MX2014014893A - Materiales zeoliticos de tipo cha y metodos para su preparacion usando compuestos de cicloalquilamonio. - Google Patents

Materiales zeoliticos de tipo cha y metodos para su preparacion usando compuestos de cicloalquilamonio.

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA que comprende YO2 y X2O3, en donde dicho proceso comprende las etapas de: (1) proporcionar una mezcla que comprende una o varias fuentes para YO2, una o varias fuentes para X2O3 y uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ como agente dirigido a la estructura; (2) cristalizar la mezcla obtenida en la etapa (1) para obtener un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA; en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, en donde R1, R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, alquilo, en donde R4 representa cicloalquilo, y en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1) no contiene ninguna cantidad sustancial de una fuente para Z2O5, en donde Z es P, así como a materiales zeolíticos que se pueden obtener de acuerdo con el proceso de la invención y su uso.

Description

MATERIALES ZEOLÍTICOS DE TIPO CHA Y MÉTODOS PARA SU PREPARACIÓN USANDO COMPUESTOS DE CICLOALQUILAMONIO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un material zeolítico, así como a un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA como tal y como se puede obtener a partir del proceso de la invención. Por otra parte, la presente invención se refiere al uso de los materiales zeolíticos de la invención en aplicaciones específicas.
INTRODUCCIÓN Los tamices moleculares son clasificados por la Structure Commission of the International Zeolite Association de acuerdo con las reglas de la IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature. De acuerdo con esta clasificación, a las zeolitas de tipo marco y otros tamices moleculares microporosos cristalinos, para los que se estableció una estructura, se les asigna un código de tres letras y se describen en el Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, Londres, Inglaterra (2001).
Entre dichos materiales zeolíticos, la chabazita es un ejemplo bien estudiado, en donde ella es el clásico representante de la clase de materiales zeolíticos que tienen una estructura marco de CHA. Además de los aluminosilicatos tales como chabazita, se conoce la clase de los materiales zeolíticos que tienen una estructura marco de CHA que comprende un gran número de compuestos que también comprenden fósforo en la estructura marco que se mencionan de forma concordante como silicoaluminofosfatos (SAPO). Además de dichos compuestos, se conocen otros tamices moleculares del tipo de estructura de CHA que contienen aluminio y fósforo en su marco, contienen poco o nada de sílice y se mencionan de modo concordante como aluminofosfatos (APO). Los materiales zeolíticos que pertenecen a la clase de los tamices moleculares que tienen la estructura marco de tipo CHA se emplean en una variedad de aplicaciones y en particular sirven como catalizadores heterogéneos en un amplio rango de reacciones como catálisis en metanol a olefina y reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno NOx, como para nombrar dos cualesquiera de las más importantes aplicaciones. Los materiales zeolíticos del tipo de marco de CHA se caracterizan por sistemas de poro/canal tridimensionales de anillos de 8 miembros (8MR) que contienen seis anillos dobles (D6R) y jaulas.
Los materiales zeolíticos que tienen una estructura marco de tipo CHA y en particular chabazita con iones cobre incorporados (Cu-CHA) se usan ampliamente como catalizador heterogéneo para la reducción catalítica selectiva (SCR) de fracciones de NOx en emisiones de automotores. En base a las aberturas de poros pequeñas y la alineación de los iones cobre en las jaulas de CHA, estos sistemas catalizadores tienen una exclusiva estabilidad térmica, que tolera temperaturas superiores a 700 °C en presencia de H2O.
Para la producción industrial de CHA, se emplean típicamente hidróxido de 1 -adamantiltriemetiiamonio de grandes costos entre otros compuestos orgánicos precursores costosos como agente dirigido a la estructura en los procedimientos de síntesis para su preparación. El documento US 4.544.538, por ejemplo, se refiere a la producción de SSZ-13 usando 1 N-alquil-3-quinuclidinol, N,N,N-tetraalquiM -adamantamonio o N,N,N-trialquil-exo-aminonorbornano como el agente dirigido a la estructura, donde el material zeolítico SSZ-13 tiene una estructura marco de tipo CHA.
El documento WO-A-2008/083048, por otro lado, se refiere a un metodo para la producción de SSZ-13 usando un catión de amonio cuaternario específico de N,N,N-trimetilbencilo en presencia de cristales de semilla. De modo similar, el documento WO-A-2008/039742 se refiere a un método para la producción de SSZ-13, en donde se emplea una mezcla de cationes de amonio cuaternario de N,N,N-trialquilbencilo y N,N,N-tetrametil-1-adamantamonio como el compuesto orgánico precursor en un esfuerzo por aumentar la rentabilidad intentando reducir la cantidad del N,N,N-tetrametiM -adamantamonio rentable usualmente empleado en la síntesis de SSZ-13.
