CN110975924A - 环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)准备介孔材料SBA‑15；介孔材料SBA‑15可以按照文献报道方法合成，也可以直接购买；(2)采用表面改性剂对SBA‑15进行表面修饰获得胺基化的SBA‑15；(3)采用配体化合物对胺基化的SBA‑15进行表面修饰从而引入吡啶环，得到表面含有能够与金属配位形成稳定螯合物结构的改性SBA‑15；(4)将Pd通过配位反应负载于步骤(3)获得的改性SBA‑15上，得到所述环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂。与现有技术相比，本发明具有催化剂容易分离、可循环利用、催化效率高、符合绿色化学的要求等优点。

Description

环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及非均相催化剂，尤其是涉及一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂及制备方法和应用。
背景技术
环己酮是一种重要的有机化工原料，是制备己二酸、己内酰胺的主要中间体，也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，并且被广泛地用作许多高分子聚合物的溶剂，环己酮在有机化工工业、涂料工业等方面都有着极其重要的作用；由于其具有其他化学品所不具备的高溶解性、低毒和相对较低的价格等特点，使其具有较为广阔的发展前景。
目前主要的制备环己酮的方法主要采用的是环己烷的空气氧化法和苯酚加氢法。苯酚加氢法由于其原料要经由苯、异丙苯等中间产物方能得到产品,因而其价格比较昂贵,从而限制了此方法的生产规模。目前世界上85％以上的环己酮是靠环己烷的空气氧化法制得的,然而该方法存在单程产率低，能耗高，以及设备腐蚀等问题，因此，目前工业上制备环己酮的方法都存在着很大的局限性，于是发展环己酮的新合成方法就变得很有必要了。
目前用于环己烯制备环己酮的反应已有人进行许多均相催化研究，从环己烯催化氧化到环己酮反应中，催化剂是整个反应的精华，现先进行催化材料的设计，其中对负载钯催化剂巧妙设计，使可重复回收利用等优点成为科研工作者研究的热点。
随着科学的发展和技术的进步，绿色化学已成为大家共同的夙愿和迫切需求，固载化催化剂愈来愈受到人们的推崇，致使把更多的关注点从传统催化剂转移到可以回收循环利用的负载型催化剂上。
因此，亟待开发一种催化效率高、工件简单、并且催化剂容易回收利用的非均相催化剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的催化剂不易分离、不易回收、催化效率较低的缺陷而提供一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂及制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备介孔材料SBA-15；介孔材料SBA-15可以按照文献报道方法合成，也可以直接购买；
(2)采用表面改性剂对SBA-15进行表面修饰获得胺基化的SBA-15；
(3)采用配体化合物对胺基化的SBA-15进行表面修饰从而引入吡啶环，得到表面含有能够与金属配位形成稳定螯合物结构的改性SBA-15；
(4)将Pd通过配位反应负载于步骤(3)获得的改性SBA-15上，得到所述环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂。
进一步地，所述表面改性剂选自氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂中的一种或几种，优选为氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；所述配体化合物为4,5-二氮杂芴-9-酮配体。
所述4,5-二氮杂芴-9-酮配体的制备方法为：
将1,10-菲啰啉、1,4-二氧六环溶剂、氢氧化钾和去离子水混合，搅拌回流，当温度达到97～99℃时，此条件下回流30～40分钟；
将KMnO4溶于去离子水中获得KMnO4溶液，将KMnO4溶液滴加至上述混合溶液中，在99～101℃下搅拌回流1～1.5小时；
将回流完毕的反应液趁热过滤，将滤液在2～8℃条件下低温静置18～24小时得到晶体产物，用乙醇对晶体产物进行重结晶得到所述4,5-二氮杂芴-9-酮配体(DAFO配体)。
