CN107673366A - Cha型沸石材料及其使用环烷基铵化合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括步骤：(1)提供包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物作为结构导向剂的混合物；(2)使步骤(1)中所得混合物结晶以得到具有CHA型骨架结构的沸石材料；其中Y为四价元素且X为三价元素，其中R1、R2和R3相互独立地表示烷基，其中R4表示环烷基，且其中步骤(1)中提供的混合物不包含任何实质量的Z2O5料源，其中Z为P，以及可根据本发明方法得到的沸石材料及其用途。

Description

CHA型沸石材料及其使用环烷基铵化合物的制备
本申请是2013年6月3日提交的申请号为“201380041292.7”的、发 明名称为“CHA型沸石材料及其使用环烷基铵化合物的制备”的中国发明 专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备沸石材料的方法以及本身和如由本发明方法可得到的 具有CHA型骨架结构的沸石材料。此外，本发明涉及本发明沸石材料在 具体应用中的用途。
引言
分子筛由Structure Commission of the International Zeolite Association根据IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature规则分类。 根据该分类，就其建立的结果而言，骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被 指定三个字母编号，且描述于Atlas ofZeolite Framework Types，第5版， Elsevier，London，英格兰(2001)中。
在所述沸石材料中，其是良好研究的实例，其中它是具有CHA骨架 结构的沸石材料类的经典代表。除铝硅酸盐如菱沸石(Chabazite)外，已知 具有CHA骨架结构的沸石材料类包含大量骨架结构中进一步包含磷的化 合物，其因此称为硅铝磷酸盐(SAPO)。除所述化合物外，已知具有CHA 结构类型的其它分子筛，其在骨架中包含铝和磷，又包含很少或不包含二 氧化硅，因此成为铝磷酸盐(APO)。属于具有CHA型骨架结构的分子筛类 的沸石材料用于多种应用中，特别是用作多种反应如甲醇制烯烃催化和氮 氧化物NOx选择性催化还原中的非均相催化剂直至指定最重要应用中的两 种。CHA骨架型沸石材料通过包含双6环(D6R)和笼的三维8元环(8MR) 孔/通道体系表征。
具有CHA型骨架结构的沸石材料，特别是具有并入的铜离子的菱沸 石(Cu-CHA)作为非均相催化剂广泛用于汽车排放中的NOx选择性催化还 原(SCR)。基于小孔开口和CHA笼中铜离子的排列，这些催化剂体系具有 独特的热稳定性，其在H2O的存在下耐受高于700℃的温度。
对于CHA的工业制备，在其它昂贵的有机模板中，成本密集型1-金 刚烷基三甲基氢氧化铵通常作为结构导向剂用于其制备的合成程序中。 US 4,544,538例如涉及使用1N-烷基-3-喹核醇、N,N,N-四烷基-1-金刚烷基 铵或N,N,N-三烷基-外-氨基降莰烷作为结构导向剂制备SSZ-13，其中 SSZ-13沸石材料具有CHA型骨架结构。
另一方面，WO-A-2008/083048涉及使用特殊N,N,N-三甲基苄基季铵 阳离子在晶种的存在下制备SSZ-13的方法。类似地，WO-A-2008/039742 涉及制备SSZ-13的方法，其中N,N,N-三烷基苄基季铵阳离子和N,N,N-四 甲基-1-金刚烷基铵的混合物在通过尝试降低常用于合成SSZ-13的成本密 集型N,N,N-四甲基-1-金刚烷基铵的量而提高成本效率的努力中用作有机 模板。
WO-A-2008/033229涉及使用二环烷基铵化合物作为有机模板试剂制 备微孔材料的方法。
US 4,610,854公开了三甲基环己基铵在制备SSZ-15中的用途，所述 SSZ-15为具有不同于CHA型的骨架结构的沸石材料。另一方面， US-A-2007/0043249涉及包括三甲基环己基铵在内的一组四烷基铵化合物 在制备具有CHA骨架结构的沸石材料中作为有机模板的用途，然而，其 中所述材料限于其各自的骨架中必然包含P2O5的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。
因此，仍需要用于制备具有CHA型骨架结构的沸石材料的具有成本 效率的方法。此外，仍需要具有CHA型骨架结构的改进的沸石材料，特 别是在用于多种应用中，特别是在作为催化剂和/或催化剂载体处理汽车废 气中的NOx的催化性能方面。鉴于要求提高环境催化剂如Cu-菱沸石和相 关沸石材料的效力的国家立法和环境政策，这特别适用。
详述
因此，本发明的目的是提供改进的CHA型沸石材料，以及提供制备 这类催化剂的改进方法，特别是鉴于成本效率。因此，惊讶地发现改进的CHA型沸石可通过在沸石化学典型的自有机合成程序中使用特殊环烷基 铵化合物作为有机模板而得到。此外，非常出乎意料地发现除提供本发明 改进沸石材料外，环烷基铵化合物的使用提供制备所述沸石材料的高度改 进方法，特别是在成本效率方面相当地提高，这可鉴于起始于便宜的前体 化合物容易合成本发明有机模板材料实现。这与本领域中已知的使用昂贵 的有机模板制备具有CHA型骨架结构的沸石材料的方法相反，后者迫使 精心合成程序。
因此，本发明涉及制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸 石材料的方法，其中所述方法包括步骤：
(1)提供包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种含 四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物作为结构导向剂的混合物；
(2)将步骤(1)中所得混合物结晶以得到具有CHA型骨架结构的沸石材料；
其中Y为四价元素且X为三价元素，
其中R1、R2和R3相互独立地表示烷基，
其中R4表示环烷基，且
其中步骤(1)中提供的混合物不包含任何实质量的Z2O5料源，其中Z为P， 优选P和As，其中更优选Z为在步骤(2)中结晶的CHA型骨架结构中的 Z2O5料源的任何五价元素。
因此，令人惊讶地发现通过使用根据本发明方法的环烷基铵阳离子作 为结构导向剂，提供非常具有成本效率的方法，其中甚至更出乎意料地， 所述改进方法实际上导致与通过在其各自的合成程序中使用其它有机模板 得到的材料相比具有CHA型骨架结构的改进沸石材料。因此，与现有技 术中所用成本密集型有机模板材料相比，环烷基铵有机模板化合物可从便 宜的材料出发，根据容易的合成程序得到。例如，考虑其中三甲基环己基氢氧化铵用作有机模板化合物的特别优选实施方案，所述结构导向剂可例 如根据涉及苯胺烷基化的容易程序得到，其产生比例如现有技术合成方法 中所用1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的有机合成相比低得多的原料和生产成 本。
此外，如前文所提到的，非常出乎意料地发现由本发明方法得到的具 有CHA型骨架结构的沸石材料显示出明显与关于现有技术CHA型沸石材 料观察到的那些相反的改进特征。这从关于所得原料得到的使它们明显区 别于由现有技术已知的那些的不同物理和化学性能看是特别明显，因此， 可在例如催化中，特别是在环境催化中得到改进的性能，这构成使用CHA 型沸石材料的非常重要的技术领域。
在本发明含义内，根据本发明方法的特定和优选实施方案，关于包含 在步骤(1)中提供并在步骤(2)中结晶的混合物中的Z2O5料源的量的术语 “实质”，这优选表示包含在Z2O5料源中且基于一种或多种YO2料源中包 含的100重量％YO2为5重量％或更少Z2O5的量，更优选表示基于一种或 多种YO2料源中包含的100重量％YO2为1重量％或更少，更优选0.5重 量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优 选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％ 或更少，更优选0.0005重量％或更少，甚至更优选0.0001重量％或更少的 Z2O5料源中所含Z2O5的量。
根据本发明方法，一种或多种YO2料源在步骤(1)中提供，其中所述一 种或多种料源可以以任何可能的形式提供，条件是使包含YO2和X2O3且 具有CHA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选YO2直接提供和 /或具有包含YO2作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间 (部分或完全)化学转变成YO2的化合物。
关于本发明方法中所用YO2和/或其前体，关于Y表示的一种或多种 元素不存在特别限制，条件是所述元素为四价元素且它包含在步骤(2)中结 晶的沸石材料中。特别地，在本发明含义内，YO2作为结构构成单元至少 部分，优选完全包含在沸石材料的骨架结构中，这与可存在于由骨架结构 形成的孔和空穴中且通常对沸石材料而言典型的非骨架元素相反。因此， 鉴于上文，Y可表示任何可能的四价元素，Y表示单一或几种四价元素。 根据本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其任何两种或 更多种的组合。根据本发明的优选实施方案，Y表示Si和/或Sn，其中根 据本发明特别优选的实施方案，Y包含Si，甚至更优选Y为Si。
在本发明的优选实施方案中，其中Y表示Si或者Si与一种或多种其 它四价元素的组合，优选在步骤(1)中提供的SiO2料源也可以为任何可能的 料源。因此，例如可使用任何类型的二氧化硅和/或硅酸盐和/或二氧化硅衍 生物，其中优选一种或多种YO2料源包含一种或多种选自如下的化合物： 火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅 酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、 热解氧化硅、硅酸酯，或者也可使用上述化合物中任何两种或更多种的混 合物。根据特别优选的实施方案，本发明方法的步骤(1)中所用一种或多种 YO2料源选自火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化 硅、硅胶、硅酸、胶态二氧化硅、硅酸酯及其两种或更多种的混合物。根 据所述特别优选的实施方案，进一步优选一种或多种YO2料源选自火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、胶态二氧 化硅及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选根据本发明方法，一种 或多种YO2料源包含火成二氧化硅和/或胶态二氧化硅。
关于根据本发明方法的步骤(1)的混合物中进一步提供的一种或多种 四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+，关于其类型和/或量不存在特别限制，条件 是R1、R2和R3表示烷基且R4表示环烷基结构部分，条件是在步骤(1)中 提供的其类型和/或量容许具有CHA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结 晶。因此，关于在本发明方法的步骤(1)中提供的一种或多种四烷基铵阳离 子R1R2R3R4N+的烷基结构部分R1、R2和R3，这些可例如相互独立地表示 任选取代和/或任选支化(C1-C6)烷基。根据本发明，R1、R2和R3可以为相 同的，或者R1、R2和R3中的两个可以为相同的，且一个与其它的不同， 或者R1、R2和R3可各自相互地为不同的，其中优选R1、R2和R3中的至 少两个为相同的烷基结构部分，其中根据本发明的特定实施方案，甚至更 优选R1、R2和R3为相同的烷基结构部分。关于本发明的优选实施方案， R1、R2和R3相互独立地表示任选取代和/或任选支化(C1-C5)烷基，其中更 优选R1、R2和R3相互独立地选自(C1-C4)烷基，更优选(C1-C3)烷基，其中 甚至更优选R1、R2和R3相互独立地表示任选取代的甲基或乙基。根据本 发明特别优选的实施方案，至少1个，优选2个，甚至更优选所有R1、R2和R3表示任选取代的甲基，优选表示未取代甲基。
因此，关于在根据本发明方法的步骤(1)的混合物中进一步提供的一种 或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+，根据本发明优选R1、R2和R3相互独 立地表示任选取代和/或任选支化(C1-C6)烷基，优选(C1-C5)烷基，更优选 (C1-C4)烷基，更优选(C1-C3)烷基，甚至更优选表示任选取代甲基或乙基， 其中甚至更优选R1、R2和R3表示任选取代的甲基，优选未取代甲基。
关于在本发明方法的步骤(1)中提供的一种或多种四烷基铵阳离子 R1R2R3R4N+的环烷基结构部分R4，R4可表示任何合适的环烷基，优选为 选自任选杂环和/或任选取代环烷基的环烷基。关于形成任选杂环环烷基结 构部分的链成员的数目，根据本发明就这一方面不施以特别限制，条件是 具有CHA型骨架结构的沸石材料可在本发明方法的步骤(2)中结晶。因此， 例如任选杂环环烷基结构部分可有任何合适数目的链成员形成，其中优选 环结构部分由任选杂环5-8元环烷基，更优选5-7元环烷基，更优选5或6 元环烷基形成，其中甚至更优选任选杂环环烷基为6元环烷基。关于可取 代根据本发明的任选杂环环烷基结构部分的结构部分，就这点而言也不存 在特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。 因此，例如任选杂环结构部分的一个或多个任选取代基可选自(C1-C3)烷 基、(C1-C3)烷氧基、羟基、卤化物、(C1-C3)羧基、(C1-C3)羰基、(C1-C3) 胺及其两种或更多种的组合，优选选自(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷基、羟基、 氯、溴、氟及其两种或更多种的组合，更优选选自甲基、羟基、氯及其两 种或更多种的组合，其中甚至更优选一个或多个任选取代基为甲基和/或羟 基，优选甲基。关于根据本发明特定实施方案存在于任选杂环环烷基结构 部分上的取代基的数目，它们的数目可以为1-4，其中优选1-3个取代基存 在于任选杂环环烷基，更优选1个或2个，其中根据本发明的特定实施方 案，甚至更优选1个取代基存在于R4的任选中环烷基结构部分上。然而， 根据本发明，特别优选R4表示未被取代的任选杂环环烷基，甚至更优选表 示环己基。
关于可存在于其中R4为任选取代杂环环烷基的本发明实施方案中的 杂原子，关于可存在于杂环环烷基结构部分中的杂原子的类型以及关于它 们的数目，根据本发明都不施以特别限制，条件是具有CHA型骨架结构 的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此，例如包含在杂环环烷基中的一个或 多个杂原子可包含一种或多种选自如下的元素：N、O、S、Se、P、Cl、 Br、I及其两种或更多种的组合，其中一个或多个杂原子包含一种或多种 选自如下的元素：N、O、S、Se、P及其两种或更多种的组合，更优选选 自N、O、S及其两种或三种的组合，其中甚至更优选一个或多个杂原子包 含N和/或O，优选O。关于根据本发明特定实施方案作为杂环环烷基的链 成员包含在内的杂原子数目，它们的数目可以为1-4，其中优选1-3个杂原 子存在于杂环环烷基中，更优选1个或2个，其中根据本发明的特定实施 方案，甚至更优选1杂原子包含在R4的杂环环烷基结构部分中。然而，根 据本发明特别优选在本发明方法的步骤(1)中提供的一种或多种含四烷基 铵阳离子R1R2R3R4N+化合物的环烷基结构部分R4为不包含杂原子的环烷 基，优选环己基。
因此，考虑在根据本发明方法的步骤(1)的混合物中进一步提供的一种 或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+，根据本发明优选R4表示任选杂环和/ 或任选取代5-8元环烷基，优选表示5-7元环烷基，更优选表示5或6元 环烷基，其中甚至更优选R4表示任选杂环和/或任选取代6元环烷基，优 选任选取代环己基，更优选未取代环己基。