El documento WO-A-2008/033229 se refiere a un método para la producción de materiales microporosos usando compuestos de dicicloalquilamonio como agentes orgánicos precursores.
El documento US 4.610.854 revela el uso de trimetilciclohexilamonio para la producción de SSZ-15, que es un material zeolítico que muestra una estructura marco distinta del tipo CHA. El documento US-A-2007/0043249, por otro lado, se refiere al uso de un grupo de compuestos de tetraalquilamonio que incluyen trimetilciclohexilamonio como compuestos orgánicos precursores para la producción de materiales zeolíticos con la estructura marco de CHA, en donde dichos materiales están limitados, sin embargo, a alumino- o silicoaluminofosfatos que contienen necesariamente P205 en sus respectivos marcos.
En consecuencia, aún hay una necesidad de un proceso rentable para la producción de materiales zeolíticos que tienen la estructura marco de tipo CHA. Por otra parte, hay una continua necesidad de materiales zeolíticos mejorados con la estructura marco de tipo CHA, en particular con respecto a las propiedades catalíticas para usar, en una variedad de aplicaciones y en particular para usar en el tratamiento de NOx en el gas de escape de autos, un catalizador y/o soporte catalizador. Esto se aplica en particular en vistas de la legislación nacional y la política medioambiental que requiere mayor eficacia de catalizadores medioambientales tales como chabazita de Cu y materiales zeolíticos relacionados.
DESCRIPCIÓN DETALLADA Por ello, era objeto de la presente invención proporcionar un material zeolítico de tipo CHA mejorado, así como proporcionar un método mejorado para la producción de tal catalizador, en particular en vistas de la rentabilidad. De esta manera, se halló sorprendentemente que una zeolita de tipo CHA mejorada se puede obtener usando compuestos específicos de cicloalquilamonio como compuestos orgánicos precursores en los procedimientos de síntesis autoorganizados típicos de la química de las zeolitas. Por otra parte, se ha hallado casi inesperadamente que, además de proporcionar un material zeolítico mejorado de acuerdo con la presente invención, el uso de compuestos de cicloalquilamonio da como resultado un proceso muy mejorado para la producción de dichos materiales zeolíticos, en particular con respecto al aumento considerable en rentabilidad que se puede lograr en vistas de la simple síntesis de los materiales de compuestos orgánicos precursores de la presente invención a partir de compuestos precursores no costosos. Esto es contrario a los metodos conocidos en el arte para la producción de materiales zeolíticos que tienen la estructura marco de tipo CHA que emplean compuestos orgánicos precursores costosos que necesitan procedimientos elaborados para la síntesis.
En consecuencia, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA que comprende Y02 y X2O3, en donde dicho proceso comprende las etapas de: (1 ) proporcionar una mezcla que comprende una o varias fuentes para Y02, una o varias fuentes para X2O3 y uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1 R2R3R4N+ como agente dirigido a la estructura; (2) cristalizar la mezcla obtenida en la etapa (1 ) para obtener un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA; en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, en donde R1, R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, alquilo, en donde R4 representa cicloalquilo, y en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene ninguna cantidad sustancial de una fuente para Z205, en donde Z es P, con preferencia, P y As, en donde con mayor preferencia, Z es cualquier elemento pentavalente que es una fuente para Z205 en la estructura marco de tipo CHA cristalizado en la etapa (2).
De esta manera, sorprendentemente se halló que, usando un catión cicloalquilamonio de acuerdo con el proceso de la invención como agente dirigido a la estructura, se proporciona un proceso muy rentable, en donde incluso más inesperadamente, dicho proceso mejorado lleva realmente a un material zeolítico mejorado con la estructura marco de tipo CHA en comparación con materiales obtenidos usando otros compuestos orgánicos precursores en sus respectivos procedimientos de síntesis. De esta manera, en comparación con los materiales rentables de compuestos orgánicos precursores usados en el arte previo, los compuestos de cicloalquilamonio orgánicos precursores se pueden obtener de acuerdo con procedimientos de síntesis fáciles a partir de materiales no costosos. Por ejemplo, considerando una modalidad de particular preferencia de la presente invención, en donde se emplea hidróxido de trimetilciclohexilamonio como el compuesto orgánico precursor, se puede obtener dicho agente dirigido a la estructura, por ejemplo, de acuerdo con un procedimiento fácil que implica la alquilación de anilina, que da como resultado costos de materias primas y de producción mucho menores que en la síntesis orgánica de, por ejemplo, hidróxido de 1-adamantiltriemetilamonio usado en las metodologías de síntesis del arte previo.