所述步骤(2)具体为向反应容器装入SBA-15、表面改性剂和有机溶剂，氮气保护下，100～110℃下回流24～30小时，将反应液冷却后固液分离得到胺基化的SBA-15；所述SBA-15和表面改性剂的质量比为1:0.6～1.8，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯或三氯甲烷中的一种或几种。
步骤(3)具体为将胺基化的SBA-15和有机溶剂搅拌混合，加入配体化合物，在50～80℃条件下进行搅拌回流24～30小时；将反应后的液体冷却、固液分离，固体物料经过无水乙醇洗涤、80～100℃干燥4～12小时得到所述改性SBA-15；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯中的一种或二者的混合物；所述胺基化的SBA-15与配体化合物的质量比为1:0.5～1.8。
步骤(4)具体为氮气保护下，将所述改性SBA-15和Pd的金属盐加入盛有有机溶剂的反应容器中，回流搅拌30～36小时，将反应液冷却、过滤，得到的固体物料经过蒸馏水、丙酮依次洗涤后在80～120℃下干燥5～12小时得到所述环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂；所述改性SBA-15和Pd的金属盐的质量比为10～100:1；所述有机溶剂选自丙酮、乙醇等中的一种或二者的混合物；所述Pd的金属盐选自氯化钯(PdCl2)、醋酸钯(Pd(OAc)2)中的一种。
本发明制备得到了一种非均相催化剂，成功对SBA-15功能性材料进行改性设计出具有功能性的新型催化剂，使之既有较高的催化活性，也便于分离，进行回收循环利，符合绿色化学的原则。整个制备过程中，首先要严格控制自主合成DAFO配体的反应条件，KMnO4溶液要通过恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，且保持稳定的温度100℃回流1h，这个过程会影响配体的收率和纯度。同时在引入配体时，要注意胺基化SBA-15与配体的比例(1:05～1.8)，确保尽可能多的配体嫁接在介孔材料上，接下来会负载更多的钯，对催化剂的催化性能有很大的提升。
该催化剂拥有较高的催化活性，主要是由于所制备的配体，具有双氮杂环，拥有对称稳定的配位结构，使负载的钯在反应过程中不易脱落，持续保持有效的催化活性，同时该体系用双氧水作为钯的氧化剂，能够及时把钯氧化为二价，使体系循环有效进行，且产物为水，又能够对催化剂回收利用，符合绿色化学原则。
采用上述制备方法得到的环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂，该催化剂中活性组分Pd负载量为0.5～5％wt。
采用上述制备方法得到催化剂在环己烯催化氧化制环己酮反应中的应用，包括以下步骤：
将环己烯和反应溶剂在反应容器中混合，向反应体系中加入水，然后加入所述环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂、双氧水溶液和浓硫酸；在40～70℃条件下反应4～10h。
所述环己烯和反应溶剂的质量比为1:1～10；所述环己烯和水的质量比为10～50:1；所述环己烯和环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的质量比为20:1～200:1；所述环己烯和浓硫酸的质量比为100～50:1；所述环己烯和双氧水溶液的质量比为2～4:1，双氧水溶液的质量分数为30～60％，优选为30％。
所述反应溶剂选择乙腈、乙醇、丙酮或叔丁醇中的一种或几种。
在环己烯制备环己酮的反应中，双氧水的用量一定要过量(环己烯与双氧水比例大于4:1)，防止反应后出现钯黑，就会使反应停滞，同时必须加入硫酸酸添加剂(0.1ml～0.3ml)，酸添加剂是体系的助催化剂，既能保证双氧水稳定，又能助力催化体系有更好的催化活性，最后控制体系的溶剂和反应时间(考虑到双氧水的量，要控制时间不要超过8h，)，会对体系的反应速率有很大影响。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明将制备的新型钯非均相催化剂首次应用到环己烯催化氧化制环己酮的多相催化反应中，使达到绿色化学的要求；该催化剂在此反应中表现出优良的活性，获得了环己烯转化率最高达89.7％，环己酮的收率最高达75.3％的催化效果；
(2)本发明的催化剂便于分离，进行回收循环利，符合绿色化学的原则，经过4次循环后，催化剂对环己酮收率保持在70％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的制备方法以及将其应用于环己烯催化氧化制环己酮反应中的工艺，实验步骤如下：
(1)首先将合成的中孔分子筛SBA-15(按文献报道方法合成)和氨丙基三乙氧基硅烷硅偶联剂(二者质量比1:1～2)在有机溶剂甲苯或二甲苯中回流反应，制备胺基化的SBA-15材料。