此外，根据本发明方法的特别优选实施方案，一种或多种含四烷基铵 阳离子R1R2R3R4N+化合物包含一种或多种N,N,N-三(C1-C4)烷基-(C5-C7) 环烷基铵化合物，优选一种或多种N,N,N-三(C1-C3)烷基-(C5-C6)环烷基铵 化合物，更优选一种或多种N,N,N-三(C1-C2)烷基-(C5-C6)环烷基铵化合物， 更优选一种或多种N,N,N-三(C1-C2)烷基-环戊基铵和/或一种或多种N,N,N- 三(C1-C2)烷基-环己基铵化合物，更优选一种或多种选自如下的化合物： N,N,N-三乙基-环己基铵、N,N-二乙基-N-甲基-环己基铵、N,N-二甲基-N- 乙基-环己基铵、N,N,N-三甲基-环己基铵化合物及其两种或更多种的混合 物，其中根据本发明方法甚至更优选一种或多种含四烷基铵阳离子 R1R2R3R4N+化合物包含一种或多种N,N,N-三甲基-环己基铵化合物，其中 甚至进一步优选在本发明方法的步骤(1)中提供的一种或多种含四烷基铵 阳离子R1R2R3R4N+化合物由一种或多种N,N,N-三甲基-环己基铵化合物， 甚至更优选单一N,N,N-三甲基-环己基铵化合物组成。
根据本发明，关于可在本发明方法的步骤(1)中提供的一种或多种含四 烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物的类型不存在特别限制，条件是其中所含 的一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+可在反应混合物在本发明方法 的步骤(2)中结晶时充当结构导向剂。根据优选实施方案，一种或多种含四 烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物包含一种或多种盐。原则上，根据所述优 选实施方案，关于一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的抗衡离子，不 存在特别限制，条件也是这些容许具有CHA型骨架结构的沸石材料在本 发明方法的步骤(2)中通过一种或多种上述四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的 结构导向作用结晶。因此，例如一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物可包含一种或多种选自如下的盐：卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硝 酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物。关于卤化物盐，这些 优选为氯化物和/或溴化物盐，其中甚至更优选使用氯化物盐。根据本发明 的优选实施方案，一种或多种四烷基铵化合物包含一种或多种选自如下的 盐：氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物，其中更优选 一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物为四烷基铵氢氧化物和/ 或氯化物。根据特别优选的实施方案，一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物作为氢氧化物盐提供于本发明的步骤(1)中。
因此，根据进一步优选的本发明方法的特别优选实施方案，步骤(1)中 提供的一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物包含一种或多种 选自如下的化合物：N,N,N-三(C1-C4)烷基-(C5-C7)环烷基氢氧化铵，优选 N,N,N-三(C1-C3)烷基-(C5-C6)环烷基氢氧化铵，更优选N,N,N-三(C1-C2)烷 基-(C5-C6)环烷基氢氧化铵，更优选N,N,N-三(C1-C2)烷基-环戊基铵和/或 N,N,N-三(C1-C2)烷基-环己基氢氧化铵，其中又进一步优选一种或多种含四 烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物选自N,N,N-三乙基-环己基氢氧化铵、 N,N-二乙基-N-甲基-环己基氢氧化铵、N,N-二甲基-N-乙基-环己基氢氧化 铵、N,N,N-三甲基-环己基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。根据甚至 进一步优选的本发明实施方案，一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物包含N,N,N-三甲基-环己基氢氧化铵，其中甚至更优选在步骤(1)中 提供的含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物为N,N,N-三甲基-环己基氢氧 化铵。
关于可在本发明方法的步骤(1)中的混合物中提供的一种或多种四烷 基铵阳离子R1R2R3R4N+的量，就这点而言也不存在特别限制，条件是具有 CHA型骨架结构的沸石材料可在本发明方法的步骤(2)中结晶。因此，例 如混合物中提供的一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+:YO2的摩尔比 可以为0.01-5，其中优选摩尔比为0.05-3，更优选0.1-1.5，更优选0.3-1， 更优选0.4-0.8，甚至更优选0.45-0.75。根据本发明特别优选的实施方案， 在根据步骤(1)的混合物中提供的一种或多种四烷基铵阳离子 R1R2R3R4N+:YO2的摩尔比为0.5-0.7。
根据本发明，步骤(1)中提供的混合物进一步包含一种或多种X2O3料 源，其中X为三价元素。关于可用作步骤(1)中提供的一种或多种X2O3料 源的三价元素X的元素，根据本发明，关于可使用的元素或元素混合物不 存在特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶， 其包含YO2和X2O3作为骨架元素。根据本发明的优选实施方案，X选自 Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，其中优选X为Al和/或B。 根据本发明特别优选的实施方案，X包含Al，其中甚至更优选X为Al。
根据其中步骤(1)中的混合物包含一种或多种X2O3料源的本发明实施 方案，在其中一种或多种Al2O3料源包含在混合物中的情况下优选所述一 种或多种料源包含一种或多种选自如下的化合物：铝、铝醇盐、氧化铝、 铝酸盐、铝盐及其两种或更多种的混合物，其中铝酸盐优选为一种或多种 选自如下的铝酸盐：碱金属铝酸盐、氢氧化铝及其两种或更多种的混合物， 更优选一种或多种选自如下的铝酸盐：氢氧化铝、碱金属铝酸盐及其两种 或更多种的混合物，碱金属优选为钠和/或钾，更优选为钠。作为选择，根 据其中一种或多种X2O3料源包含铝的实施方案，优选所述一种或多种料源 包含铝粉。此外，根据其中一种或多种X2O3料源包含一种或多种铝醇盐的 实施方案，关于包含在其中的醇盐取代基不存在特别限制，条件是沸石材 料可在本发明方法的步骤(2)中结晶。因此，例如可使用一种或多种选自如 下的铝醇盐：(C1-C5)醇盐，优选(C1-C4)醇盐，更优选(C2-C3)醇盐，甚至更 优选支化C3醇盐，其中甚至更优选一种或多种X2O3料源包含三异丙醇铝。
根据本发明特别优选一种或多种X2O3料源包含一种或多种选自如下 的化合物：氧化铝、铝盐及其两种或更多种的混合物，更优选选自氧化铝、 AlO(OH)、Al(OH)3、铝卤化物，优选铝氟化物和/或氯化物和/或溴化物， 更优选铝氟化物和/或氯化物，甚至更优选氯化铝、硫酸铝、磷酸铝、氟硅 酸铝及其两种或更多种的混合物，更优选选自AlO(OH)、Al(OH)3、氯化 铝、硫酸铝、磷酸铝及其两种或更多种的混合物，更优选选自AlO(OH)、 Al(OH)3、氯化铝、硫酸铝及其两种或更多种的混合物。根据本发明方法的 特别优选实施方案，一种或多种X2O3料源包含AlO(OH)和/或硫酸铝，甚 至更优选硫酸铝。
0.5-500，优选，更优选，更优选20-100，更优选30-80，更优选40-60， 甚至更优选45-55。
关于其中在步骤(1)中提供一种或多种X2O3料源的本发明实施方案， 关于一种或多种X2O3料源的类型以及关于它们的用量都不施以特别限制。 因此，例如相对于步骤(1)的混合物中提供的一种或多种YO2料源的量，混 合物的YO2:X2O3摩尔比可以为0.5-500，其中优选提供1-200，更优选 5-150，更优选20-100，更优选30-80，甚至更优选40-60的摩尔比。根据 特别优选的实施方案，步骤(1)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为 45-55。
根据本发明的方法，可任选在步骤(1)中提供晶种，其中所述晶种优选 包含与由步骤(2)中的结晶得到的相同类型骨架结构的沸石材料，其中更优 选晶种包含根据本发明方法所得到的沸石材料。根据特别优选的实施方案， 晶种包含一种或多种具有CHA型骨架结构的沸石材料。根据所述优选实 施方案，晶种可包含任何具有CHA型骨架结构的沸石材料，条件是沸石 材料在步骤(2)中结晶，其优选为具有CHA型骨架结构的沸石材料，其中 更优选晶种中包含的具有CHA型骨架结构的沸石材料为根据本发明方法 得到的沸石材料，其中甚至更优选晶种中包含的具有CHA型骨架结构的 沸石材料与然后在步骤(2)中结晶的具有CHA型骨架结构的沸石材料相 同。根据本发明特别优选包含一种或多种选自如下的沸石的晶种：(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸 石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、 Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的混合物，其中更优 选晶种包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、 |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、 LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、 ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选晶种包含菱 沸石。根据甚至更优选的实施方案，菱沸石在本发明方法中用作晶种，其 中优选所述菱沸石晶种根据本发明方法可得到或者根据本发明方法得到。
根据本发明方法，任何合适量的晶种可提供于根据步骤(1)的混合物 中，条件是沸石材料在步骤(2)中结晶。一般而言，包含在根据步骤(1)的混 合物中的晶种的量基于至少一种YO2料源中的100重量％YO2为0.1-20重 量％，优选0.3-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％。 根据本发明方法的特别优选实施方案，根据本发明的任何特定和优选实施 方案，使用基于在本发明方法的步骤(1)中提供的至少一种YO2料源中的100重量％YO2为1.5-2.5重量％的晶种。
关于其中使用晶种的本发明优选实施方案，关于可在本发明方法的步 骤(1)中的混合物中提供的一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的量不 存在特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结 晶。因此，在步骤(1)中的混合物中提供的一种或多种四烷基铵阳离子 R1R2R3R4N+:YO2的摩尔比可包含在如本发明中所定义的任何特定范围和 优选范围内。然而，根据本发明特别优选，对于其中除一种或多种含四烷 基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物外，在步骤(1)中提供晶种的实施方案，所 述一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+:YO2的摩尔比为0.01-2，其中 更优选摩尔比为0.03-1，更优选0.05-0.5，更优选0.1-0.3，甚至更优选 0.15-0.25。根据本发明特别优选的实施方案，在根据步骤(1)的混合物中提 供的一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+:YO2的摩尔比为0.18-0.22。
在根据本发明的步骤(1)中，混合物可通过任何可能的手段制备，其中 优选通过搅拌混合，优选通过搅拌。
在本发明方法的优选实施方案中，步骤(1)中提供的混合物进一步包含 一种或多种溶剂。根据本发明方法，关于一种或多种溶剂的类型和/数目， 以及关于它们可在本发明方法中使用的量都不存在特别限制，条件是具有 CHA型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。然而，根据本发明方法， 优选一种或多种溶剂包含水，更优选蒸馏水，其中根据特别优选的实施方 案，蒸馏水用作步骤(1)中提供的混合物中的唯一溶剂。
如上所述，在其中使用一种或多种溶剂的本发明方法的优选实施方案 中，关于它们可使用的量不存在特别限制，其中在使用水，更优选蒸馏水 的特别优选实施方案中，混合物的H2O:YO2摩尔比可例如为3-50，其中优 选所用摩尔比为4-30，更优选4.5-20，更优选5-15，甚至更优选5.5-12。 根据其中水，优选蒸馏水包含在步骤(1)中提供的一种或多种溶剂中，甚至 更优选为在步骤(2)中结晶的反应混合物中所用唯一溶剂的本发明特别优 选实施方案，H2O:YO2摩尔比为6-10。
根据作为选择优选的本发明实施方案，步骤(1)中提供的混合物的 H2O:YO2摩尔比为3-100，其中优选所用摩尔比为5-50，更优选6-30，更 优选7-20，甚至更优选8-15。根据其中水，优选蒸馏水包含在步骤(1)中提 供的一种或多种溶剂中，甚至更优选为在步骤(2)中结晶的反应混合物中所 用唯一溶剂的本发明特别优选实施方案，H2O:YO2摩尔比为9-12。
关于可包含在步骤(1)中提供的混合物中的其它元素或化合物，根据本 发明就这点而言不存在特别限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材 料可在本发明方法的步骤(2)中得到。因此，根据本发明的特定实施方案， 步骤(1)中提供的混合物可包含一种或多种碱金属M，其中在本发明含义 内，一种或多种碱金属M优选表示一种或多种选自如下的元素：Li、Na、 K、Rb、Cs及其两种或更多种的组合，更优选选自Li、Na、K及其两种 或更多种的组合，其中甚至更优选多种碱金属M中的一种表示Na和/或K， 甚至更优选表示Na。
关于其中步骤(1)中提供的混合物包含根据本发明任何特定和优选含 义的一种或多种碱金属M的本发明特定实施方案，关于它们可包含在所述 混合物中的量不存在特别限制，条件是可在本发明方法的步骤(2)中得到具 有CHA型骨架结构的沸石材料。然而，根据本发明特别优选的实施方案， 在步骤(1)中提供并在步骤(2)中结晶的混合物包含基于100重量％YO2为3 重量％或更少的一种或多种碱金属M。根据进一步优选的实施方案，步骤(1)中提供的混合物包含基于100重量％YO2为1重量％或更少的一种或多 种碱金属M，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优 选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或 更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，甚至更 优选0.0001重量％或更少的一种或多种金属M。根据本发明的特别优选实 施方案，甚至进一步优选在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物不包 含碱金属M。
本发明进一步包括本发明方法的优选实施方案，其中将适于具有CHA 型骨架结构的沸石骨架中的至少一部分Y原子和/或X原子同晶取代的一 种或多种元素的一种或多种料源加入根据步骤(1)的混合物中。就这点而 言，关于可使用所述适于同晶取代的一种或多种元素的一种或多种料源的 类型和/或数目以及关于量都不存在特别限制。因此，原则上可使用任何适 于同晶取代的一种或多种元素，条件是它们至少部分地并入在本发明方法 的步骤(2)中结晶的沸石材料的骨架结构中。根据优选实施方案，一种或多 种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及 其两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种元素选自B、Fe、Ti、 Sn、Zr、Cu及其两种或更多种的混合物。根据本发明特别优选的实施方 案，在步骤(1)中提供的适于同晶取代的一种或多种元素包含Fe和/或Cu， 优选Fe，其中甚至更优选一种或多种元素为Fe和/或Cu。根据特别优选 的本发明实施方案，Cu作为适于同晶取代至少一部分Y和/或X原子的元 素加入根据步骤(1)的混合物中。