Por otra parte, como se mencionó con anterioridad, se halló casi inesperadamente que los materiales zeolíticos que tienen la estructura marco de tipo CHA obtenidos del proceso de la invención muestran mejores características que contrastan claramente con aquellas observadas para los materiales zeolíticos de tipo CHA del arte previo. Esto es particularmente obvio de las diferentes propiedades físicas y químicas obtenidas para los materiales resultantes que claramente los distinguen de aquellos conocidos del arte previo, como resultado de lo cual se pueden obtener propiedades mejoradas tales como, por ejemplo, en catálisis y más en particular, en catálisis medioambiental, que constituye un campo téenico muy importante en el que se emplean materiales zeolíticos de tipo CHA.
Dentro del significado de la presente invención, el término “sustancial” con respecto a la cantidad de una fuente para Z205 contenida en la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) y cristalizada en la etapa (2) de acuerdo con modalidades particulares y preferidas del proceso de la invención, con preferencia, indica una cantidad del 5% en peso o menos de Z205 contenido en una fuente para Z205 y en base al 100% en peso de Y02 contenido en las una o varias fuentes para Y02 y con mayor preferencia, indica una cantidad del 1 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,5% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0, 1 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,05% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,01 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,005% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,001 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,0005% en peso o menos y con mayor preferencia aún, del 0,0001 % en peso o menos de Z205 contenido en una fuente para Z205 en base al 100% en peso de Y02 contenido en las una o varias fuentes para Y02.
De acuerdo con el proceso de la invención, una o varias fuentes para Y02 se proporcionan en la etapa (1 ), en donde dichas una o varias fuentes pueden proporcionarse en cualquier forma concebible siempre que un material zeolítico que comprende Y02 y X2O3 y que tiene la estructura marco de tipo CHA se cristalice en la etapa (2). Con preferencia, Y02 se proporciona como tal y/o tiene un compuesto que comprende Y02 como un resto químico y/o como un compuesto que se transforma (parcial o totalmente) en Y02 durante el proceso de la invención.
Respecto de Y02 y/o sus precursores empleados en el proceso de la invención, no hay una restricción particular para los uno o varios elementos representados por Y, siempre que dicho elemento sea un elemento tetravalente y este comprendido en el material zeolítico cristalizado en la etapa (2). En particular, dentro del significado de la presente invención, Y02 está comprendido al menos parcialmente y con preferencia, completamente en la estructura marco del material zeolítico como elemento formador de estructura, en oposición a elementos no marco que puedan estar presentes en los poros y cavidades formadas por la estructura marco y típicos para materiales zeolíticos en general. Así, teniendo en cuenta lo antes mencionado, Y puede representar cualquier elemento tetravalente concebible, donde Y representa uno o varios elementos tetravalentes. Los elementos tetravalentes preferidos de acuerdo con la presente Invención incluyen Si, Sn, Ti, Zr, Ge, así como combinaciones de dos o más cualesquiera de ellos. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, Y representa Si y/o Sn, en donde de acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, Y comprende Si y con mayor preferencia aún, Y es Si.
En modalidades preferidas de la presente invención, en donde Y representa Si o una combinación de Si con uno o varios otros elementos tetravalentes, la fuente para Si02 proporcionada, con preferencia, en la etapa (1 ) también puede ser cualquier fuente concebible. Así, a modo de ejemplo, se puede usar cualquier tipo de sílices y/o silicatos y/o derivados de sílice, en donde, con preferencia, las una o varias fuentes para Y02 comprenden uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consisten en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, ácido silícico, silicato de sodio, metasilicato de sodio hidrato, sesquisilicato, disilicato, sílice coloidal, sílice pirogénica, ésteres de ácido silícico o igualmente se pueden usar mezclas de dos o más cualesquiera de los compuestos antes mencionados. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, las una o varias fuentes para Y02 usadas en la etapa (1 ) del proceso de la invención están seleccionadas del grupo que consiste en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, ácido silícico, sílice coloidal, ésteres de ácido silícico y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con dichas modalidades de particular preferencia, también se prefiere que las una o varias fuentes para Y02 están seleccionadas del grupo que consiste en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, sílice coloidal y mezclas de dos o más de ellos, en donde, con mayor preferencia aún, de acuerdo con el proceso de la invención, las una o varias fuentes para Y02 comprenden sílice fumante y/o sílice coloidal.