(2)将胺基化的SBA-15材料与4,5-二氮杂芴-9-酮(DAFO)配体(二者质量比1:1～2)在甲苯或二甲苯中回流12～24h，产物经过无水乙醇洗涤数次，得改性SBA-15载体。
(3)将改性的SBA-15载体与PdCl2(二者质量比30～100:1)在丙酮中回流36h后，冷却抽滤，产物用蒸馏水和丙酮多次洗涤，制得最终固体粉末产物，所制固体粉末在100℃条件下干燥12h，得到最终固载化催化剂。
(4)将上述所制备的催化剂应用于环己烯制备环己酮的反应当中，用来探究催化剂的催化性能；在圆底烧瓶中，将环己烯与适量溶剂(乙腈、乙醇、丙酮、叔丁醇之一或其组合)混合(环己烯：溶剂＝1:1～10，质量比)，同时加入少量的水(环己烯：水＝10～50:1，质量比)，然后加入上述步骤制备的催化剂和适量质量分数为30％双氧水溶液以及浓硫酸(环己烯：浓硫酸＝100～50:1；环己烯:双氧水＝1:2～5,均为质量比)，在一定温度(40～70℃)条件下搅拌相应的反应时间(4～10h)。
(5)反应结束后，对反应溶液进行萃取、旋蒸等操作，最终的有机相用GC-9790气象色谱仪(FID，AE PEG-20M 30m×0.32mm×0.5um)进行分析。
下表1为原辅试剂及设备一览表：
表1原辅试剂及设备一览表
Figure BDA0002279387210000051
Figure BDA0002279387210000061
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
实施例1
SBA-15介孔材料的制备与改性：
(1)SBA-15分子筛材料制备：在500ml的三口烧瓶中依次将4g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和120g 2mol/L的稀盐酸，及30g去离子水加入其中，在38℃水浴中搅拌2小时，待混合均匀后，再加入8.4g正硅酸乙酯，继续搅拌20h，之后将溶液移到有聚四氟内衬的高压釜中，于烘箱100℃下静置24h，冷却室温后过滤，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤，产物在烘箱内干燥6h后得到SBA-15介孔材料；
(2)对SBA-15介孔分子筛进行胺基化：氮气保护下，在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中，分别加入2g制得的SBA-15和150ml的无水二甲苯，室温搅拌15分钟，随后加入2g的氨丙基三乙氧基硅烷与25ml的三氯甲烷溶液到反应体系中，100℃温度下回流24h。反应冷却后，抽滤并用三氯甲烷进行多次洗涤，所得固体在140℃温度下干燥5h，得白色粉末固体胺基化的SBA-15介孔材料。
实施例2
4,5-二氮杂芴-9-酮(DAFO)配体的合成
(1)将3g的邻菲罗啉，50ml的1,4-二氧六环溶液和2g的氢氧化钾及100ml的蒸馏水混合加入到500ml的四口圆底烧瓶中，在100℃温度下搅拌回流30分钟，使溶液混合均匀；
(2)将8g的KMnO4与60ml的水混合溶解后，经过恒压滴液漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，半小时时间内滴加完毕，再继续在100℃温度条件下回流1h；
(3)回流完毕后趁热过滤，得到红色溶液，在冰箱中静置24h过滤得黄色针状晶体，之后用乙醇进行重结晶，得到DAFO配体。
实施例3
非均相钯催化剂的合成及应用
(1)在氮气保护下，将1g的胺基化的SBA-15和25ml的无水二甲苯先搅拌至透明状，再加入0.5g制备的DAFO配体在温度为50℃条件下进行搅拌回流24h，使配体与改性的SBA-15嫁接在一起；
(2)反映完毕后，冷却，过滤，并用无水乙醇进行多次洗涤，在80℃条件下干燥5h，得黄色粉末状载体配体；
(3)在氮气保护下，分别取将上述制备的载体配体1g及0.1g的PdCl2混合加入到60ml的丙酮中，回流搅拌36h，冷却过滤，产物用蒸馏水和丙酮多次洗涤，得黄色粉末状固体催化剂；
(4)将所得的催化剂在120℃温度下干燥5h，制得成品钯催化剂；
(5)在50mL圆底烧瓶中，取底物环己烯5ml，上述制备的钯催化剂0.1g，选取10ml的乙腈为反应共溶剂，随后加入2g 30％wt的过氧化氢溶液与0.1ml的70％的浓硫酸混合，适当加入0.2g的蒸馏水，在60°温度条件下搅拌6h；
(6)反应结束后，用GC-9790气象色谱仪(FID，AE PEG-20M 30m×0.32mm×0.5um)对反应后的混合液进行分析；
(7)分析结果如下表2。
表2实施例3催化剂性能测试结果一览表
