0％，并且油相的酸值为0.74(mg KOH/g)。
参考例2
将内径237.2mmφ、长度1020mmH的管式反应器填有45000cc催化剂1。使用酸值为0.1的精炼棕榈仁油作为脂肪和油，并与市售甲醇一起供入反应器顶部，并互相反应。供入脂肪和油，使得LHSV变成0.4。所供甲醇的摩尔量是所供脂肪和油的摩尔量的10倍。反应压力为3.0MPa·G，反应温度为180℃。将未反应的甲醇通过从所得反应产物中蒸发除去之后，将反应混合物静置，以使其分离成油相和甘油相，并将各相回收。作为反应产物的分析结果，甲基脂肪酸酯在油相中的形成度为83.2％。
实施例1
操作1：将两个各自内径35.5mmφ、长度800mmH并且在轴向上具有内径6mm的用于测量温度的小管的管式反应器串联连接，每个管填有350cc催化剂1。使用通过使参考例2中的反应混合物静置而获得的含有85.6％甲基脂肪酸酯的油，并将其与市售甲醇一起供入反应器顶部，并互相反应。供入脂肪和油，使得LHSV变成0.8。所供甲醇的摩尔量是所供脂肪和油的摩尔量的10倍。反应压力为3.0MPa·G，反应温度为170℃。作为所得反应产物的分析结果，甲基脂肪酸酯在油相中的形成度为98.2％，油相的酸值为0.23(mg KOH/g)。通过从所得反应产物中蒸发，除去未反应的甲醇。
操作2：将两个各自内径35.5mmφ、长度800mmH并且在轴向上具有内径6mm的用于测量温度的小管的管式反应器串联连接，每个管填有450cc催化剂1。使用酸值0.1的精炼棕榈仁油作为脂肪和油，并与在操作1中回收的未反应甲醇(含水量1.1wt％)一起供入反应器顶部，并互相反应。供入脂肪和油，使得LHSV变成0.4。所供甲醇的摩尔量是所供脂肪和油的摩尔量的10倍。反应压力为3.0MPa·G，反应温度为170℃。作为所得反应产物的分析结果，甲基脂肪酸酯在油相中的形成度为86.9％，油相的酸值为0.86(mg KOH/g)。
比较例1
将两个各自内径35.5mmφ、长度800mmH并且在轴向上具有内径6mm的用于测量温度的小管的管式反应器串联连接，每个管填有350cc催化剂1。使用通过使参考例2中的反应混合物静置而获得的含有85.6％甲基脂肪酸酯的油，并将其与在参考例2中回收的未反应甲醇(含水量1.1wt％)一起供入反应器顶部，并互相反应。供入脂肪和油，使得LHSV变成0.8。所供甲醇的摩尔量是所供脂肪和油的摩尔量的10倍。反应压力为3.0MPa·G，反应温度为170℃。作为所得反应产物的分析结果，甲基脂肪酸酯在油相中的形成度为97.3％，油相的酸值为1.1(mg KOH/g)。
实施例2
将实施例1中操作2中获得的油相在同一反应器中进一步反应，由此得到含有99.4wt％甲基脂肪酸酯的油相。将水以2wt％的最终含量加入至所得的油相中，然后搅拌30分钟，静置1小时，使其分离成油和水相，随后进行精馏，得到甲基脂肪酸酯。然后，在具有填有259mL氧化钛负载的铜-锌催化剂(形式为3.2mmφ×3.2mm的圆柱，组成：Cu＝35％；Zn＝1.8％；TiO2载体，50％)的柱子的固定床反应器中对生成的甲基脂肪酸酯进行氢化反应，以得到脂肪醇。氢化反应在压力19.6MPa和温度220℃的条件下进行。甲基脂肪酸酯的进料速率为187mL/h，氢气流速为414NL/h。
从上述参考例、实施例和比较例的结果可以看出，根据本发明的方法能够有效地回收低级醇，同时保证烷基脂肪酸酯的质量。即，在本发明的实施例中，可以在经济上有利地以高产率制造具有类似于不使用回收醇的参考例1的低酸值的烷基脂肪酸酯。另一方面，本发明的这种低酸值的烷基脂肪酸值在比较例的方法中是得不到的，在比较例中将脂肪/油和低级醇一起供入上游阶段的反应器，然后送至下游阶段的反应器。

Claims (6)

1.一种从脂肪/油和C1至C5低级醇通过多级反应法制造烷基脂肪酸酯以及甘油的方法，所述方法包括将多个各自填有固体催化剂的固定床反应器排列成多级串联，将脂肪和油供料给上游阶段的反应器，然后送至下游侧的下游阶段，并将低级醇供料给下游阶段的反应器，并与来自上游阶段的脂肪/油接触，同时将从反应器出口回收的低级醇返回至上游侧的上游阶段，由此重复反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括如下步骤：将低级醇从自上游阶段反应器获得的含有脂肪和油的反应产物中分离，并在上游阶段的反应器和下游阶段的反应器之间，对生成的液体组分进行油/水分离，以去除甘油。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用各自填有固体催化剂的固定床反应器作为反应器。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述固体催化剂是固体酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述固体酸催化剂是包括正磷酸铝的异相催化剂的成型产品。
6.一种制造脂肪醇的方法，其中将根据权利要求1-5中任何一项所述的方法获得的烷基脂肪酸酯进行氢化反应，以得到脂肪醇。
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