Respecto de uno o varios cationes tetraalquilamonio, R1R2R3R4N+ también proporcionados en la mezcla de acuerdo con la etapa (1) del proceso de la invención, no hay una restricción particular respecto de su tipo y/o cantidad, siempre que R1, R2 y R3 representen alquilo y R4 represente un resto de cicloalquilo, siempre que su tipo y/o cantidad que están proporcionados en la etapa (1 ) permita la cristalización de un material zeolítico que tiene la estructura marco de tipo CHA en la etapa (2). Así, respecto de los restos de alquilo R1 , R2 y R3 de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ proporcionados en la etapa (1 ) del proceso de la invención, pueden representar, a modo de ejemplo, de modo independiente entre sí, alquilo (Ci-Ce) opcionalmente sustituido y/u opcionalmente ramificado. De acuerdo con la presente invención, R1 , R2 y R3 pueden ser iguales o dos de R1 , R2 y R3 pueden ser iguales y diferentes entre sí o R1, R2 y R3 pueden ser cada uno diferentes entre sí, en donde se prefiere que al menos dos de R1, R2 y R3 sean el mismo resto alquilo y en donde con mayor preferencia aún, R1, R2 y R3 son el mismo resto alquilo de acuerdo con modalidades particulares de la presente invención. Respecto de modalidades preferidas de la presente invención, R1, R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, alquilo (C!-Cs) opcionalmente sustituido y/u opcionalmente ramificado, en donde con mayor preferencia, R1, R2 y R3 se seleccionan, de modo independiente entre sí, del grupo que consiste en alquilo (C -C4), con mayor preferencia, alquilo (C^-Cs), en donde con mayor preferencia aún, R1, R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, metilo o etilo opcionalmente sustituido. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, al menos uno, con preferencia, dos y con mayor preferencia aún, todos los R1, R2 y R3 representan metilo opcionalmente sustituido, con preferencia, metilo no sustituido.
En consecuencia, respecto de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ tambien proporcionados en la mezcla de acuerdo con la etapa (1) del proceso de la invención, se prefiere de acuerdo con la presente invención que R1, R2 y R3 representen, de modo independiente entre sí, alquilo (C^-C6) opcionalmente sustituido y/u opcionalmente ramificado, con preferencia, alquilo (C1-C5), con mayor preferencia, alquilo (C1-C4), con mayor preferencia, alquilo (C -CS) y con mayor preferencia aún, para metilo o etilo opcionalmente sustituido, en donde con mayor preferencia aún, R1 , R2 y R3 representan metilo opcionalmente sustituido, con preferencia, metilo no sustituido.
Respecto del resto de cicloalquilo R4 de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ proporcionados en la etapa (1 ) del proceso de la invención, R4 puede representar cualquier grupo cicloalquilo apropiado y es, con preferencia, cicloalquilo seleccionado del grupo que consiste en cicloalquilo opcionalmente heterocíclico y/o cicloalquilo opcionalmente sustituido. Respecto de la cantidad de miembros de cadena que forman el resto de cicloalquilo opcionalmente heterocíclico, no se aplica ninguna restricción particular en este sentido de acuerdo con la presente invención, siempre que un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA se pueda cristalizar en la etapa (2) del proceso de la invención. De esta manera, a modo de ejemplo, el resto de cicloalquilo opcionalmente heterocíclico se puede formar a partir de cualquiera cantidad apropiada de miembros de cadena, en donde se prefiere que el resto del anillo se forme a partir de cicloalquilo opcionalmente heterocíclico de 5 a 8 miembros, con mayor preferencia, cicloalquilo de 5 a 7 miembros, con mayor preferencia, cicloalquilo de 5 ó 6 miembros, en donde con mayor preferencia aún, el cicloalquilo opcionalmente heterocíclico es un cicloalquilo de 6 miembros. Respecto de los restos por los que los restos de cicloalquilo opcionalmente heterocíclico de acuerdo con la presente invención se pueden sustituir, nuevamente no hay ninguna restricción particular en este sentido siempre que un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA se pueda cristalizar en la etapa (2). De esta manera, a modo de ejemplo, los uno o varios sustituyentes opcionales del resto opcionalmente heterocíclico se pueden seleccionar del grupo que consiste en alquilo (C^-C3), alcoxi (Ci-Ca), hidroxilo, haluros, carboxilo (C1-C3), carbonilo (C1-C3), amina (C^Cs) y combinaciones de dos o más de ellos, con preferencia, del grupo que consiste en alquilo (CTC2), alcoxi (Ci-Ca), hidroxilo, cloro, bromo, fluoro y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en metilo, hidroxilo, cloro y combinaciones de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, los uno o varios sustituyentes opcionales son metilo y/o hidroxi, con preferencia, metilo. Respecto de la cantidad de sustituyentes que están presentes en el resto de cicloalquilo opcionalmente heterocíclico de acuerdo con modalidades particulares de la presente invención, su número puede variar en cualquier parte de 1 a 4, en donde con preferencia, de 1 a 3 sustituyentes están presentes en el cicloalquilo opcionalmente heterocíclico, con mayor preferencia, 1 ó 2, en donde con mayor preferencia aún, un sustituyente está presente en el resto cicloalquilo opcionalmente heterocíclico de R4 de acuerdo con modalidades particulares de la presente invención. De acuerdo con la presente invención, sin embargo, se prefiere en particular que R4 represente cicloalquilo opcionalmente heterocíclico que no está sustituido y con mayor preferencia aún, ciclohexilo.