Figure BDA0002279387210000071
实施例4
(1)称取实施例3制备的催化剂0.1g，在50mL圆底烧瓶中，以5mL环己烯为反应底物，依次加入2g 30％wt的过氧化氢溶液与0.1ml的70％的浓硫酸，同时加入0.2g的蒸馏水，同时选取不同的反应溶剂乙腈，乙醇，丙酮(回流)来探究对反应的影响，加入催化剂使完全混合充分之后，在60℃下搅拌反应6h测试催化剂在环己烯催化氧化中的催化效果；
(2)在不同溶剂条件下反应结束后，用GC-9790气象色谱仪(FID，AE PEG-20M 30m×0.32mm×0.5um)分别对反应后的混合液进行分析；
(3)不同溶剂对反映的影响，产物分析结果如下表3：
表3实施例4催化剂性能测试结果一览表
Figure BDA0002279387210000081
实施例5
(1)分别称取实施例3制备的催化剂0.06、0.08、0.10、0.12g，在50mL圆底烧瓶中，以5mL环己烯为反应底物，依次加入2g 30％wt的过氧化氢溶液与0.1ml的70％的浓硫酸，同时加入0.2g的蒸馏水，选取10ml的乙腈为反应溶剂，然后加入不同当量的催化剂使之完全混合充分后，在60℃下搅拌反应6h，测试催化剂在环己烯催化氧化中的催化效果；
(2)在不同条件下反应结束后，用GC-9790气象色谱仪(FID，AE PEG-20M30m×0.32mm×0.5um)分别对反应后的混合液进行分析；
(3)不同催化剂用量的条件下，产物分析结果如下表4：
表4实施例5催化剂性能测试结果一览表
Figure BDA0002279387210000082
实施例6
(1)称取实施例3制备的催化剂0.1g，在50mL圆底烧瓶中，以5mL环己烯为反应底物，依次加入2g 30％wt的过氧化氢溶液与0.1ml的70％的浓硫酸，同时加入0.2g的蒸馏水，选取10ml的乙腈为反应溶剂，分别在40℃、50℃、60℃、70℃下搅拌反应6h，测试催化剂在环己烯在不同温度下的催化效果；
(2)在不同温度条件下反应结束后，用GC-9790气象色谱仪(FID，AE PEG-20M 30m×0.32mm×0.5um)分别对反应后的混合液进行分析；
(3)不同反应温度条件下，产物分析结果如下表5：
表5实施例6不同反应温度条件下催化剂性能测试结果一览表
Figure BDA0002279387210000083
Figure BDA0002279387210000091
实施例7
(1)称取实施例3制备的催化剂0.1g，在50mL圆底烧瓶中，以5mL环己烯为反应底物，依次加入2g 30％wt的过氧化氢溶液与0.1ml的70％的浓硫酸，同时加入0.2g的蒸馏水，选取10ml的乙腈为反应溶剂，设置反应温度60℃，将反应时间分别控制在4h、6h、8h和10h，测试催化剂在环己烯催化氧化为环己酮反应中在不同反应时间的催化效果；
(2)反应结束后，用GC-9790气象色谱仪(FID，AE PEG-20M 30m×0.32mm×0.5um)分别对反应后的混合液进行分析；
(3)不同反应时间条件下，对产物分析结果如下表6：
表6实施例7不同反应时间条件下催化剂性能测试结果一览表
Figure BDA0002279387210000092
实施例8
(1)称取实施例3制备的催化剂0.1g待用；
(2)在50ml圆底烧瓶中，以5mL环己烯为反应底物，依次加入2g 30％wt的过氧化氢溶液与0.1ml的70％的浓硫酸，同时加入0.2g的蒸馏水，选取10ml的乙腈为反应溶剂，设置反应温度60℃下反应6h；
(3)反应结束后，用GC-9790气象色谱仪(FID，AE PEG-20M 30m×0.32mm×0.5um)对反应后的混合液进行分析；
(4)对反应后的催化剂进行分离回收利用，洗涤烘干然后重复上述步骤(2)和(3)，进行考察催化剂的多次催化后催化效果；
(5)将(4)步骤上述反应结束后的混合液，用GC-9790气象色谱仪(FID，AE PEG-20M30m×0.32mm×0.5um)对其进行分析；
(6)重复不同次数的催化剂分析结果如下表7：
表7实施例8重复不同次数的催化剂性能测试结果一览表
Figure BDA0002279387210000101
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)准备介孔材料SBA-15；
(2)采用表面改性剂对SBA-15进行表面修饰获得胺基化的SBA-15；
(3)采用配体化合物对胺基化的SBA-15进行表面修饰从而引入吡啶环，得到表面含有能够与金属配位形成稳定螯合物结构的改性SBA-15；
