CN1039613A - 脂肪酸酯、脂肪和脂肪酸的氢化方法和实施本方法的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脂肪酸酯、脂肪、脂肪酸的氢化方法及实施本方法的设备。采用逆流氢化法并选择适宜的物料流率及反应器的几何形状,使得反应器中不出现溢流。通过以下实施本方法的设备可完成上述任务:该设备至少有一台氢化反应器,它有至少一个氢气的第一进口和一个气体分配器、至少一个待氢化物料的第二进口并带一个液体分配器、一个氢气的第一出口和至少一个氢化后产物的第二出口以及至少一个气-液分离器。其设备详见附图。

Description

本发明涉及的是在至少一台固定床反应器中用氢气氢化脂肪酸酯、脂肪和脂肪酸的方法。
在已知的脂肪及其衍生物的氢化方法中,反应是以有悬浮的催化剂的液相方式进行,或是以滴流的方式在装有一定形状的催化剂的填充床反应器(Schuttreaktor)中进行的。以滴流方式进行的氢化反应在一台或依次连接的多台固定床反应器中进行,温度200至250℃,氢气压力200至300bar。为此,脂肪或其衍生物必须用压缩泵打入装置之中,以使反应物料与压缩氢气混合,同时使其温度升到反应温度上,且从反应器的上部进料。此方法采用的是并流方式。
由于氢化反应是放热的,故为了排出反应热和达到高的时空产率(Raum-zeitausbeute),要采用过量高达50-100倍(摩尔)的氢气。催化剂的投入量按0.4-0.6升有机物料/小时·升催化剂计算。在通过反应器进行反应之后,将反应混合物冷却并在分离器中将液相和气相分离。
这种已知的方法在反应工艺上存在着一系列的缺点。
因为是并流法操作,一些气态的及低沸点的反应产物,如甲醇或反应水、低沸点的酯和脂肪醇以及一些能使催化剂中毒的物质,如易挥发的卤化物和硫化物被容纳在过量的氢气流中,并导入和通过全部催化剂床层。由于毒物的存在而使催化剂较快失活。
由于一些挥发性反应产物的存在,使得氢气分压与最终产物的分压的比值沿着反应的途径(从反应器的头部至产物的出口处)而逐渐降低。为了获得一个高的时空产率,必须提高氢气的过量程度。
为了使氢化了的脂肪衍生物,如脂肪醇和丙二醇与副产物分离,必须附加一些费钱的工艺处理步骤。在这些步骤中使甲醇、丙二醇及反应水分离,还进行醇的分离和分馏。
采用逆流法可以消除这些缺点。这样的方法的应用至今仍存在下列问题:因为放热反应有热量产生,至今仍不得不采取大大过量的氢气用量,以带走反应区域的热量。如果逆流法一定要以使用大大过量的氢气为前提的话,那么反应器中会出现“溢流”(Fluten),从而处于不稳定的状态之中。由于逆流法中液体、气体和催化剂之间强烈的相互作用,填充层可能处于松散状态,催化剂粒片可能由于运动而出现磨损。在这种情况下可能造成堵塞和压降的增高。因此造成固定床的“溢流”和不稳定的运行。
由于这些原因,脂肪及其衍生物的逆流法氢化的流程也只是在可望之中。因此并流法的缺点也就只能将就了。
本发明的任务是要提出一个方法来完成开头所说的反应,使得与并流氢化法相比,它具有较高的时空产率、较长的催化剂寿命,同时也简化操作步骤。
本发明的任务是要通过下述办法来完成,即采用逆流氢化方式来进行开头所说的反应,并选择合适的物料流率及反应器的几何形状,使得反应器的“溢流”不再出现,从而打通逆流氢化法的流程。
至今,本逆流法不会再出现以往的问题。通过甲醇及反应水的蒸发,带走了反应产生的热量,从而放热造成的问题不复存在,因此也无需再使用大大过量的氢气。放热过程的冷却将通过易挥发的反应产物的蒸发热以及采用某种构造形式的反应器,或通过带有冷却介质的外冷却方式来实现。
试验表明,由于能够选择这样的物料流率,以避免催化剂颗粒的湍动(Verwirbeln),从而解决了催化剂的快速失活问题。
在本发明的流程中采用逆流方式,改善了气、液和多孔的催化剂之间的传质,因而具有较高的时空产率。通过试验可以表明,以普通的催化剂形式,采用适宜的气流速度,可使操作条件保持在“泛溢点”(Flutpunet)之下。较高的催化剂磨损未观察到。
和并流方法相反,在逆流法中,在氢化反应器的尾端与脂肪组份相接触的并非是氢气一副产物的混合物,而是新鲜的纯氢气。在逆流法中尽管采用较低的氢气量,但反应平衡仍向生成反应产物脂肪醇的方向移动。
本发明的方法是特别有利于实施的。适当选择物料量、反应温度和压力,以使得气态的及低沸点的反应产物可以随着氢气流从反应器中带出去。这些产物尤其是指甲醇、反应水及初馏份醇。所说初馏份醇是C6至C10脂肪醇。与氢气一起从反应器中流出的产物在一个分置的高压分离器中进行分离。与并流法相反(它必须附加一个用于低沸物的分离步骤),用本发明的方法,轻沸点馏份在氢化反应器中自己就与重沸点馏分离开了。此外本方法的另一优点是,此分离步骤可以容易地通过氢气用量进行调节。