如上所述，关于优选在本发明方法的步骤(1)中的混合物中提供的用于 同晶取代的一种或多种料源的量不施以特别限制。因此，例如本发明方法 的步骤(1)的混合物中YO2与适于同晶取代的一种或多种元素的摩尔比可 以为5-200，其中优选所述比为10-100，更优选20-70，甚至更优选25-50。 根据其中适于同晶取代的一种或多种元素包含在步骤(1)的混合物中的本 发明特别优选实施方案，优选YO2与所述一种或多种元素的摩尔比为 30-40。
关于本发明方法的步骤(2)中进行的结晶，根据本发明对于用于容许沸 石材料从步骤(1)的混合物中结晶的实际手段不施以特别限制。因此，可使 用任何合适的手段，其中优选结晶通过将步骤(1)的混合物加热而实现。根 据所述优选实施方案，对可实现所述结晶的温度也不施以任何特别限制， 其中优选结晶在90-210℃，更优选110-200℃，更优选120-190℃，甚至更 优选135-180℃的温度下加热下进行。根据本发明特别优选的实施方案，在 步骤(2)中将步骤(1)中提供的混合物加热以使沸石材料结晶的优选加热在 150-170℃的温度下进行。
关于在本发明方法的步骤(2)中优选用作使沸石材料结晶的手段的加 热，所述加热原则上可在任何合适的压力下进行，条件是实现结晶。在本 发明优选实施方案中，使根据步骤(1)的混合物在步骤(2)中经受关于正常压 力升高的压力。如本发明上下文中所用术语“正常压力”涉及在理想情况下 101,325Pa的压力。然而，该压力可在本领域技术人员已知的界限内改变。 例如，该压力可以为95,000-106,000或者96,000-105,000或者 97,000-104,000或者98,000-103,000或者99,000-102,000Pa。
在其中溶剂存在于根据步骤(1)的混合物中的本发明方法的优选实施 方案中，还优选步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行，意指混合物在所用 溶剂的自生压力下结晶，例如通过在高压釜或适于产生溶剂热条件的其它 结晶容器中进行加热。在其中溶剂包含水，优选蒸馏水的特别优选实施方 案中，步骤(2)中的加热因此优选在水热条件下进行。
可在本发明中用于结晶的设备不特别受限，条件是可实现结晶方法的 所需参数，特别是关于要求特殊结晶条件的优选实施方案。在溶剂热条件 下进行的优选实施方案中，可使用任何类型的高压釜或煮解容器。
此外，关于进行本发明方法的步骤(2)中的优选加热以使沸石材料结晶 的时间，也不存在这方面的特别限制，条件是加热时间适于实现结晶。因 此，例如，加热时间可以为0.5-50天中的任何时间，其中优选加热进行1-30 天，更优选1.5-13天，更优选2-10天，更优选2-7天，更优选2.5-5天， 甚至更优选2.5-4.5天。根据特别优选的实施方案，本发明方法的步骤(2) 中的加热进行2.5-3.5天的时间。
根据其中将混合物在步骤(2)中加热的本发明优选实施方案，所述加热 可在整个结晶方法期间或仅在其一部分或多部分期间进行，条件是沸石材 料结晶。优选加热在结晶的整个持续时间期间进行。
关于本发明方法的步骤(2)中结晶的手段，根据本发明主要可在静态条 件下或者通过将混合物搅拌而进行所述结晶。根据涉及搅拌混合物的实施 方案，对可进行所述搅拌的手段不存在特别限制，使得振动方法、反应容 器旋转和/或反应混合物的机械搅拌中的任一种可用于该效果，其中根据所 述实施方案，优选搅拌通过搅拌反应混合物而实现。然而，根据可选的优 选实施方案，结晶在静态条件下，即结晶方法期间不存在任何特别的搅动 手段下进行。
通常，本发明方法可任选包括其它步骤：将在步骤(2)中从步骤(1)中提 供的混合物中结晶的沸石材料后处理和/或进一步物理和/或化学转变。可使 结晶材料经受任何顺序的分离和/或洗涤程序，其中优选使由步骤(2)中的结 晶得到的沸石材料经受至少一个分离和至少一个洗涤程序。
结晶产物的分离可通过任何可能的手段实现。优选，结晶产物的分离 可借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或倾析方法实现，其中过滤方法可涉及 抽吸和/或加压过滤步骤。
关于一个或多个任选洗涤程序，可使用任何可能的溶剂。可使用的洗 涤剂为例如水、醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。混 合物的实例为两种或更多种醇，例如甲醇与乙醇或者甲醇与丙醇或者乙醇 与丙醇或者甲醇与乙醇和丙醇的混合物，或者水与至少一种醇，例如水与 甲醇或者水与乙醇或者水与丙醇或者水与甲醇和乙醇或者水与甲醇和丙醇 或者水与乙醇和丙醇或者水与甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水与 至少一种醇，优选水与乙醇的混合物，蒸馏水非常特别优选作为唯一洗涤 剂。
优选将分离的沸石材料洗涤直至洗涤剂，优选洗涤水的pH为6-8，优 选6.5-7.5。
此外，本发明方法可任选包括一个或多个干燥步骤。通常，可使用任 何可能的干燥手段。干燥程序优选包括加热和/或向沸石材料施加真空。在 本发明预期的实施方案中，一个或多个干燥步骤可涉及沸石材料的喷雾干 燥，优选喷雾造粒。
在包括至少一个干燥步骤的实施方案中，干燥温度优选为25-150℃， 更优选60-140℃，更优选70-130℃，甚至更优选75-125℃。干燥的持续时 间优选为2-48小时，更优选4-36小时，更优选6-24小时，甚至更优选8-12 小时。
通常本发明方法中包括的任选洗涤和/或分离和/或离子交换程序可以 以任何可能的顺序进行并通常根据需要重复。
因此，根据本发明的优选实施方案，制备沸石材料的方法进一步包括 以下步骤中的一个或多个：
(3)分离沸石材料，优选通过过滤，和/或
(4)洗涤沸石材料，和/或
(5)将沸石材料干燥，和/或
(6)使沸石材料经受离子交换程序，
其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行，且
其中所述步骤的一个或多个优选重复一次或多次。
因此，根据本发明方法，可任选使步骤(2)中结晶的沸石材料经受至少 一个离子交换程序的步骤，其中根据本发明术语“离子交换”一般性地指沸 石材料中所含的非骨架离子元素和/或分子，其因此交换通常由外部料源提 供的其它离子。优选非骨架离子元素包含优选包含在步骤(2)中结晶的具有 CHA型骨架结构的沸石材料中优选包含的一种或多种碱金属M，更优选 Na和/或K，甚至更优选Na中的一种或多种中。
通常，可用所有可能的离子元素和/或分子在沸石材料上进行任何可能 的离子交换程序。优选，作为离子元素，使用至少一种阳离子和/或阳离子 元素，其优选选自：H+、NH4 +、Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合 物，更优选选自H+、NH4 +、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及 其两种或更多种的混合物，更优选选自H+、NH4 +、Cr、Mg、Mo、Fe、 Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更多种的混合物。根据本发明特别优选的实 施方案，一种或多种阳离子和/或阳离子元素选自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、 Zn、Ag及其两种或更多种的混合物。优选首先使沸石材料与H+和/或NH4+， 更优选与NH4+离子交换，然后经受另一离子交换程序，更优选然后经受与 至少一种选自如下的阳离子和/或阳离子元素离子交换：Sr、Zr、Cr、Mg、 Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其 两种或更多种的混合物，更优选选自Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Ag及其两种或更多种的混合物，更优选选自Cr、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、 Zn、Ag及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选至少一种阳离子和/ 或阳离子元素选自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更多种的 混合物。关于其中首先使沸石材料与NH4+离子交换，然后经受另一离子交 换程序的本发明优选实施方案，这还可通过用氨或其任何前体化合物适当 处理而使沸石材料中已包含的H+离子转变成NH4+离子而实现。关于离子 交换的一种或多种离子非骨架元素，根据本发明对存在于沸石材料中的可 根据上述优选实施方案离子交换的离子非骨架元素不存在特别限制，其中 优选待交换的一种或多种离子非骨架元素包含H+和/或碱金属，其中碱金 属优选选自Li、Na、K、Cs及其两种或更多种的组合，更优选选自Li、 Na、K及其两种或更多种的组合，其中更优选碱金属为Na和/或K，甚至 更优选Na。
根据本发明方法的另一实施方案，使步骤(2)中结晶的沸石材料直接经 受至少一个干燥步骤，优选经受喷雾干燥和/或喷雾造粒而不将沸石材料预 先分离、洗涤或干燥。使由本发明方法的步骤(2)得到的混合物直接经受喷 雾干燥或喷雾造粒阶段的优点是分离和干燥在单个阶段中进行。因此，根 据本发明这一实施方案，提供甚至更优选的方法，其中使合成后后处理步 骤的数目最小化，因此可由非常简单的方法得到沸石材料。
根据本发明另一实施方案，使由步骤(2)中的结晶得到的沸石材料在经 受至少一个离子交换程序以前经受至少一个分离步骤，优选经受至少一个 分离步骤，其后至少一个洗涤步骤，更优选经受至少一个分离步骤，其后 至少一个洗涤步骤，其后至少一个干燥步骤。
通常，根据本发明方法得到的沸石材料可以为任何可能的沸石材料， 其中优选步骤(2)中形成的所述沸石材料包含一种或多种具有CHA型骨架 结构的沸石。在包含一种或多种具有CHA型骨架结构的优选沸石材料中， 关于其类型和数目，以及关于其在沸石材料中的量都不存在特别限制。根 据本发明的优选实施方案，一种或多种具有CHA骨架结构的方式包含一 种或多种选自如下的沸石：(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、 SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的 混合物，更优选选自(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、 Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、 SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的 组合，其中甚至更优选步骤(2)中形成的沸石材料包含菱沸石。
根据本发明方法，特别优选步骤(1)中提供并在步骤(2)中结晶的混合物 绝不包含任何实质量的不同于根据本发明任何特定和优选实施方案的一种 或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物的有机结构导向剂，其中不同 于本发明方法中所用四烷基铵化合物的这类有机结构导向剂优选表示可能 适于本身或者与根据本发明的一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物组合用于合成具有CHA型骨架结构的沸石材料的任何其它可能有机模板。根据本发明的一种优选含义，不同于一种或多种含四烷基铵阳离 子R1R2R3R4N+化合物的有机结构导向剂表示任何一种或多种二烷基胺和/ 或杂环胺的化合物，包括其两种或更多种的组合，其中优选所述一种或多 种其它有机结构导向剂选自二(C1-C5)烷基胺、具有5-8个环成员的含氧杂 氧环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自二(C2-C4)烷基胺、具有5-7 个环成员的含氧杂氧环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自二(C2-C3) 烷基胺、具有5或6个环成员的含氧杂氧环胺及其两种或更多种的组合， 和/或相关有机模板，例如任何合适的N-烷基-3-喹核醇化合物、N,N,N-三 烷基-外氨基降莰烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N- 三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N- 二甲基-2-甲基哌啶化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮-二环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物，或者任何合适的N,N,N-三甲基苄基铵化 合物，包括其两种或更多种的组合。根据本发明特别优选的实施方案，步 骤(1)中提供的混合物不包含任何实质量的含三甲基苄基铵化合物，优选不 包含实质量的三烷基苄基铵化合物，其中甚至更优选步骤(1)中提供的混合 物仅包含一种或多种N,N,N-三甲基-环己基铵化合物以及优选N,N,N-三甲 基-环己基氢氧化铵作为结构导向剂以在步骤(2)中使具有CHA型骨架结构的沸石材料结晶。
因此，根据本发明优选步骤(1)中提供的混合物不包含任何实质量的含 三甲基苄基铵化合物，优选三烷基苄基铵化合物，其中优选步骤(1)中提供 的混合物不包含任何实质量的不同于一种或多种含四烷基铵阳离子 R1R2R3R4N+化合物的有机模板作为结构导向剂，其中更优选步骤(1)中提供 的混合物不包含任何实质量的不同于一种或多种含四烷基铵阳离子 R1R2R3R4N+化合物的结构导向剂，其中甚至更优选步骤(1)中提供的混合物 仅包含一种或多种N,N,N-三甲基-环己基铵化合物以及优选N,N,N-三甲基- 环己基氢氧化铵作为结构导向剂以在步骤(2)中使具有CHA型骨架结构的 沸石材料结晶。
然而，根据本发明的具体实施方案，所述一种或多种其它有机结构导 向剂中不多于一种杂质可存在于反应混合物中，例如这是由于所述一种或 多种其它有机结构导向剂仍存在于优选用于本发明方法中的晶种中。然而， 晶种材料中包含的这类其它有机模板可能不参与结晶方法，因为它们被捕 集在晶种骨架中，因此在本发明意义内不能充当结构导向剂。
在本发明意义内，如本申请中关于步骤(1)中提供的混合物中所含的任 何一种或多种不同于一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物的 有机模板作为结构导向剂使用的术语“实质”表示任何其它一种或多种有机 模板的总量的0.1重量％或更少，优选0.05重量％或更少，更优选0.001 重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，甚至更优选其0.0001重量％ 或更少的量。如果存在合成方法中所用任一种材料，则一种或多种其它有机模板的所述量在本发明意义内还可表示为“杂质”或“痕量”。此外，应当 指出，术语“有机模板”和“有机结构导向剂”在本申请中同义地使用。
本发明进一步涉及通过本发明方法或者通过导致与根据本发明方法可 得到的具有CHA型骨架结构的沸石材料的任何可能方法得到的具有CHA 型骨架结构的沸石材料，其中特别地，本发明方法表示如本申请中所定义 的其特点和优选实施方案中的任一种。
此外，本发明还涉及具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的合成 沸石材料，其中Y为四价元素且X为三价元素，所述材料具有包含至少以 下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％)
9.44-9.88 29-92
16.03-16.55 32-79
17.81-18.13 12-42
20.62-21.30 100
25.02-25.42 25-70
30.83-31.43 39-73