Respecto del heteroátomo que puede estar presente en modalidades de la presente invención, en donde R4 es un cicloalquilo heterocíclico opcionalmente sustituido, no se aplica ninguna restricción particular de acuerdo con la presente invención, ni con respecto al tipo de heteroátomos que pueden estar presentes en el resto de cicloalquilo heterocíclico, ni con respecto a su cantidad, siempre que un material zeolítico que tiene la estructura marco de tipo CHA se pueda cristalizar en la etapa (2). De esta manera, a modo de ejemplo, los uno o varios heteroátomos comprendidos en el cicloalquilo heterocíclico pueden comprender uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S, Se, P, Cl, Br, I y combinaciones de dos o más de ellos, en donde con preferencia, los uno o varios heteroátomos comprenden uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S, Se, P y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en N, O, S y combinaciones de dos o tres de ellos, en donde, con mayor preferencia aún, los uno o varios heteroátomos comprenden N y/u O, con preferencia, O. Respecto de la cantidad de heteroátomos que están contenidos como miembros de cadena del cicloalquilo heterocíclico de acuerdo con modalidades particulares de la presente invención, su cantidad puede variar en cualquier parte de 1 a 4, en donde, con preferencia, están presentes de 1 a 3 heteroátomos en el cicloalquilo heterocíclico, con mayor preferencia, 1 ó 2, en donde, con mayor preferencia aún, un heteroátomo está contenido en el resto de cicloalquilo heterocíclico de R4 de acuerdo con modalidades particulares de la presente invención. Sin embargo, se prefiere en particular de acuerdo con la presente invención que el resto de cicloalquilo R4 de los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ proporcionados en la etapa (1 ) del proceso de la invención es cicloalquilo que no contiene un heteroátomo, con preferencia, ciclohexilo.
En consecuencia, respecto de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ también proporcionados en la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) del proceso de la invención, se prefiere de acuerdo con la presente invención que R4 represente opcionalmente cicloalquilo heterocíclico y/u cicloalquilo de 5 a 8 miembros opcionalmente sustituido, con preferencia, cicloalquilo de 5 a 7 miembros, con mayor preferencia, cicloalquilo de 5 ó 6 miembros, en donde con mayor preferencia aún, R4 representa opcionalmente heterocíclico y/o cicloalquilo opcionalmente sustituido de 6 miembros, con preferencia, ciclohexilo opcionalmente sustituido y, con mayor preferencia, ciclohexilo no sustituido.
Por otra parte, de acuerdo con modalidades particularmente preferidas del proceso de la invención, los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ comprenden uno o varios compuestos de N,N,N-trialquil (C1-C4)-cicloalquil (C5-C7)-amonio, con preferencia, uno o varios compuestos de h/, A/,A/-trialquil (C1-C3)-cicloalquil (C5-C6)-amonio, con mayor preferencia, uno o varios compuestos de L/,L/, V-trialquil (CTCaJ-cicloalquil (C5-C6)-amonio compuestos, con mayor preferencia, uno o varios compuestos de N,N,N-trialquil (C1-C2)-ciclopentilamonio y/o uno o varios compuestos de /V,/V,/\/-trialquil (C1-C2)-ciclohexilamonio, con mayor preferencia, uno o varios compuestos seleccionados de compuestos de L/,L/,/V-trietil-ciclohexilamonio, L/, A/-d ieti l-A/-met i l-ciclohexil amonio, /V,/N/-dimetil-A/-etil-ciclohexilamonio, /V,A/,A/-trimetil-ciclohexilamonio y mezclas de dos o más de ellos, en donde se prefiere aún más de acuerdo con el proceso de la invención que los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ comprendan uno o varios compuestos de A/,/V,/\/-trimetil-ciclohexilamonio, en donde se prefiere aún más que los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ proporcionados en la etapa (1 ) del proceso de la invención consistan en uno o varios compuestos de L/, L/, A/-trimetil-ciclohexilamonio, con mayor preferencia aún, de un compuesto único de L/, /V, A/-trimeti l-ciclohexilamon io.