(4)将Pd通过配位反应负载于步骤(3)获得的改性SBA-15上，得到所述环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂选自氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、巯丙基三乙氧基硅烷等偶联剂中的一种，优选为氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；所述配体化合物为4,5-二氮杂芴-9-酮配体。
3.根据权利要求2所述的一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述4,5-二氮杂芴-9-酮配体的制备方法为：
将1,10-菲啰啉、1,4-二氧六环溶剂、氢氧化钾和去离子水混合，搅拌回流，当温度达到97～99℃时，此条件下回流30～50分钟；
将KMnO4溶于去离子水中获得KMnO4溶液，将KMnO4溶液滴加至上述混合溶液中，在99～101℃下搅拌回流1～1.5小时；
将回流完毕的反应液趁热过滤，将滤液在2～8℃条件下低温静置18～24小时得到晶体产物，用乙醇对晶体产物进行重结晶得到所述4,5-二氮杂芴-9-酮配体。
4.根据权利要求1所述的一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为向反应容器装入SBA-15、表面改性剂和有机溶剂，氮气保护下，100～110℃下回流24～30小时，将反应液冷却后固液分离得到胺基化的SBA-15；所述SBA-15和表面改性剂的质量比为1:0.6～1.5，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯或三氯甲烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为将胺基化的SBA-15和有机溶剂搅拌混合，加入配体化合物，在50～80℃条件下进行搅拌回流24～30小时；将反应后的液体冷却、固液分离，固体物料经过无水乙醇洗涤、80～100℃干燥4～12小时得到所述改性SBA-15；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯中的一种或二者的混合物；所述胺基化的SBA-15与配体化合物的质量比为1:0.5～1.8。
6.根据权利要求1所述的一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体为氮气保护下，将所述改性SBA-15和Pd的金属盐加入盛有有机溶剂的反应容器中，回流搅拌30～36小时，将反应液冷却、过滤，得到的固体物料经过蒸馏水、丙酮依次洗涤后在80～120℃下干燥5～12小时得到所述环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂；所述改性SBA-15和Pd的金属盐的质量比为10～100:1；所述有机溶剂选自丙酮、乙醇中的一种或二者的混合物；所述Pd的金属盐选自氯化钯、醋酸钯中的一种或二者的混合物。
7.一种采用权利要求1所述的制备方法得到的环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂，其特征在于，该催化剂中活性组分Pd负载量为0.5～5％wt。
8.一种采用权利要求1所述的制备方法得到催化剂在环己烯催化氧化制环己酮反应中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将环己烯和反应溶剂在反应容器中混合得到环己烯溶液，向反应体系中加入水，然后加入所述环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂、双氧水溶液和浓硫酸；在40～70℃条件下反应4～10h。
9.根据权利要求8所述的一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的应用，其特征在于，所述环己烯和反应溶剂的质量比为1:1～10；所述环己烯和水的质量比为10～50:1；所述环己烯和环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的质量比为20:1～200:1；所述环己烯和浓硫酸的质量比为100～50:1；所述双氧水溶液和环己烯溶液的质量比为1:2～5，双氧水溶液的质量分数为30～60％，优选为30％。
10.根据权利要求8所述的一种环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂的应用，其特征在于，所述反应溶剂选择乙腈、乙醇、丙酮或叔丁醇中的一种或几种。
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