其中100％涉及X射线粉末衍射图中最大峰的强度，且其中优选所述沸石 材料优选根据本发明方法的特定和优选实施方案中的任一种可得到和/或 得到，优选得到。
根据本发明的优选实施方案，具有CHA型骨架结构的合成沸石材料 具有包含至少以下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％)
9.55-9.77 34-87
16.16-16.42 41-69
17.89-18.05 15-38
20.79-21.13 100
25.12-25.32 29-66
30.98-31.28 42-70
其中100％也涉及X射线粉末衍射图中最大峰的强度。
关于具有包含X2O3且其中X包含Al或者优选为Al的CHA型骨架结 构的本发明沸石材料的27Al MAS NMR，关于NMR光谱中可包含的信号 的数目和/或各自的ppm值和/或各自的强度不存在特别限制。然而，根据 本发明的优选实施方案，本发明材料的27Al MAS NMR光谱包含在 52.3-58.6ppm范围内的第一峰(P1)和在-2.3至-4.1ppm范围内的第二峰 (P2)，其中沸石材料的27Al MAS NMR光谱中第一和第二峰的积分优选提 供1:(0-0.22)的积分值比P1:P2。更优选，第一峰(P1)包含在52.9-57.8ppm 的范围内，且第二峰(P2)包含在-2.5至-3.8ppm的范围内，其中第一和第二 峰的积分提供1:(0.001-0.2)，更优选1:(0.005-0.18)的积分值比P1:P2。更优 选，第一峰(P1)包含在53.5-57.0ppm的范围内，且第二峰(P2)包含在-2.7 至-3.6ppm的范围内，其中第一和第二峰的积分提供1:(0.01-0.15)，更优选 1:(0.02-0.13)的积分值比P1:P2。根据本发明特别优选的实施方案，沸石材 料的27Al MASNMR包含在54.1-56.2ppm范围内的第一峰(P1)和在-2.8至 -3.4ppm范围内的第二峰(P2)，其中沸石材料的27Al MAS NMR中第一和 第二峰的积分提供1:(0.03-0.12)的积分值比P1:P2。
根据本发明，关于沸石材料经受27Al MAS NMR实验的状态不存在特 别限制。然而优选，特别是关于27Al MAS NMR光谱中观察到在第一和第 二峰的强度，具有CHA型骨架结构的本发明沸石材料未经受脱铝处理或 者甚至更优选容易实质性影响所合成沸石材料中存在的骨架铝含量的任何 处理。因此，根据本发明特别优选的实施方案，根据其中X包含Al的任 何特别和优选实施方案的沸石材料的27Al MAS NMR指27Al MAS NMR光 谱和因此其中所得的值，其中沸石材料未经受任何合成后处理，因此未所 合成的未处理沸石材料。
因此，根据本发明优选具有CHA型骨架结构的沸石材料的实施方案， 其中沸石材料，优选所合成的未处理沸石材料的27Al MAS NMR包含：
在52.3-58.6ppm，优选52.9-57.8ppm，更优选53.5-57.0ppm，甚至更优选 54.1-56.2ppm的范围内的第一峰(P1)；和
在-2.3至-4.1ppm，优选-2.5至-3.8ppm，更优选-2.7至-3.6ppm，甚至更优 选-2.8至-3.4ppm的范围内的第二峰(P2)；
其中沸石材料的27Al MAS NMR中第一和第二峰的积分优选提供包含在1:(0-0.22)，更优选1:(0.001-0.2)，更优选1:(0.005-0.18)，更优选1:(0.01-0.15)， 更优选1:(0.02-0.13)，甚至更优选1:(0.03-0.12)的范围内的积分值比P1:P2。
根据本发明，关于27Al MAS NMR实验中用于得到根据本发明特定和 优选实施方案的27Al MAS NMR光谱中以ppm表示的各化学位移值的标 准，不存在特别限制，其中优选使用外部标准。根据特别优选的实施方案， 1M AlCl3水溶液在27Al MAS NMR实验中用作外部零参比。
关于本发明具有CHA型骨架结构的沸石材料的IR光谱，关于可包含 在IR光谱中的吸收带的数目和/或各自的最大值和/或各自的强度也不存在 特别限制。然而，根据本发明的优选实施方案，本发明材料的IR光谱包 含在3,550-3,660cm-1范围内的第一吸收带(B1)和包含在1,800-1,930cm-1范 围内的第二吸收带(B2)，其中第一吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比 B1:B2为3.0-5.2。更优选，第一吸收带(B1)包含在3,580-3,635cm-1的范围内，且第二吸收带(B2)包含在1,830-1,910cm-1的范围内，其中第一吸收带 与第二吸收带的最大吸收率的比B1:B2为3.5-4.7。更优选，第一吸收带(B1) 包含在3,595-3,620cm-1的范围内，且第二吸收带(B2)包含在1,850-1,890cm-1的范围内，其中第一吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B1:B2为 3.8-4.4。更优选，第一吸收带(B1)包含在3,600-3,615cm-1的范围内，且第 二吸收带(B2)包含在1,860-1,880cm-1的范围内，其中第一吸收带与第二吸 收带的最大吸收率的比B1:B2为4.0-4.2。根据本发明特别优选的实施方案， 沸石材料的IR光谱包含在3,606-3,611cm-1范围内的第一吸收带(B1)和在 1,865-1,875cm-1范围内的第二吸收带(B2)，其中第一吸收带与第二吸收带 的最大吸收率的比B1:B2为4.03-4.15。
因此，优选具有CHA型骨架结构的本发明沸石材料的实施方案，其 中沸石材料的IR光谱包含：
在3,550-3,660cm-1，优选3,580-3,635cm-1，更优选3,595-3,620cm-1，更优 选3,600-3,615cm-1，甚至更优选3,606-3,611cm-1的范围内的第一吸收带 (B1)；和
在1,800-1,930cm-1，优选1,830-1,910cm-1，更优选1,850-1,890cm-1，更优 选1,860-1,880cm-1，甚至更优选1,865-1,875cm-1的范围内的第二吸收带(B2)；
其中第一吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B1:B2为3.0-5.2，优选 3.5-4.7，更优选3.8-4.4，更优选4.0-4.2，甚至更优选4.03-4.15。
根据本发明又一优选实施方案，本发明材料的IR光谱进一步包含在 3,665-3,730cm-1范围内的第三吸收带(B3)，以及在3,450-3,545cm-1范围内 的第四吸收带(B4)，其中第三吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比 B3:B2为1.5-3.5，且其中第四吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B4:B2 为1.6-3.6。更优选，第三吸收带(B3)包含在3,670-3,720cm-1的范围内，且 第四吸收带(B4)包含在3,470-3,530cm-1的范围内，其中第三吸收带与第二 吸收带的最大吸收率的比B3:B2为2.0-3.0，其中第四吸收带与第二吸收带 的最大吸收率的比B4:B2为2.0-3.2，更优选，第三吸收带(B3)包含在 3,680-3,715cm-1的范围内，且第四吸收带(B4)包含在3,480-3,520cm-1的范 围内，其中第三吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B3:B2为2.3-2.8， 其中第四吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B4:B2为2.3-3.0。更优选， 第三吸收带(B3)包含在3,690-3,710cm-1的范围内，且第四吸收带(B4)包含 在3,490-3,510cm-1的范围内，其中第三吸收带与第二吸收带的最大吸收率 的比B3:B2包含在2.4-2.7的范围内，且其中第四吸收带与第二吸收带的最 大吸收率的比B4:B2包含在2.5-2.8的范围内。根据本发明特别优选的实施 方案，除根据本发明任何特定和优选实施方案的第一和第二吸收带(B1)和 (B2)外，本发明材料的IR光谱进一步包含在3,698-3,702cm-1范围内的第三 吸收带(B3)，以及在3,499-3,502cm-1范围内的第四吸收带(B4)，其中第三 吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B3:B2包含在2.5-2.6的范围内，且 其中第四吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B4:B2包含在2.6-2.7的范 围内。
因此，又进一步优选关于具有CHA型骨架结构的本发明沸石材料的 本发明实施方案，其中沸石材料的IR光谱进一步包含：
在3,665-3,730cm-1，优选3,670-3,720cm-1，更优选3,680-3,715cm-1，更优 选3,690-3,710cm-1，甚至更优选3,698-3,702cm-1的范围内的第三吸收带 (B3)；和
在3,450-3,545cm-1，优选3,470-3,530cm-1，更优选3,480-3,520cm-1，更优 选3,490-3,510cm-1，甚至更优选3,499-3,502cm-1的范围内的第四吸收带 (B4)；
其中第三吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B3:B2包含在1.5-3.5，优 选2.0-3.0，更优选2.3-2.8，更优选2.4-2.7，甚至更优选2.5-2.6的范围内； 且
其中第四吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B4:B2包含在1.6-3.6，优 选2.0-3.2，更优选2.3-3.0，更优选2.5-2.8，甚至更优选2.6-2.7的范围内。
根据进一步优选的本发明可选实施方案，具有CHA型骨架结构的本 发明沸石材料的IR光谱包含在3,550-3,660cm-1范围内的第一吸收带(B’1)， 在3,450-3,545cm-1范围内的第二吸收带(B’2)和在1,800-1,930cm-1范围内的 第三吸收带(B’3)，其中第一吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比 B’1:B’3包含在0.30-2.5的范围内，且其中第二吸收带与第三吸收带的最大 吸收率的比B’2:B’3包含在0.1-3.0的范围内。更优选，第一吸收带(B’1)包含在3,580-3,635cm-1的范围内，第二吸收带(B’2)包含在3,470-3,530cm-1的范围内，且第三吸收带(B’3)包含在1,830-1,910cm-1的范围内，其中第一 吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B’1:B’3包含在0.50-2.0的范围内， 且其中第二吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B’2:B’3包含在0.3-2.0 的范围内。更优选，第一吸收带(B’1)包含在3,595-3,620cm-1的范围内，第 二吸收带(B’2)包含在3,480-3,520cm-1的范围内，且第三吸收带(B’3)包含在 1,850-1,890cm-1的范围内，其中第一吸收带与第三吸收带的最大吸收率的 比B’1:B’3包含在0.50-2.0的范围内，且其中第二吸收带与第三吸收带的 最大吸收率的比B’2:B’3包含在0.5-1.5的范围内。更优选，第一吸收带(B’1) 包含在3,600-3,615cm-1的范围内，第二吸收带(B’2)包含在3,490-3,510cm-1的范围内，且第三吸收带(B’3)包含在1,860-1,880cm-1的范围内，其中第一 吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B’1:B’3包含在0.80-1.2，优选 0.85-1.0的范围内，且其中第二吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比 B’2:B’3包含在0.6-1.0，优选0.7-0.8的范围内。根据具有CHA型骨架结 构的本发明沸石材料的特别优选实施方案，IR光谱包含在3,606-3,611cm-1范围内的第一吸收带(B’1)、在3,499-3,502cm-1范围内的第二吸收带(B’2) 和在1,865-1,875cm-1范围内的第三吸收带(B’3)，其中第一吸收带与第三吸 收带的最大吸收率的比B’1:B’3包含在0.87-0.91的范围内，且其中第二吸 收带与第三吸收带的最大吸收率的比B’2:B’3包含在0.72-0.76的范围内。
因此，根据本发明的可选优选实施方案，具有CHA型骨架结构的本 发明沸石材料具有包含以下吸收带的IR光谱：
在3,550-3,660cm-1，优选3,580-3,635cm-1，更优选3,595-3,620cm-1，更优 选3,600-3,615cm-1，甚至更优选3,606-3,611cm-1的范围内的第一吸收带 (B’1)；
在3,450-3,545cm-1，优选3,470-3,530cm-1，更优选3,480-3,520cm-1，更优 选3,490-3,510cm-1，甚至更优选3,499-3,502cm-1的范围内的第二吸收带 (B’2)；
在1,800-1,930cm-1，优选1,830-1,910cm-1，更优选1,850-1,890cm-1，更优 选1,860-1,880cm-1，甚至更优选1,865-1,875cm-1的范围内的第三吸收带 (B’3)；
其中第一吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B’1:B’3包含在0.30-2.5， 优选0.50-2.0，更优选0.70-1.5，更优选0.80-1.2，更优选0.85-1.0，甚至更 优选0.87-0.91的范围内；且
其中第二吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B’2:B’3包含在0.1-3.0， 优选0.3-2.0，更优选0.5-1.5，更优选0.6-1.0，更优选0.7-0.8，甚至更优选 0.72-0.76的范围内。
根据本发明，优选沸石材料的CHA型骨架结构的至少一部分Y原子 和/或X原子被一种或多种元素同晶取代。就这点而言，关于可以取代CHA 型骨架结构的Y原子和/或X原子的一种或多种元素，不存在特别限制， 其中优选所述元素选自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、 Li、Be及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选，一种或多种元素选 自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其两种或更多种的混合物。根据特别优选 的实施方案，特别是根据本发明可选沸石材料的特别优选实施方案，CHA 型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子被Fe和/或Cu，优选被Cu 同晶取代。
关于沸石材料中取代CHA型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X 原子的一种或多种元素的量，根据本发明不施以特别限制。因此，例如YO2与CHA型骨架结构中同晶取代的一种或多种元素的摩尔比可以为5-100， 其中摩尔比优选为10-80，甚至更优选20-60。根据特别优选的实施方案， YO2与同晶取代CHA型骨架结构中的Y原子和/或X原子的一种或多种元 素的摩尔比为25-50。