De acuerdo con la presente invención, no hay una restricción particular respecto del tipo de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ que se pueden proporcionar en la etapa (1 ) del proceso de la invención siempre que el uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ allí contenidos puedan actuar como agente dirigido a la estructura después de la cristalización de la mezcla de reacción en la etapa (2) del proceso de la invención. De acuerdo con modalidades preferidas, los uno o varios compuestos que contienen cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ contienen una o varias sales. En principio, de acuerdo con dichas modalidades preferidas, no hay restricción particular respecto del contraión de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N + , nuevamente siempre que permitan la cristalización de un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA en la etapa (2) del proceso de la invención por acción dirigida a la estructura de uno o varios de los cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ antes mencionados. De esta manera, a modo de ejemplo, los uno o varios compuestos que contienen cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ pueden comprender una o varias sales seleccionadas de haluros, hidróxidos, sulfatos, nitratos, fosfatos, acetatos y mezclas de dos o más de ellos. Respecto de las sales de haluro, son, con preferencia, sales de cloruro y/o bromuro, en donde con mayor preferencia aún, se emplean sales de cloruro. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, los uno o varios compuestos de tetraalquilamonio comprenden una o varias de varias sales seleccionadas del grupo que consiste en cloruros, hidróxidos, sulfatos y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ son hidróxidos y/o cloruros de tetraalquilamonio. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas, los uno o varios compuestos que contienen cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ se proporcionan como sus sales de hidróxido en la etapa (1 ) del proceso de la invención.
De esta manera, de acuerdo con modalidades particularmente preferidas del proceso de la invención que también se prefieren, los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ proporcionados en la etapa (1 ) comprenden uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en hidróxidos de h/, A/,A/-trialquil (C1-C4)-cicloalquil (C5-C7)-amonio, con preferencia, de hidróxidos de /V/,/V,/V/-trialquil (C Csí-cicloalquM (C5-C6)-amonio, con mayor preferencia, de hidróxidos de /S/,A/,A/-trialquil (C^CaJ-cicloalquil (C5-C6)-amonio, con mayor preferencia, de hidróxidos de A/,A/,A/-trialquil (C1-C2)-ciclopentilamonio y/o hidróxidos de L/,L/,/V-trialquil ((^-OS)-ciclohexilamonio, en donde se prefiere aún más que los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1 R2R3R4N+ se seleccionen de hidróxido de A/,A/,A/-trietil-ciclohexilamonio, hidróxido de A/,/V-dietil-/V-metil-ciclohexilamonio hidróxido de, L/, A/-d imetil-A/-etil-ciclohexilamonio, hidróxido de A/,/V,/\/-trimetil-ciclohexilamonio y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de la presente invención que son más preferidas aún, los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ comprenden hidróxido de /V,/V,A/-trimetil-ciclohexilamonio, en donde con mayor preferencia aún, el compuesto que contiene catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ proporcionado en la etapa (1 ) es hidróxido de A/,A/,/V-trimetil-ciclohexilamonio.
Respecto de la cantidad en la que los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ se pueden proporcionar en la mezcla en la etapa (1 ) del proceso de la invención, nuevamente no hay particular restricción en este sentido siempre que un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA se pueda cristalizar en la etapa (2) del proceso de la invención. De esta manera, a modo de ejemplo, la relación molar de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ Y02 proporcionados en la mezcla puede variar en cualquier parte de 0,01 a 5, en donde con preferencia, la relación molar está comprendida en el rango de 0,05 a 3, con mayor preferencia, de 0,1 a 1 ,5, con mayor preferencia, de 0,3 a 1 , con mayor preferencia, de 0,4 a 0,8 y con mayor preferencia aún, de 0,45 a 0,75. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, la relación molar de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1 R2R3R4N+ : Y02 proporcionados en la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) está comprendida en el rango de 0,5 a 0,7.
De acuerdo con la presente invención, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) también comprende una o varias fuentes para X2O3, en donde X es un elemento trivalente. Respecto de los elementos que se pueden empelar como el elemento trivalente X comprendido en las una o varias fuentes para X2O3 proporcionadas en la etapa (1 ), no hay restricción particular de acuerdo con la presente invención respecto de que elementos o mezclas de elementos se pueden emplear, siempre que un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA se cristalice en la etapa (2) que comprende Y02 y X203 como elementos marco. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, In, Ga y mezclas de dos o más de ellos, en donde con preferencia, X es Al y/o B. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, X comprende Al, en donde con mayor preferencia aún, X es Al.