本发明的方法的另一个优点是,象甲烷这样的导致反应平衡向不利方向移动的挥发性反应副产物可以在反应初期就转入气相,而且只涉及到从反应区域至氢气出口的一段,而不涉及到催化剂的其它区域。
本发明的方法能够提高时空产率和催化剂的寿命,并可以省去第一个分离步骤。
本发明的逆流法的另一个优点是,通过选择进入反应器中的氢气及待氢化物料的不同的温度,可以调节反应器中的温度分布至所希望的状况。这样可以预计到,能使得反应器中紧邻主反应区域的后段的温度降低,以避免生成不期望得到的次级产物,如碳氢化合物等。
当本方法在一台基本上垂直的反应器中进行时,氢气从反应器的下端附近导入是特别有利的。氢化物料从催化剂区域上部三分之一的位置投入反应器、或者使气相通过一个后接的固定床反应器较好。按照这种安排,易挥发的物料流过一部份催化剂区域,或流过后接的固定床反应器,以此种方式达到完全氢化。
此外,采用高的长径比的固定床反应器也是很有利的。在这样的反应器中能够达到高的时空产率,同时通过外冷却可以较好地撤出反应热。如果不是这样,也可以采用具有间接式冷却器的反应器,将反应热撤出。
本发明还涉及实施本方法的设备。这套设备包括至少一个氢化反应器,此反应器上面有至少一个氢气的第一进口和一个气体分配器、至少有一个供氢化物料的第二进口并带有液体分配器、至少有一个氢气的第一出口及至少一个氢化产物的第二出口,以及至少一个气-液分离器。本设备的特征是,必须有至少两个进口和至少两个出口。
本发明将通过下列的实施例以及相关的图表来进一步阐明。
给出的图图示地给出了依本发明设备的一个特别好的实施形式。下面将以脂肪酸甲酯的氢化为例来详细说明。图1展示了一台装有催化剂的固定床反应器1,它带有一个气液分离器9和一个产物冷却器10。
加热了的脂酸甲酯出受器13后,通过一台计量泵11,通过一个加热器14压入直立反应器1顶部的第二进口6,在那里经过液体分配器4。用一台气体泵12压缩,使氢气通过一个循环气体调节阀3和一个氢气加热器15打入反应器1的下部,通过反应器1下部的一个第一进口5并在那里经气体分配器2进入反应器。从置于反应器1顶部的第一出口7中流出来的氢气、蒸气状的甲醇和低沸点的脂肪醇进入气液分离器9。在那里将液体和气体分离。气相通过受器17返回到气体泵12。从分离器9来的液相部分,通过排泄阀16排向甲醇分离阶段。在反应器1的第二出口8,较高沸点的脂肪醇通过一个产物冷却器10进入一个产物受器18,该受器用于接受长链醇,且具有一个排出阀19。
下面是一个在容积为4升的逆流氢化装置中进行氢化试验结果的列表总结,加氢对象是C12-18-甲酯(ME)、C12-18-脂肪酸和精制了的椰子油。
实施例
实施例1:脂肪酸甲酯C12-18(ME)的氢化
催化剂:市售的加氢催化剂
3mm片剂
1)反应条件:
压力:        250bar
反应器上部温度        230℃
反应器下部温度        202℃
H2流速 1.5标准立方米/
升催化剂·小时
C12-18-ME投料 1升/升催化剂·小时
2)产物:
产物接受器18
脂肪醇:        3.31升/小时
OH-数(OHZ):        270
碳氢化合物(KW)%:        <1.0
皂化值(VZ):        0.8
分离器9
甲醇:        0.54升/小时
脂肪醇和
未转化的酯:        0.24升/小时
实择例2:气相负荷的变化
反应条件:
P=250bar,T=230℃,LHSV(液时空速)以升/升催化剂·小时表示
其他与实施例1相同
气体流速        气时空速        转化率        产率        选择性
(标准立方        (标准升/        (%)        (%)        (%)
米/小时)        升催化剂
小时)
2        500        99.0        90.9        91.8
4        1,000        99.5        98.6        99.1
6        1,500        99.7        99.3        99.6
8        2,000        99.7        98.9        99.2
10        2,500        99.6        98.6        99.0
15        3,750        99.1        98.6        99.5
当气时空速(GHSV)小于1,000升/升小时,由于局部放热,使碳氢化合物的含量较高(约8%)。
实施例3:氢化参数如压力、气相及液相负荷对于C12-18-甲酯氢化的产率和选择性的影响
(催化剂与实施例1相同)
从装置18所得的结果
1)压力影响(液时空速以升/升催化剂·小时表示,T=230℃,