关于本发明沸石材料的CHA型骨架结构，除作为骨架元素包含在其 中的YO2和X2O3外，关于可作为其它骨架元素包含在其中的任何其它元 素不施以特别限制。因此，此外或者除根据本发明特别和优选实施方案的 可包含在沸石材料的CHA型骨架结构中的适于同晶取代的优选元素外， 除一种或多种四价元素Y和一种或多种三价元素X外，不同于上述的任何 其它一种或多种元素也可作为骨架元素包含在其中。然而，根据本发明的 特定实施方案，优选具有CHA型骨架的沸石材料不包含任何实质量的P 和/或As在其中作为骨架元素。在本发明意义内，关于本发明沸石材料的 骨架结构中包含的元素的量，术语“实质”优选表示基于骨架结构中包含的 100重量％YO2为5重量％或更少骨架元素的量，优选基于100重量％YO2为1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少， 更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量 ％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，甚 至更优选0.0001重量％或更少骨架元素的量。
根据其中具有CHA型骨架的沸石材料不包含任何实质量的P和/或As 的所述特别优选实施方案，根据本发明又进一步优选CHA型骨架不包含 任何实质量的一种或多种选自P、As、V及其两种或更多种的组合的元素， 更优选不包含实质量的选自如下的任一种或多种元素：P、As、Sb、Bi、V、 Nb、Ta及其两种或更多种的组合。根据本发明的又一特别优选实施方案， 具有CHA型骨架结构的本发明沸石材料不包含任何实质量的任何五价元 素Z作为骨架元素。
根据本发明进一步优选沸石材料不包含任何实质量的SSZ-13和/或SSZ-15，其中在本发明含义内，关于SSZ-13和/或SSZ-15的量的“实质” 指基于100重量％的根据本发明任何特定和优选实施方案的具有CHA型 骨架结构的沸石材料为5重量％或更少的量，优选指1重量％或更少，更 优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或 更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001 重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，甚至更优选0.0001重量％或 更少SSZ-13和/或SSZ-15的量。
考虑本发明沸石材料显示的YO2:X2O3摩尔比，可采用任何可能的摩 尔比。因此，例如本发明材料的YO2:X2O3摩尔比可以为2-200，其中优选 YO2:X2O3摩尔比为5-100，更优选10-60，更优选15-50，甚至更优选20-40。 根据本发明特别优选的实施方案，沸石材料的YO2:X2O3摩尔比为22-31。
根据本发明，具有CHA型骨架结构的沸石材料包含YO2。原则上，Y 表示任何可能的四价元素，Y表示一种或几种四价元素。根据本发明优选 的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其组合。更优选，Y表示Si、Ti 或Zr或者所述四价元素的任何组合，甚至更优选表示Si和/或Sn。根据本 发明，特别优选Y表示Si。
关于任选包含在沸石材料的CHA骨架结构中的X2O3，X原则上可以 表示任何可能的三价元素，其中X表示一种或几种三价元素。根据本发明 优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选，X表示Al、B 或In或者所述三价元素的任何组合，甚至更优选表示Al和/或B。根据本 发明，特别优选X表示Al。
除具有CHA型骨架结构的本发明沸石材料的骨架元素外，所述沸石 材料优选进一步包含不构成骨架结构且因此存在于由骨架结构形成的孔和 /或空穴中并且通常对非常材料而言是典型的一类或多类非骨架元素。就这 点而言，关于可包含在沸石材料中的非骨架元素的类型，以及关于它们可 存在于其中的量都不存在特别限制。然而，优选沸石材料包含一种或多种 阳离子和/或阳离子元素作为离子非骨架元素，其中关于可存在于沸石材料 中的离子非骨架元素的类型或不同类型的数目以及关于它们各自的量也都 不施以特别限制。根据本发明的优选实施方案，离子非骨架元素优选包含 一种或多种选自如下的阳离子和/或阳离子元素：H+、NH4 +、Mg、Sr、Zr、 Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其两种或更多种的混合物，其中更优选这些选自H+、NH4 +、Mg、Sr、 Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更多种的混合物，更优 选选自H+、NH4 +、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更 多种的混合物。根据本发明特别优选的实施方案，离子非骨架元素包含一种或多种选自如下的阳离子和/或阳离子元素：Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、 Zn、Ag及其两种或更多种的混合物。
关于本发明沸石材料的合适物理和/或化学特征，根据本发明不存在特 别限制。因此，关于例如本发明材料的孔隙率和/或表面积，这些可采用任 何合适的值。因此，关于如根据DIN 66135测定的沸石材料的BET表面积， 它因此可以为100-850m2/g的任何地方，其中优选本发明沸石材料的表面 积为200-800m2/g，更优选300-750m2/g，更优选400-720m2/g，更优选 500-700m2/g，甚至更优选550-680m2/g。根据本发明特别优选的实施方案， 如根据DIN 66135测定的沸石材料的BET表面积为600-660m2/g。
一般而言，关于具有可包含在本发明沸石材料中的具有CHA型骨架 的沸石材料的具体类型，根据本发明不存在特别限制。然而，优选本发明 沸石材料包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、 |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、 Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合。更优选具有CHA型骨架结构的本发明 沸石材料包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、 |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、 LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、 ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合。根据本发明特别优选的实施方 案，本发明沸石材料包含菱沸石，其中甚至更优选根据本发明特定和优选 实施方案的本发明沸石材料为菱沸石。
取决于其应用的具体需要，本发明沸石材料可直接，如以由上述分离 技术如倾析、过滤、离心分离或喷雾得到的粉末、喷雾粉或喷雾颗粒的形 式使用。
在许多工业应用中，通常想要的是一部分使用者不使用作为粉末或喷 雾材料的沸石材料，即通过将材料与其母液分离，任选包括洗涤和干燥以 及随后煅烧而得到的沸石材料，而是使用进一步加工以得到模制品的沸石 材料。这类模制品在许多工业方法，例如在其中本发明沸石材料用作催化 剂或吸附剂的许多方法中是特别需要的。
因此，本发明还涉及包含本发明沸石材料的模制品。
通常，可例如通过合适的压实而使粉末或喷雾材料成型而不用任何其 它化合物以得到具有所需几何的模制品，例如片、圆柱体、球形等。
优选将粉末或喷雾材料与合适的耐熔粘合剂混合或通过合适的耐熔粘 合剂涂覆。通常，合适的粘合剂为赋予待粘合的沸石材料颗粒之间超过不 用粘合剂而可能存在的物理吸着的附着力和/或粘聚力的所有化合物。这类 粘合剂的实例为金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或 粘土，或者这些化合物中两种或更多种的混合物。可使用的天然存在的粘 土包括蒙脱土和高岭土族的，所述族包括膨润土，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或者主要矿物组分为叙永 石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它粘土。这类粘土可以 以原态，如最初矿化或起初经受煅烧、酸处理或化学改性使用。另外，根 据本发明的沸石材料可由多孔基体材料组成，例如如二氧化硅-氧化铝、二 氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍 和二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-二氧化钍、二 氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化 锆。
因此，本发明沸石材料也可以以压出物、团粒、片或具有任何其它合 适形状的颗粒的形式提供以用作颗粒催化剂的填充床，或者作为成型片如 板、鞍状物、管等。
还优选任选在通过如上所述合适耐熔粘合剂混合或涂覆以后，将粉末 或喷雾材料例如用水形成淤浆，其在沉积于合适耐熔载体上。淤浆还可包 含其它化合物，例如稳定剂、消泡剂、促进剂等。通常，载体包含通常称 为“蜂窝状”载体的成员，其包含一种或多种具有平行气流通道延伸通过其 中的多个管线的耐熔体。这类载体是本领域中熟知的，并可由任何合适的 材料如堇青石等构成。
通常，上述沸石材料可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或 其粘合剂。例如，沸石材料可用作分子筛以将气体或液体干燥，用于选择 性分子分离，例如用于烃或胺的分离；用作离子交换剂；用作化学载体； 用作吸附剂，特别是用作用于烃或胺分离的吸附剂；或用作催化剂。最优 选本发明沸石材料用作催化剂和/或用作催化剂载体。
根据本发明的优选实施方案，本发明沸石材料用于催化方法中，优选 用作催化剂和/或催化剂载体，更优选用作催化剂。通常，本发明沸石材料 可作为催化剂和/或催化剂载体用于任何可能催化方法中，其中优选涉及至 少一种有机化合物，更优选包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有 机化合物，更优选包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物，甚至更 优选包含至少一个碳-碳键的有机化合物的转化的方法。在本发明的特别优 选实施方案中，沸石材料作为催化剂和/或催化剂载体用于流化催化裂化 (FCC)方法中。
此外，根据本发明优选沸石材料作为催化剂用于通过氧合物如较低级 醇(甲醇、乙醇)、醚(二甲醚、甲乙醚)、酯(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等转化 成烯烃二由非石油原料制备轻质烯烃，尤其是将较低级醇转化成轻质烯烃。 根据特别优选的实施方案，本发明沸石材料用于将甲醇转化成烯烃(MTO)。
根据本发明另一实施方案，本发明沸石材料优选用于涉及至少一种包 含至少一个氮-氧键的化合物转化的催化方法中。根据本发明，特别优选使 用沸石材料作为催化剂和/或催化剂载体用于选择性催化还原(SCR)方法中 以使氮氧化物NOx选择性还原；使NH3氧化，特别是柴油系统中的NH3滑流的氧化；N2O的分解。根据本发明特别优选的实施方案，涉及至少一 种包含至少一个氮-氧键的化合物的转化的催化方法中所用沸石材料包含 Cu和/或Fe，更优选Cu。
因此，本发明还涉及通过使包含NOx的料流与包含本发明沸石材料的 催化剂在合适的还原条件下接触而使氮氧化物NOx选择性还原的方法；通 过使包含NH3的料流与包含本发明沸石材料的催化剂在合适的氧化条件下 接触而将NH3氧化，特别是将柴油系统中的NH3滑流氧化的方法；通过使 包含N2O的料流与包含本发明沸石材料的催化剂在合适的分解条件下接触 而将N2O分解的方法；通过使排放料流与包含本发明沸石材料的催化剂在 合适的条件下接触而控制先进排放体系如均匀装料压缩点火(HCCl)发动 机中的排放的方法；其中本发明沸石材料用作添加剂的流化催化裂化FCC 方法；通过使所述化合物与包含本发明沸石材料的催化剂在合适的转化条 件下接触而使有机化合物转化的方法；其中使用包含本发明沸石材料的催 化剂的“稳定料源”方法。
因此，本发明还涉及使氮氧化物NOx选择性还原的方法，其中使包含 氮氧化物NOx，优选还包含氨和脲的气流与本发明沸石材料或根据本发明 可得到或得到的沸石材料接触，所述沸石材料优选为模制催化剂的形式， 仍更优选作为其中沸石材料沉积于合适耐熔载体上，仍更优选在“蜂窝状” 载体上的模制催化剂。
使用包含本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石材料还原 的氮氧化物可通过任何方法得到，例如作为废气流。其中可提到如在制备 己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的 方法或者在含氮材料燃烧方法中所得到的废气流。
最优选，本发明沸石材料或者根据本发明可得到或得到的沸石材料作 为模制催化剂，仍更优选作为其中沸石材料沉积于合适耐熔载体上，仍更 优选沉积于“蜂窝状”载体上的模制催化剂用于氮氧化物NOx的选择性还 原，即用于氮氧化物的选择性催化还原。特别地，其中本发明沸石材料用 作催化活性材料的氮氧化物的选择性还原在氨或脲的存在下进行。尽管氨 为选择用于固定式发电装置的还原剂，脲为选择用于移动SCR系统的还原剂。通常，SCR系统结合在发动机和车辆设计中，且通常还包含以下主要 组件：包含本发明沸石材料的SCR催化剂；脲储罐；脲泵；脲配料系统； 脲注射器/喷嘴；和各自的控制单元。
此外，根据本发明优选沸石材料用作有机化合物的分子捕集器。通常， 任何类型的有机化合物可捕集在沸石材料中，其中优选化合物被可逆地捕 集，使得它可稍后从沸石材料中释放出，优选其中有机化合物通过温度的 提高和/或压力的降低而释放—优选不具有其转化。此外，优选沸石材料用 于捕集其尺寸容许它们透过分子结构的微孔体系中的有机化合物。根据本 发明的又一实施方案，优选捕集的化合物在其至少部分转化成化学衍生物 和/或其分解产物，优选转化成其热分解产物下释放。
当制备具体催化组合物或用于不同目的的组合物时，还可将本发明沸 石材料与至少一种其它催化活性材料或关于意欲目的而言呈活性的材料混 合。也可将YO2:X2O3摩尔比，优选SiO2:Al2O3摩尔比可能不同的至少两 种不同的本发明材料和/或在存在或不存在一种或多种其它金属如一种或 多种过渡金属下和/或以其它金属如过渡金属的具体量混合，其中根据特别 优选的实施方案，一种或多种过渡金属包含Cu和/或Fe，更优选Cu。还 可将至少两种不同的本发明材料与至少一种其它催化活性材料或关于意欲 目的而言呈活性的材料混合。
催化剂也可置于基材上。基材可以为通常用于制备催化剂的那些材料 中的任一种，且通常包含陶瓷或金属蜂窝状结构。可使用任何合适的基材， 例如具有细的平行气流通道从基材的入口或出口面延伸通过其中的类型的 整体基材，使得通道打开以使流体流过其中(称为通过基材的蜂窝流)。从 其流体入口至其流体出口为基本直路径的通道受催化材料作为罩面层置于 其上的壁限定使得流过通道的气体接触催化材料。单块基材的流动通道为 薄壁通道，所述通道具有任何合适的截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、 正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。这类结构可包含约60至约 400或更多气体入口(即孔)每平方英寸(2.54cm×2.54cm)截面。
基材还可以为壁流过滤器基材，其中通道交替堵塞，从而容许从一个 方向(入口方向)进入通道中的气流流过通道壁并从另一方向(出口方向)离 开通道。可将催化剂组合物涂覆在流过或壁流过滤器。如果使用壁流基材， 则所得体系能够除去颗粒物质以及气体污染物。壁流过滤器基材可由本领 域中通常已知的材料，例如堇青石、钛酸铝或碳化硅构成。应当理解壁流 基材上催化组合物的负荷取决于基材性能，例如孔隙率和壁厚度，且通常 低于通过基材的流上的负荷。
陶瓷基材可由任何合适的耐熔材料构成，例如堇青石、堇青石-氧化铝、 氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、 硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