De acuerdo con modalidades de la presente invención, en donde la mezcla en la etapa (1 ) comprende una o varias fuentes para X203, se prefiere en instancias en las que una o varias fuentes de Al203 están contenidas en la mezcla, que dichas una o varias fuentes comprendan uno o varios compuestos seleccionados de aluminio, alcóxidos de aluminio, alúmina, aluminatos, sales de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, en donde los aluminatos son, con preferencia, una o varias sales de aluminato seleccionadas del grupo que consiste en aluminatos de metal alcalino, hidróxido de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, una o varias sales de aluminato seleccionadas de hidróxido de aluminio, aluminatos de metal alcalino y mezclas de dos o más de ellos, siendo el metal alcalino, con preferencia, sodio y/o potasio y con mayor preferencia, sodio. De modo alternativo, de acuerdo con modalidades en donde las una o varias fuentes para X203 comprenden aluminio, se prefiere que dichas una o varias fuentes comprendan aluminio en polvo. Por otra parte, de acuerdo con modalidades en las que las una o varias fuentes para X2O3 comprenden uno o varios alcóxidos de aluminio, no hay restricción particular respecto de los sustituyentes de alcóxido contenidos dentro, siempre que un material zeolítico se pueda cristalizar en la etapa (2) del proceso de la invención. Así, a modo de ejemplo, se pueden emplear uno o varios alcóxidos de aluminio seleccionados del grupo que consiste en alcóxidos (Ci-Cs), con preferencia, alcóxidos (C1-C4), con mayor preferencia, alcóxidos (C2-C3) y con mayor preferencia aún, alcóxidos C3 ramificados, en donde con mayor preferencia aún, las una o varias fuentes para X203 comprenden triisopropilato de aluminio.
Se prefiere en particular de acuerdo con la presente invención que las una o varias fuentes para X203 comprendan uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en alúmina, sales de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en alúmina, AIO(OH), AI(OH)3, haluros de aluminio, con preferencia, fluoruro y/o cloruro y/o bromuro de aluminio, con mayor preferencia, fluoruro y/o cloruro de aluminio y con mayor preferencia aún, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, fosfato de aluminio, fluorosilicato de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en AIO(OH), AI(OH)3, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, fosfato de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en AIO(OH), AI(OH)3, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas del proceso de la invención, las una o varias fuentes para X2O3 comprenden AIO(OH) y/o sulfato de aluminio y con mayor preferencia aún, sulfato de aluminio. 0,5 a 500, con preferencia, con mayor preferencia, con mayor preferencia de 20 a 100, con mayor preferencia, de 30 a 80, con mayor preferencia, de 40 a 60 y con mayor preferencia aún, de 45 a 55.
Respecto de modalidades de la presente invención, en donde una o varias fuentes para X203 se proporcionan en la etapa (1 ), no se aplica una restricción particular de acuerdo con la presente invención ni respecto del tipo de las una o varias fuentes para X203, ni con respecto a las cantidades en las que se usan. Así, a modo de ejemplo, respecto de la cantidad de las una o varias fuentes para Y0 proporcionadas en la mezcla de la etapa (1 ), la relación molar de Y02 : X 03 de la mezcla puede variar de 0,5 a 500, en donde con preferencia, se proporcionan relaciones molares comprendidas en el rango de 1 a 200, con mayor preferencia, de 5 a 150, con mayor preferencia, de 20 a 100, con mayor preferencia, de 30 a 80 y con mayor preferencia aún, de 40 a 60. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, la relación molar de Y02 : X203 de la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) está comprendida en el rango de 45 a 55.
De acuerdo con el proceso de la presente invención, se pueden proporcionar opcionalmente semillas de cristal en la etapa (1 ), en donde dichos cristales de semillas, con preferencia, comprenden un material zeolítico del mismo tipo de estructura marco tal como se obtiene de la cristalización en la etapa (2), en donde, con mayor preferencia, los cristales de semilla comprenden un material zeolítico tal como se obtiene de acuerdo con el proceso de la invención. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, los cristales de semilla comprenden uno o varios materiales zeolíticos que tienen una estructura marco de tipo CHA. De acuerdo con dichas modalidades preferidas, los cristales de semilla pueden comprender cualquier material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA, siempre que un material zeolítico se cristalice en la etapa (2), que es, con preferencia, un material zeolítico que tiene la estructura marco de tipo CHA, en donde con mayor preferencia, el material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA comprendida en los cristales de semilla es un material zeolítico obtenido de acuerdo con el proceso de la invención y en donde con mayor preferencia aún, el material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA comprendida en los cristales de semilla es el mismo que el material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA que luego se cristaliza en la etapa (2). Se prefieren en particular de acuerdo con la presente invención cristales de semillas que comprenden una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en (Ni(deta)2)-UT-6, chabazita, |Li-Na| [AI-Si-0]-CHA, DAF-5, Na-chabazita deshid., K-chabazita, LZ-218, Linde D, Linde R, P h i , SSZ-62, UiO-21 , willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, los cristales de semilla comprenden una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en (Ni(deta)2)-UT-6, chabazita, |Li-Na| [AI-Si-0]-CHA, DAF-5, Na-chabazita deshid., K-chabazita (Irán), LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21 , willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 y mezclas de dos o más de ellos y en donde con mayor preferencia aún, los cristales de semilla comprenden chabazita. De acuerdo con una modalidad más preferida, se emplea chabazita como cristales de semilla en el proceso de la invención, en donde con preferencia, dichos cristales de semilla de chabazita se pueden obtener de acuerdo con el proceso de la invención o se obtuvieron de acuerdo con dicho proceso.