气时空速=1,500标准升/升催化剂·小时)
压力        转化率(ME)        产率(FA)        选择性(FA)
(bar)        (%)        (%)        (%)
250        99.6        99.4        99.8
200        99.3        97.6        98.3
150        98.8        96.8        98.0
100        97.2        95.0        97.7
50        84.6        74.9        88.5
FA=脂肪醇
2)液相负荷
(P=250bar,T=230,气时空速=1,500标准升/升催化剂·小时)
液时空速        转化率(ME)        产率(FA)        选择性(FA)
(升/升        (%)        (%)        (%)
小时)
0.75        99.7        99.8        100
1.0        99.6        99.4        99.8
1.25        99.5        97.9        98.4
1.5        99.4        94.3        94.9
实施例4:C12-18脂肪酸的氢化
催化剂:铜-铬,酸稳定的
3mm挤条(Extrudat)
反应条件:
H2压力: 250bar
反应器上部温度:        250至300℃
反应器下部温度:        230至270℃
H2流速: 1.75标准立方米/
升·小时
C12-18-脂肪酸投料:0.5升/升·小时
产物
受器18:C12-18-主馏份醇(Hauptlaufalkohol)
OH数(OHZ)>255
酸值(SZ)<0.5
皂化值(VZ)<2
碳氢化合物(KW)<2%
分离器9:(H2-过量气)
0.23升/小时        反应水
0.17升/小时        初馏份脂肪醇
实施例5:精制了的椰子油的氢化
催化剂:市售的加氢催化剂
3mm片剂
反应条件:
压力:        250bar
反应器上部温度:        240℃
反应器下部温度:        195℃
H2-流速: 1.5标准立方米/升·小时
精制了的椰子油投料:        1.0升/升·小时
产物
受器18:主馏份醇,不含C3-二醇
皂化值(VZ)=2.5
OH数(OHZ)=195
分离器9:(H2-过量气)
220毫升/小时 H2O及14克/升C3-二醇
460毫升/小时 C6-C10脂肪醇
符号表
1=反应器,固定床反应器
2=气体分配器
3=循环气体调节阀
4=液体分配器
5=第一进口
6=第二进口
7=第一出口
8=第二出口
9=气-液分离器
10=产物冷却器
11=计量泵(用于脂肪原料)
12=气体泵
13=受器(用于脂肪原料)
14=加热器(用于脂肪原料)
15=氢气加热器
16=排泄阀
17=受器
18=产物受器
19=排泄阀

Claims (9)

1、在至少一台固定床反应器中、用氢气氢化脂肪酸酯、脂肪、脂肪酸的方法,其特征是,采用逆流法氢化,且适当选择物料流率及反应器的几何形状,使得反应器(1)中不出现溢流(Fluten)。
2、依据权利要求1的方法,其特征是,选择物料的流率,使得不出现催化剂颗粒的湍动(Verwirbeln)。
3、依据权利要求1或2的方法,其特征是,选择适宜的投料量、温度和压力,使得气态的和低沸点的反应产物随着氢气流从反应器(1)中导出。
4、依据权利要求1至3的方法,其特征是,调节氢气的和待氢化物料的温度,使反应器中的温度分布与所期望的温度分布相适应。
5、依据权利要求1至4的方法,其特征是,反应是在一台基本上垂直的反应器(1)中进行,氢气从反应器(1)的底端(2)附近导入反应器中。
6、依据权利要求1至5的方法,其特征是,待氢化物料在反应器(1)中催化剂区域的上部三分之一处加入,或者气相通过一个后接的固定床反应器。
7、依据权利要求1至6的方法,其特征是,反应器(1)是具有高长径比的固定床反应器。
8、依据权利要求1至7的方法,其特征是,反应器(1)带有一只间接冷却器。
9、实施依据权利要求1至6之一所述方法的设备,其特征是,该设备至少有一台反应器(1),它带有至少一个氢气的第一进口(5)及一个气体分配器(2)、至少一个待氢化物料的第二进口(6)和一个液体分配器(4)、至少一个氢气的第一出口(7)及至少一个氢化后产物的第二出口(8)和至少一个气-液分离器(9)。
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