用于本发明实施方案的催化剂的基材在形式上也可以是金属的，且由 一种或多种金属或金属合金组成。金属基材可以以各种形状如波纹板或单 块形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢 以及其中铁为实质或主要组分的其它合金。这类合金可包含镍、铬和/或铝 中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地占合金的至少15重量％，例 如10-25重量％铬、3-8重量％铝和至多20重量％镍。合金还可包含少量或痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。表面或金属基材 也可在高温，例如1000℃和更高下氧化以通过在基材表面上形成氧化物层 而提高合金的耐腐蚀性。该高温引发的氧化可增强耐熔金属氧化物载体和 催化促进金属组分在基材上的的附着力。
在可选实施方案中，本发明沸石材料可沉积于开孔泡沫基材上。这类 基材是本领域中熟知的且通常由耐熔陶瓷或金属材料形成。
尤其优选使用包含本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石 材料的催化剂从在用超过化学计量燃料所需的空气的燃烧条件下，即贫燃 下操作的内燃机，特别是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx。
因此，本发明还涉及从在用超过化学计量燃料所需的空气的燃烧条件 下，即贫条件下操作的内燃机，特别是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx的方法，其中包含本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石材料 的催化剂用作催化活性材料。
因此，本发明涉及本发明沸石材料特别在催化领域中和/或在废气处理 中的用途，其中所述废气处理包括工业和汽车废气处理。在这些和其它应 用中，本发明沸石材料可例如用作分子筛、催化剂和/或催化剂载体。
在涉及本发明沸石材料用于废气处理中的本发明实施方案中，沸石材 料优选用于处理工业或汽车废气，更优选作为分子筛用于所述应用中。在 特别优选的实施方案中，废气处理中所用沸石材料包含在烃捕集器中。
因此，本发明进一步涉及根据本发明，特别是根据如本申请中所定义 的其优选和特别优选实施方案的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、在离 子交换中、作为催化剂和/或催化剂载体，优选作为用于氮氧化物NOx选择 性催化还原(SCR)的催化剂；在NH3的氧化中，特别是在柴油系统中NH3滑流的氧化中；在N2O的分解中；作为流化催化裂化(FCC)方法中的添加 剂；和/或作为催化剂在有机转化反应中，优选在醇转化成烯烃中，更优选 在甲醇制烯烃(MTO)催化中的用途。然而，根据本发明，特别优选具有CHA 型骨架结构的无有机模板沸石材料作为催化剂用于氮氧化物NOx的选择性 催化还原(SCR)中。
本发明包括以下实施方案，其中这些包括如本文所定义的各相互独立 性所述实施方案的具体组合：
1.制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法， 其中所述方法包括步骤：
(1)提供包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源以及一种或多种
含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物作为结构导向剂的混合物；
(2)使步骤(1)中所得混合物结晶以得到具有CHA型骨架结构的沸石材料； 其中Y为四价元素且X为三价元素，
其中R1、R2和R3相互独立地表示烷基，
其中R4表示环烷基，且
其中步骤(1)中提供的混合物不包含任何实质量的Z2O5料源，其中Z为P， 优选P和As，其中更优选Z为在步骤(2)中结晶的CHA型骨架结构中的 Z2O5料源的任何五价元素。
2.根据实施方案1的方法，其中R1、R2和R3相互独立地表示任选取 代和/或任选支化(C1-C6)烷基，优选(C1-C5)烷基，更优选(C1-C4)烷基，更 优选(C1-C3)烷基，甚至更优选表示任选取代甲基或乙基，其中甚至更优选 R1、R2和R3表示任选取代的甲基，优选未取代甲基。
3.根据实施方案1或2的方法，其中R4表示任选杂环和/或任选取代 5-8元环烷基，优选表示5-7元环烷基，更优选表示5或6元环烷基，其中 甚至更优选R4表示任选杂环和/或任选取代6元环烷基，优选任选取代环 己基，更优选未取代环己基。
4.根据实施方案1-3中任一项的方法，其中一种或多种含四烷基铵阳 离子R1R2R3R4N+化合物包含一种或多种N,N,N-三(C1-C4)烷基-(C5-C7)环 烷基铵化合物，优选一种或多种N,N,N-三(C1-C3)烷基-(C5-C6)环烷基铵化 合物，更优选一种或多种N,N,N-三(C1-C2)烷基-(C5-C6)环烷基铵化合物， 更优选一种或多种N,N,N-三(C1-C2)烷基-环戊基铵和/或一种或多种N,N,N- 三(C1-C2)烷基-环己基铵化合物，更优选一种或多种选自如下的化合物： N,N,N-三乙基-环己基铵、N,N-二乙基-N-甲基-环己基铵、N,N-二甲基-N- 乙基-环己基铵、N,N,N-三甲基-环己基铵化合物及其两种或更多种的混合 物，其中甚至更优选一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物包含 一种或多种N,N,N-三甲基-环己基铵化合物。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中一种或多种含四烷基铵阳 离子R1R2R3R4N+化合物为盐，优选一种或多种选自如下的盐：卤化物，优 选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸 盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物，更优选选自氯化物、氢氧化物、 硫酸盐及其两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种含四烷基铵阳 离子R1R2R3R4N+化合物为四烷基铵氢氧化物和/或氯化物，甚至更优选四 烷基铵氢氧化物。
6.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、 Ge及其两种或更多种的混合物，Y优选为Si。
7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中一种或多种YO2料源包含 一种或多种选自如下的化合物：火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性 无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸 盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、硅酸酯及其两种或更多种的混合物，优选 选自火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、 硅酸、胶态二氧化硅、硅酸酯及其两种或更多种的混合物，更优选选自火 成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、胶态 二氧化硅及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选一种或多种YO2料 源包含火成二氧化硅和/或胶态二氧化硅。
8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga 及其两种或更多种的混合物，X优选为Al和/或B，更优选为Al。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中一种或多种X2O3料源包 含一种或多种选自如下的化合物：氧化铝、铝酸盐、铝盐及其两种或更多 种的混合物，优选选自氧化铝、铝盐及其两种或更多种的混合物，更优选 选自氧化铝、AlO(OH)、Al(OH)3、铝卤化物，优选铝氟化物和/或氯化物 和/或溴化物，更优选铝氟化物和/或氯化物，甚至更优选氯化铝、硫酸铝、 磷酸铝、氟硅酸铝及其两种或更多种的混合物，更优选选自AlO(OH)、 Al(OH)3、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝及其两种或更多种的混合物，更优选选 自AlO(OH)、Al(OH)3、氯化铝、硫酸铝及其两种或更多种的混合物，其 中甚至更优选、一种或多种X2O3料源包含AlO(OH)和/或硫酸铝，优选硫 酸铝。
10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中根据步骤(1)的混合物的 YO2:X2O3摩尔比为0.5-500，优选1-200，更优选5-150，更优选20-100， 更优选30-80，更优选40-60，甚至更优选45-55。
11.根据实施方案1-10中任一项的方法，其中根据步骤(1)的混合物进 一步包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂优选包含水，更优选 蒸馏水。
12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中根据步骤(1)的混合物的 H2O:YO2摩尔比为3-50，更优选4-30，更优选4.5-20，更优选5-15，更优 选5.5-12，甚至更优选6-10。
13.根据实施方案1-12中任一项的方法，其中根据步骤(1)提供的混合 物中一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+:YO2的摩尔比为0.05-3，优 选0.1-1.5，更优选0.3-1，更优选0.4-0.8，更优选0.45-0.75，甚至更优选 0.5-0.7。
14.根据实施方案1-13中任一项的方法，其中步骤(1)中提供的混合物 包含基于100重量％YO2为3重量％或更少的一种或多种金属M，优选1 重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优 选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或 更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选 基于100重量％YO2为0.0001重量％或更少的一种或多种金属M，其中甚 至更优选步骤(1)中提供的混合物不包含金属M，
其中M表示钠或钾，优选表示钠和钾，更优选表示碱金属组，其中甚至更 优选M表示碱和碱土金属组。
15.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中根据步骤(1)的混合物进 一步包含适于CHA型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子同晶取 代的一种或多种元素的一种或多种料源，其中一种或多种元素优选选自B、 Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其两种或更多种 的混合物，更优选其中一种或多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及 其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选一种或多种元素为Fe和/或Cu， 优选Cu。
16.根据实施方案1-15中任一项的方法，其中YO2与适于同晶取代的 一种或多种元素的摩尔比为5-200，优选10-100，更优选20-70，甚至更优 选25-50。
17.根据实施方案1-16中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶涉及将 混合物在90-210℃，优选110-200℃，更优选120-190℃，更优选135-180 ℃，甚至更优选150-170℃的温度下加热。
18.根据实施方案1-17中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶在溶剂 热条件下，优选在水热条件下进行。
19.根据实施方案1-18中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶涉及将 混合物加热0.5-50天，优选1-30天，更优选1.5-13天，更优选2-10天， 更优选2-7天，更优选2.5-5天，更优选2.5-4.5天，甚至更优选2.5-3.5天 的时间。
20.根据实施方案1-19中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶涉及搅 拌混合物，优选通过搅拌。
21.根据实施方案1-20中任一项的方法，其进一步包括以下步骤中的 一个或多个：
(3)分离沸石材料，优选通过过滤，和/或
(4)洗涤沸石材料，和/或
(5)将沸石材料干燥，和/或
(6)使沸石材料经受离子交换程序，
其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行，且
其中所述步骤中的一个或多个优选重复一次或多次。
22.根据实施方案21的方法，其中在至少一个步骤(6)中，将沸石骨架 中所含的一种或多种离子非骨架元素，优选相对于一种或多种阳离子和/ 或阳离子元素离子交换，其中一种或多种阳离子和/或阳离子元素优选选自 H+、NH4 +、Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、 Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物，更优选选自H+、 NH4 +、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更多种的混 合物，更优选选自H+、NH4 +、Cr、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及 其两种或更多种的混合物，甚至更优选选自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、 Ag及其两种或更多种的混合物，
其中一种或多种离子非骨架元素优选包含H+和/或碱金属，其中碱金属优 选选自Li、Na、K、Cs及其两种或更多种的组合，更优选选自Li、Na、 K及其两种或更多种的组合，其中更优选碱金属为Na和/或K，甚至更优 选Na。
23.根据实施方案1-22中任一项的方法，其中步骤(1)中提供的混合物 进一步包含晶种，优选包含具有CHA型骨架结构的沸石材料的晶种，其 中晶种的沸石材料优选根据实施方案1-22中任一项可得到和/或得到。
24.根据实施方案23的方法，其中根据步骤(1)的混合物中晶种的量基 于至少一种YO2料源中的100重量％YO2为0.1-20重量％，优选0.3-10重 量％，更优选0.5-5重量％，更优选1-3重量％，甚至更优选基于100重量 ％YO2为1.5-2.5重量％。
25.根据实施方案1-24中任一项的方法，其中步骤(1)中提供的混合物 不包含任何实质量的含三甲基苄基铵化合物，优选三烷基苄基铵化合物， 其中优选步骤(1)中提供的混合物不包含任何实质量的不同于一种或多种 含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物的有机模板作为结构导向剂，其中更 优选步骤(1)中提供的混合物不包含任何实质量的不同于一种或多种含四 烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物的结构导向剂，其中甚至更优选步骤(1)中提供的混合物仅包含一种或多种N,N,N-三甲基-环己基铵化合物以及优 选N,N,N-三甲基-环己基氢氧化铵作为结构导向剂以在步骤(2)中使具有 CHA型骨架结构的沸石材料结晶。
26.根据实施方案1-25中任一项可得到和/或得到的具有CHA型骨架 结构的合成沸石材料，其中CHA型骨架结构包含YO2和X2O3，其中CHA 型骨架不包含任何实质量的P和/或As，优选一种或多种选自P、As、V 的元素及其两种或更多种的组合，更优选一种或多种选自P、As、Sb、Bi、 V、Nb、Ta的元素及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选所述骨架结 构不包含任何实质量的任何五价元素Z作为骨架元素。
27.具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的合成沸石材料，其中 Y为四价元素且X为三价元素，所述材料具有包含至少以下反射的X射线 衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％)
9.44-9.88 29-92
16.03-16.55 32-79
17.81-18.13 12-42
20.62-21.30 100
25.02-25.42 25-70
30.83-31.43 39-73
其中100％涉及X射线粉末衍射图中最大峰的强度。
28.根据实施方案26或27的沸石材料，其中沸石材料，优选所合成 的未处理沸石材料的27Al MAS NMR包含：
在52.3-58.6ppm，优选52.9-57.8ppm，更优选53.5-57.0ppm，甚至更优选 54.1-56.2ppm的范围内的第一峰(P1)；和
在-2.3至-4.1ppm，优选-2.5至-3.8ppm，更优选-2.7至-3.6ppm，甚至更优 选-2.8至-3.4ppm的范围内的第二峰(P2)；
其中沸石材料的27Al MAS NMR中的第一和第二峰的积分优选提供 1:(0-0.22)，更优选1:(0.001-0.2)，更优选1:(0.005-0.18)，更优选1:(0.01-0.15)， 更优选1:(0.02-0.13)，甚至更优选1:(0.03-0.12)的积分值P1:P2。
29.根据实施方案26-28中任一项的沸石材料，其中沸石材料的IR光 谱包含：
在3,550-3,660cm-1，优选3,580-3,635cm-1，更优选3,595-3,620cm-1，更优 选3,600-3,615cm-1，甚至更优选3,606-3,611cm-1的范围内的第一吸收带 (B1)；和
在1,800-1,930cm-1，优选1,830-1,910cm-1，更优选1,850-1,890cm-1，更优 选1,860-1,880cm-1，甚至更优选1,865-1,875cm-1的范围内的第二吸收带 (B2)；
其中第一吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B1:B2为3.0-5.2，优选 3.5-4.7，更优选3.8-4.4，更优选4.0-4.2，甚至更优选4.03-4.15。
30.根据实施方案29的沸石材料，其中沸石材料的IR光谱进一步包 含：
在3,665-3,730cm-1，优选3,670-3,720cm-1，更优选3,680-3,715cm-1，更优 选3,690-3,710cm-1，甚至更优选3,698-3,702cm-1的范围内的第三吸收带 (B3)；和
在3,450-3,545cm-1，优选3,470-3,530cm-1，更优选3,480-3,520cm-1，更优 选3,490-3,510cm-1，甚至更优选3,499-3,502cm-1的范围内的第四吸收带 (B4)；
其中第三吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B3:B2为1.5-3.5，优选 2.0-3.0，更优选2.3-2.8，更优选2.4-2.7，甚至更优选2.5-2.6；且
其中第四吸收带与第二吸收带的最大吸收率的比B4:B2为1.6-3.6，优选 2.0-3.2，更优选2.3-3.0，更优选2.5-2.8，甚至更优选2.6-2.7。
31.根据实施方案26-28中任一项的沸石材料，其中沸石材料的IR光 谱包含：
在3,550-3,660cm-1，优选3,580-3,635cm-1，更优选3,595-3,620cm-1，更优 选3,600-3,615cm-1，甚至更优选3,606-3,611cm-1的范围内的第一吸收带 (B’1)；
在3,450-3,545cm-1，优选3,470-3,530cm-1，更优选3,480-3,520cm-1，更优 选3,490-3,510cm-1，甚至更优选3,499-3,502cm-1的范围内的第二吸收带(B’2)；
在1,800-1,930cm-1，优选1,830-1,910cm-1，更优选1,850-1,890cm-1，更优 选1,860-1,880cm-1，甚至更优选1,865-1,875cm-1的范围内的第三吸收带 (B’3)；
其中第一吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B’1:B’3为0.30-2.5，优选0.50-2.0，更优选0.70-1.5，更优选0.80-1.2，更优选0.85-1.0，甚至更优选 0.87-0.91；和
其中第二吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B’2:B’3为0.1-3.0，优选 0.3-2.0，更优选0.5-1.5，更优选0.6-1.0，更优选0.7-0.8，甚至更优选 0.72-0.76。
32.根据实施方案26-31中任一项的沸石材料，其中CHA型骨架不包 含任何实质量的P和/或As，优选一种或多种选自P、As、V的元素及其 两种或更多种的组合，更优选一种或多种选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、 Ta的元素及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选骨架结构不包含任何 实质量的任何五价元素Z作为骨架元素，且
其中沸石材料优选不包含SSZ-13和/或SSZ-15。
33.根据实施方案26-32中任一项的沸石材料，其中YO2:X2O3摩尔比 为2-200，优选5-100，更优选10-60，更优选15-50，更优选20-40，甚至 更优选22-31。
34.根据实施方案26-33中任一项的沸石材料，其中Y选自Si、Sn、 Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物，Y优选Si。
35.根据实施方案26-34中任一项的沸石材料，其中X选自Al、B、 In、Ga及其两种或更多种的混合物，X优选为Al和/或B，更优选为Al。
36.根据实施方案26-35中任一项的沸石材料，其中沸石材料优选包含 一种或多种选自如下的沸石：(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、 |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、 Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、 ZYT-6及其两种或更多种的组合，优选选自(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、 |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、 ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选沸石材料包含 菱沸石。
37.根据实施方案26-36中任一项的沸石材料，其中根据DIN 66135 测定的沸石材料的BET表面积为100-850m2/g，优选200-800m2/g，更优选 300-750m2/g，更优选400-720m2/g，更优选500-700m2/g，更优选 550-680m2/g，更优选600-660m2/g。
38.根据实施方案26-37中任一项的具有CHA型骨架结构的合成沸石 材料作为分子筛、作为吸附剂、在离子交换中、作为催化剂和/或催化剂载 体，优选作为用于氮氧化物NOx选择性催化还原(SCR)的催化剂；在NH3的氧化中，特别是在柴油系统中NH3滑流的氧化中；在N2O的分解中；作 为流化催化裂化(FCC)方法中的添加剂；和/或作为催化剂在有机转化反应 中，优选在醇转化成烯烃中，更优选在甲醇制烯烃(MTO)催化中的用途。
附图简述
图1、2a、3a、4a和5a分别显示分别根据实施例1、2、3、5和6得 到的结晶材料的X射线衍射图(使用Cu Kα-1射线测量)，其中CHA型骨 架的线状图进一步包含在图1、2a、3a和4a中用于对比。在图中，以°表 示角2θ沿着横坐标显示，强度沿着纵坐标绘出。
图2b、3b、4b和5b分别显示关于根据实施例2、3、5和6得到的结 晶材料得到的IR光谱。在图中，以cm-1表示的波数沿着横坐标显示，且 吸收率沿着纵坐标绘出。
图2c和3c分别显示关于根据实施例2和3得到的结晶材料得到的程 序升温解吸(NH3-TPD)。在图中，以℃表示的温度沿着横坐标显示，且如 通过导热率检测器(TCD)测量的解吸氨的浓度沿着纵坐标绘出。
图4c显示关于根据实施例5得到的结晶材料得到的程序升温解吸 (NH3-TPD)。在图中，以℃表示的温度沿着横坐标显示，且如通过导热率 检测器(TCD)测量的解吸氨的浓度沿着纵坐标绘出。
图6、7和8分别显示关于根据实施例5和6的铜交换沸石材料在形成 成型体以后与实施例7中所述对比例相比进行的NOx转化。在图7和8中， 显示使用如实施例7所述经受老化处理的试样的结果。在图中，以℃表示 的温度沿着横坐标显示，且以％表示的NOx转化率沿着纵坐标绘出。
实施例
关于粉化材料的X射线衍射实验使用装配有Sol-X检测器的Advance D8系列2衍射仪(Bruker/AXS)使用Cu Kα-1射线进行。
27Al MAS固态NMR实验通过在魔角旋转下使用250ms循环延迟时间 和20ms捕获时间用15°-脉冲直接激发而测量。将数据以50Hz指数线谱变 宽加工。
IR光谱由不含载体材料的试样得到，其中在测量以前将所述试样在 300℃下在高真空中加热3小时。测量使用Nicolet 6700分光计在具有CaF2窗的高真空测量池中进行。将所得数据转变成吸收率值，并在基线校准以 后进行关于光谱的分析。
实施例1
47.8g的50％三甲基环己基氢氧化铵(TMCAOH)水溶液与4.02g的 Al2(SO4)3*18H2O和15.08ml 1M NaOH(在H2O中)混合。其后将18.1g火 成二氧化硅(Aerosil 200)逐滴加入搅拌混合物中。将所得凝胶放入具有 0.25L总体积的密封高压釜中，然后将其加热至150℃96小时。在冷却至 室温以后，通过离心将所得产物分离并分别用100ml H2O洗涤4次。其后，将材料在空气中在120℃下干燥10小时，产生12.6g白色粉末。然后通过 将它以1℃/分钟的速率加热至550℃并在该温度下保持5小时而将粉末在 空气中煅烧。
产物的XRD图显示于图1中并显示具有CHA型结构的沸石材料作为 单结晶相。由N2-和Ar-吸着测量，测定表面积(BET)为642m2/g，并计算 最大孔体积(Horvath-Kawazoe)为0.27cm3/g，且中值孔径宽度为0.62nm。 元素分析显示出2.4重量％Al、28重量％Si和0.64重量％Na的组成。
实施例2
将755.2g三甲基环己基氢氧化铵(在H2O中55.8重量％)与70.53g Al2(SO4)3*18H2O和264.56ml 1M NaOH(在H2O中)混合。其后将317.55g 火成二氧化硅(Aerosil 200)逐滴加入搅拌混合物中。将所得凝胶放入具有 2.5L总体积的密封高压釜中并加热至120℃96小时。在冷却至室温以后， 通过离心将所得产物分离并分别用800ml H2O洗涤4次。其后，将材料在 空气中在120℃下干燥10小时，产生122g白色粉末。然后通过将它以1K/ 分钟的速率加热至550℃并将它在该温度下保持5小时而将粉末在空气中 煅烧。
产物的XRD图显示于图2a中并显示出具有CHA型结构的沸石材料 作为单结晶相。
然后借助离子交换程序将试样转化成H形式，因此提供具有2.5重量 ％Al、38.0重量％Si和<0.01重量％Na的组成的最终产物。因此，H形式 的最终产物的Si:Al比为15.2。试样显示出80％的结晶度并显示出170nm 的平均晶体大小。
试样的27Al MAS NMR显示出在56.2ppm处的第一峰和在-2.8ppm处 的第二峰，其中第一和第二信号强度的积分显示出1:0.12的积分值第一: 第二信号比。
由实施例2得到的产物的IR光谱显示于图2b中，其中除别的以外， 可看出具有在3,609cm-1和1,865cm-1处的最大值的吸收带，其分别具有1.33 和0.33的最大吸收率值。在3,609cm-1处的吸收率暂定归因于Bronsted酸 Si-OH部位。在实施例2的试样上进行NH3-TPD，其结果显示于图2c中。 数据分析提供0.35毫摩尔/g弱酸部位的浓度和0.68毫摩尔/g强酸部位的浓 度，因此提供1.03毫摩尔/g的总H+浓度。这与使用根据US 2003/0069449 A1得到的现有技术菱沸石进行的NH3-TPD相反，后者提供0.19毫摩尔/g 弱酸部位的浓度和0.43毫摩尔/g强酸部位的浓度，总H+浓度为0.62毫摩 尔/g。
实施例3
将47.8g三甲基环己基氢氧化铵(在H2O中66.8重量％)与4.02g Al2(SO4)3*18H2O和0.6g NaOH混合。其后，将45.25g胶态二氧化硅 (LUDOX AS40；在H2O中40重量％的胶态SiO2)加入搅拌混合物中。将 所得凝胶放入具有0.25L总体积的密封高压釜中，然后将其加热至170℃ 保持96小时。在冷却至室温以后，将所得产物通过过滤分离并用400ml 蒸馏水洗涤3次。之后，将材料在空气中在120℃下干燥10小时，得到17.6g 白色粉末。然后通过将它以1℃/分钟的速率加热至550℃，并将它在该温 度下保持5小时而将粉末煅烧。
产物的XRD图显示于图3a中，显示出具有CHA型结构的沸石材料 作为单结晶相。产物的元素分析显示1.8重量％Al、35.5重量％Si和0.36 重量％Na的组成。
然后借助离子交换程序将试样转化成H形式，因此得到具有1.9重量 ％Al、43.0重量％Si和<0.01重量％Na的组成的最终产物。因此，H形式 的最终产物的Si:Al比为22.6。试样显示出90％的结晶度并显示出>100nm 的平均晶体大小。
由实施例3得到的产物的27Al MAS NMR光谱显示出在54.1ppm处的 第一峰和在-3.4ppm处的第二峰，其中第一和第二信号强度的积分显示 1:0.11的积分值第一:第二信号比。
试样的IR光谱显示于图3b中，其中除别的以外，可以看出具有在 3,700cm-1、3,609cm-1、3,502cm-1和1,875cm-1处的最大值的吸收带，其分 别具有0.51、0.83、0.53和0.20的吸收率值。关于实施例2的IR光谱， 在3,609cm-1处最大吸收率也暂定归因于Bronsted酸Si-OH部位。此外， 在3,700cm-1和3,502cm-1处的吸收带分别归因于末端Si-OH和硅烷醇巢。
在实施例3的试样上进行NH3-TPD，其结果显示于图3c中。数据分 析得到0.45毫摩尔/g弱酸部位的浓度和0.54毫摩尔/g强酸部位的浓度，因 此得到0.99毫摩尔/g的总H+浓度。这也与使用根据US 2003/0069449A1 得到的现有技术菱沸石进行的NH3-TPD相反，后者提供实施例2中所述 值。因此，如上文关于实施例2所述，与来自现有技术的试样相反，非常惊讶地发现对于本发明实施例的本发明材料，观察到高弱和强酸部位浓度。 在本发明情况下，这都是更加惊讶的，其中考虑这一事实：本发明试样显 示出22.6的明显比现有技术试样更高的Si:Al比，后者显示仅17.1的Si:Al 比。
实施例4
将0.444g Al2(SO4)3*18H2O和5.28g三甲基环己基氢氧化铵(在H2O中 50重量％)搅拌约30分钟。其后，加入4g胶态二氧化硅(Ludox TM-50； 50重量％SiO2)并将混合物搅拌2小时以产生白色可倾倒前体溶液。然后将 前体溶液过滤到20ml特氟隆衬里高压釜中并在预热烘箱中在150℃下反应3天。在冷却至室温以后，通过离心将所得产物分离并分别用100ml H2O 洗涤4次。其后，将材料在空气下在120℃下干燥10小时，产生2.0g白色 粉末。
产物的XRD图显示出具有CHA型结构的沸石材料作为单结晶相。
实施例5：用来自实施例2的晶种材料制备
将47.8g三甲基环己基氢氧化铵(在H2O中19.9重量％)与4.02g Al2(SO4)3*18H2O和15.08ml 1M NaOH混合。其后，将45.25g胶态二氧 化硅(LUDOX AS40；在H2O中40重量％胶态SiO2)加入搅拌混合物中。 最后将0.36g来自实施例2的产物分散在反应混合物中。将所得凝胶放入 具有0.25L总体积的密封高压釜中，然后将其加热至170℃保持144小时。 在冷却至室温以后，将所得产物通过过滤分离并用400ml蒸馏H2O洗涤3 次。其后，将材料在空气中在120℃下干燥10小时，得到22.3g白色结晶 粉末。然后通过将它以1℃/min的速率加热至550℃并将它在该温度下保 持5小时。
产物的XRD图显示于图4a中并显示出具有CHA型结构的沸石材料 作为单结晶相。
然后借助离子交换程序将试样转化成H形式，因此得到如通过元素分 析测定具有1.7重量％Al、41.5重量％Si和<0.01重量％Na的组成的最终 产物。因此，H形式的最终产物的Si:Al比为24.4。试样显示出87％的结 晶度并显示出>100nm的平均晶体大小。
由实施例5得到的产物的27Al MAS NMR光谱显示出在56.0ppm处的 第一峰和在-3.4ppm处的第二峰，其中第一和第二信号强度的积分显示出 1:0.027的积分值第一:第二信号比。
试样的IR光谱显示于图4b中，其中除别的意外，可看出具有在 3,700cm-1、3,606cm-1、3,499cm-1和1,867cm-1处的最大值的吸收带，其分 别具有0.41、0.17、0.14和0.19的吸收率值。关于实施例2和3的IR光 谱，3,606cm-1处的最大吸收率也暂时地归因于Bronsted酸Si-OH部位。 此外，关于实施例3，在3,700cm-1和3,499cm-1处的吸收带分别归因于末 端Si-OH和硅烷醇巢。
在实施例5的试样上进行NH3-TPD，其结果显示于图4c中。数据分 析得到0.22毫摩尔/g弱酸部位的浓度和0.55毫摩尔/g强酸部位的浓度，因 此得到0.77毫摩尔/g的总H+浓度。这也与使用根据US 2003/0069449 A1 得到的现有技术菱沸石进行的NH3-TPD相反，后者提供实施例2中所述 值。因此，如上文关于实施例3所述，这些结果是非常出乎意料的，其中 考虑这一事实：本发明试样显示出24.4的比现有技术试样明显更高的Si:Al 比。
将36.16g的由实施例5得到的沸石材料分散在361.0g硝酸铵H2O溶 液(10重量％)并在搅拌下加热至60℃保持2小时。其后，将固体过滤并用 H2O洗涤以除去残余硝酸根离子。然后再一次重复离子交换步骤。最后， 将所得沸石材料在空气下在120℃下干燥10小时。元素分析显示出试样中 降低的钠含量(0.3重量％)。
然后将31.2g的由离子交换得到的粉末分散在393.7g H2O、50g乙醇 和4.01g乙酸铜(II)的混合物中并在搅拌下加热至60℃保持1小时。将所得 浅蓝色Cu-CHA通过过滤从溶液中分离出来并分别用300ml H2O洗涤4 次。通过元素分析表征产物，表明Cu离子(3.0重量％)的成功并入，且残 余钠离子进一步脱除至所制备材料中的0.01重量％。
然后通过将30g铜交换沸石材料与1.5g聚氧化乙烯和11ml H2O在捏 合机中混合而将其形成成型体。将所得糊以10巴的最大压力通过1.5mm 的挤出孔压制。将所得压出物在120℃下干燥5小时并在540℃下煅烧5 小时。然后将压出物依大小制成团粒并筛分以分离0.5-1mm的团粒大小。 通过在77K下N2吸收测量分析所得浅蓝色压出物。基于所得等温线，通 过BET计算表面积为632m2/g。
实施例6：用Na-菱沸石作为晶种材料制备
将291.3g三甲基环己基氢氧化铵(在H2O中35.0重量％)与42.88g Al2(SO4)3*18H2O和160.84ml 1M NaOH混合。其后，将482.62g胶态二 氧化硅(LUDOX AS40；在H2O中40重量％胶态SiO2)加入搅拌混合物中。 最后，将3.83g菱沸石(Na-形式；Si:Al摩尔比＝15)分散在反应混合物中。 将所得凝胶放入具有2.5L总体积的密封高压釜中，然后将其加热至170℃保持48小时。在冷却至室温以后，将所得产物通过过滤分离，并用2000ml 蒸馏H2O洗涤3次。其后，将材料在空气中在120℃下干燥10小时，得 到245.5g白色结晶粉末。然后通过将它以1℃/min的速率加热至550℃并 将它在该温度下保持5小时而将粉末在空气中煅烧。
产物的XRD图显示于图5a中并显示出具有CHA型结构的沸石材料 作为单结晶相。
产物的元素分析显示1.6重量％Al、37.5重量％Si和0.10重量％Na 的组成。因此最终产物的Si:Al摩尔比为22.6。
由实施例6得到的产物的27Al MAS NMR光谱显示出在57.6ppm处的 单峰。因此，从产物的NMR光谱中获悉其中不包含骨架外铝，其中观察 到的单峰表示沸石的骨架结构中包含的四价配位铝。
试样的IR光谱显示于图5b中，其中除别的以外，可以看出具有在 3,701cm-1、3,609cm-1、3,496cm-1和1,872cm-1处的最大值的吸收带。关于 实施例2、3和5的IR光谱，在3,609cm-1处的最大吸收率也暂时地归因 于Bronsted酸Si-OH部位。此外，关于实施例3，在3,701cm-1和3,496cm-1处的吸收带分别归因于末端Si-OH和硅烷醇巢。
然后将沸石产物转化成H形式，随后如实施例5中所述离子交换。产 物的元素分析显示1.6重量％Al、2.5重量％Al、37.5重量％Si和0.01重量 ％Na的组成。因此，离子交换产物的Si:Al摩尔比与直接由水热合成得到 的钠形式相比保持不变。还通过在77K下N2吸收测量分析该材料。基于 所得等温线，通过BET计算表面积为490m2/g，且朗缪尔表面积为653m2/g。
对于以下实施例7中的催化剂试验，使用铜交换材料根据实施例5中 所述程序形成成型体。
实施例7：催化剂试验
分别使用根据US 2003/0069449 A1得到的现有技术菱沸石重复用于得 到如实施例5所述含铜交换沸石的压出物的步骤以得到对比例(2.9重量％ 的交换的Cu离子)。
然后将来自实施例5和根据对比例的各个压出物在由1mm厚钢管(来 自BuhlmannGroup的品级1.4841)组成且具有500mm高和18mm内径的 反应器中老化。使用镍罩基炉将反应器加热至目标反应温度，所述温度在 试样位置通过内置热电偶监控。蒸汽通过将可控量的水在150℃下通过钢 预汽蒸器加热而制备，然后在静态混合器中与其余气体混合。然后使气体 与蒸汽一起通过预热器以赋予目标温度。水热老化在老化反应器中用包含 10％H2O、10％O2、余量N2的气流以12,500h-1的空速在850℃下6小时而 实现，其构成严重的水热老化。
然后如下进行SCR试验：使各试样与包含500ppm NO、500ppm NH3、 5％H2O、10％O2和余量N2的气流分布在200℃、300℃和450℃下接触。 催化剂测试中所用的气时空速为GHSV＝80,000h-1。
来自实施例5和对比例的压出物试样的催化剂测试结果分别显示于图 6和7中，其显示在老化以前和以后各压出物的NOx转化率。因此，如从 显示使用新鲜催化剂的结果的图6中可获悉，非常惊讶地发现根据本发明 实施例5的铜交换沸石材料提供就NOx的处理而言，与现有技术的铜交换 沸石材料相比达到95％的相当高的转化率，其中现有技术铜交换沸石材料 在相同条件下保持次于90％。这都是令人惊讶的，其中考虑这一事实：如 实施例5中所讨论的，本发明试样的沸石材料显示出与具有17.7的Si:Al 比的现有技术试样相比，为24.4的明显更高的Si:Al比。
如从在各试样严重老化以后得到的结果可以获悉，本发明沸石材料的 活性随着时间过去而逐步改变以实现与对比例的压出物中根据现有技术的 沸石材料相当的转化率。
在另一测试实验中，将来自实施例6和根据对比例的各压出物在包含 10％H2O的空气中在850℃下老化6小时，其也构成严重的水热老化。然 后使老化试样经受在前文所述条件下的SCR测试。
在以这种方式老化的来自实施例6和来自对比例的压出物试样上进行 的催化剂测试结果显示于图8中。因此，与图7中所示在来自实施例5和 对比例的催化剂试样上进行的测试结果相比，可从图8中所示结果中获悉， 当将各试样在空气中，即在包含与实施例5的测试相比约两倍量的氧气的 气氛中老化时，通过本发明催化剂实现的改进甚至更显著。特别地，观察 到甚至在催化剂试样老化以后，根据本发明得到的铜交换催化剂显示出在NOx处理中明显优秀的性能，甚至在300℃下进行时达到约96％的转化率。 另外，如上文关于使用来自实施例5的压出物试样进行的对比测试所述， 该结果是非常出乎意料的，因为如实施例6中所示，沸石材料显示出22.6 的Si:Al摩尔比，以及因此与根据现有技术得到的对比试样相比小得多的 反应性铝部位。
因此，如前文所证明，本发明材料在老化以前和以后的优秀性能，当 使用本发明催化剂时总转化率相当地改进，使得与由现有技术已知的沸石 材料相比，本发明可提供高度改进的催化剂。
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-WO-A-2008/039742
-WO-A-2008/033229
-US 4,610,854
-US-A-2007/0043249

Claims (34)

1.制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括步骤：
(1)提供包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物作为结构导向剂的混合物；
(2)将步骤(1)中所得混合物结晶以得到具有CHA型骨架结构的沸石材料；
其中Y为四价元素且X为三价元素，
其中R1、R2和R3相互独立地表示烷基，
其中R4表示环烷基，
其中步骤(1)中提供的混合物包含晶种，且
其中步骤(1)中提供的混合物不包含任何实质量的Z2O5料源，其中Z为P。
2.根据权利要求1方法，其中R1、R2和R3相互独立地表示(C1-C6)烷基。
3.根据权利要求1或2方法，其中R4表示5-8元环烷基。
4.根据权利要求1或2的方法，其中一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物包含一种或多种N,N,N-三(C1-C4)烷基-(C5-C7)环烷基铵化合物。
5.根据权利要求1或2的方法，其中一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物为盐。
6.根据权利要求1或2的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1或2的方法，其中一种或多种YO2料源包含一种或多种选自如下的化合物：火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、硅酸酯及其两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1或2的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其中一种或多种X2O3料源包含一种或多种选自如下的化合物：氧化铝、铝酸盐、铝盐及其两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求1或2的方法，其中根据步骤(1)的混合物的YO2:X2O3摩尔比为0.5-500。
11.根据权利要求1或2的方法，其中根据步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种溶剂。
12.根据权利要求1或2的方法，其中根据步骤(1)的混合物的H2O:YO2摩尔比为3-50。
13.根据权利要求1或2的方法，其中根据步骤(1)提供的混合物中一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+:YO2的摩尔比为0.05-3。
14.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)中提供的混合物包含基于100重量％YO2为3重量％或更少的一种或多种金属M，其中M表示钠或钾。
15.根据权利要求1或2的方法，其中根据步骤(1)的混合物进一步包含适于CHA型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子同晶取代的一种或多种元素的一种或多种料源。
16.根据权利要求1或2的方法，其中YO2与适于同晶取代的一种或多种元素的摩尔比为5-200。
17.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(2)中的结晶涉及混合物的加热。
18.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(2)中的结晶在溶剂热条件下进行。
19.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(2)中的结晶涉及将混合物加热0.5-50天的时间。
20.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(2)中的结晶涉及搅拌混合物。
21.根据权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤中的一个或多个：
(3)分离沸石材料，和/或
(4)洗涤沸石材料，和/或
(5)将沸石材料干燥，和/或
(6)使沸石材料经受离子交换程序，
其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行。
22.根据权利要求21的方法，其中在至少一个步骤(6)中，将沸石骨架中包含的一种或多种离子非骨架元素离子交换。
23.根据权利要求22的方法，其中根据步骤(1)的混合物中晶种的量基于至少一种YO2料源中的100重量％YO2为0.1-20重量％。
24.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)中提供的混合物不包含任何实质量的含三甲基苄基铵化合物。
25.根据权利要求1-24中任一项可得到和/或得到的具有CHA型骨架结构的合成沸石材料，其中CHA型骨架结构包含YO2和X2O3，其中CHA型骨架不包含任何实质量的P和/或As。
26.具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的合成沸石材料，其中Y为四价元素且X为三价元素，所述材料具有包含至少以下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％) 9.44-9.88 29-92 16.03-16.55 32-79 17.81-18.13 12-42 20.62-21.30 100 25.02-25.42 25-70 30.83-31.43 39-73
其中100％涉及X射线粉末衍射图中最大峰的强度，且
其中沸石材料的IR光谱包含：
在3,550-3,660cm-1范围内的第一吸收带(B’1)；
在3,450-3,545cm-1范围内的第二吸收带(B’2)；
在1,800-1,930cm-1范围内的第三吸收带(B’3)；
其中第一吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B’1:B’3为0.30-2.5；且
其中第二吸收带与第三吸收带的最大吸收率的比B’2:B’3为0.1-3.0。
27.根据权利要求26的沸石材料，其中所合成的未处理沸石材料的27Al MAS NMR包含：
在52.3-58.6ppm范围内的第一峰(P1)；和
在-2.3至-4.1ppm范围内的第二峰(P2)；其中在沸石材料的27Al MAS NMR中，第一和第二峰的积分提供1:(0-0.22)的积分值比P1:P2。
28.根据权利要求26或27的沸石材料，其中CHA型骨架不包含任何实质量的P和/或As。
29.根据权利要求26或27的沸石材料，其中YO2:X2O3摩尔比为2-200。
30.根据权利要求26或27的沸石材料，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物。
31.根据权利要求26或27的沸石材料，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。
32.根据权利要求26或27的沸石材料，其中沸石材料包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合。
33.根据权利要求26或27的沸石材料，其中根据DIN 66135测定的沸石材料的BET表面积为100-850m2/g。
34.根据权利要求26-33中任一项的具有CHA型骨架结构的合成沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、在离子交换中、作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
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