De acuerdo con el proceso de la invención, cualquier cantidad de cristales de semilla apropiada se puede proporcionar en la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ), siempre que un material zeolítico se cristalice en la etapa (2). En general, la cantidad de cristales de semilla contenida en la mezcla de acuerdo con la etapa (1) varía del 0,1 al 20% en peso en base al 100% en peso de Y02 en la al menos una fuente para Y02, con preferencia, del 0,3 al 10% en peso, con mayor preferencia, del 0,5 al 5% en peso y con mayor preferencia aún, del 1 al 3% en peso. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas del proceso de la invención, se emplean del 1 ,5 al 2,5% en peso de cristales de semilla de acuerdo con cualquiera de las modalidades particulares y preferidas de la presente invención, en base al 100% en peso de Y02 en la al menos una fuente para Y02 proporcionada en la etapa (1) del proceso de la invención.
Respecto de las modalidades preferidas de la presente invención en las que se emplean cristales de semilla, no hay restricción particular respecto de la cantidad de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ que se pueden proporcionar en la mezcla en la etapa (1 ) del proceso de la invención siempre que un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA se pueda cristalizar en la etapa (2). De esta manera, la relación molar de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1RZR3R4N+ : Y02 proporcionada en la mezcla en la etapa (1) puede estar comprendida en cualquiera de los rangos particulares y preferidos como se define en la presente invención. Sin embargo, se prefiere en particular de acuerdo con la presente invención que para las modalidades en las que se proporcionan cristales de semilla en la etapa (1) además de los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ la relación molar de dichos uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ : Y02 este comprendida en el rango de 0,01 a 2, en donde con mayor preferencia, la relación molar está comprendida en el rango de 0,03 a 1 , con mayor preferencia, de 0,05 a 0,5, con mayor preferencia, de 0,1 a 0,3 y con mayor preferencia aún, de 0, 15 a 0,25. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, la relación molar de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ Y02 proporcionada en la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) está comprendida en el rango de 0,18 a 0,22.
En la etapa (1 ) de acuerdo con la presente invención, la mezcla se puede preparar por cualquier medio concebible, en donde se prefiere la mezcla por agitación, con preferencia, por medio de agitación.
En modalidades preferidas del proceso de la invención, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) también comprende uno o varios solventes. De acuerdo con el proceso de la invención, no hay restricción particular ni respecto del tipo y/o número de los uno o varios solventes, ni con respecto a la cantidad en la que se pueden usar en el proceso de la invención, siempre que un material zeolítico con la estructura marco de tipo CHA se pueda cristalizar en la etapa (2). De acuerdo con el proceso de la invención, se prefiere, sin embargo, que los uno o varios solventes comprendan agua y con mayor preferencia, agua destilada, en donde de acuerdo con modalidades de particular preferencia el agua destilada se usa como el único solvente en la mezcla proporcionada en la etapa (1 ).
Como se observó con anterioridad, en modalidades preferidas del proceso de la invención, en donde se emplean uno o varios solventes, no hay restricción particular respecto de la cantidad en la que se pueden usar, en donde en modalidades de particular preferencia que emplean agua y con mayor preferencia, agua destilada, la relación molar de H2O : Y02 de la mezcla puede variar a modo de ejemplo de 3 a 50, en donde con preferencia, la relación molar empleada está comprendida en el rango de 4 a 30, con mayor preferencia, de 4,5 a 20, con mayor preferencia, de 5 a 15 y con mayor preferencia aún, de 5,5 a 12. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, en donde agua y con preferencia, agua destilada está comprendida entre los uno o varios solventes proporcionados en la etapa (1 ) y con mayor preferencia aún, es el único solvente aislado usado en la mezcla de reacción cristalizada en la etapa (2), la relación molar de H20 : Y02 está comprendida en el rango de 6 a 10.
De acuerdo con modalidades de la presente invención que se prefieren alternativamente, la relación molar de H2O : Y02 de la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) está comprendida en el rango de 3 a 100, en donde con preferencia, la relación molar empleada está comprendida en el rango de 5 a 50, con mayor preferencia, de 6 a 30, con mayor preferencia, de 7 a 20 y con mayor preferencia aún, de 8 a 15. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, en donde el agua y con preferencia, el agua destilada está comprendida dentro de los uno o varios solventes proporcionados en la etapa (1 ) y con mayor preferencia aún, es el único solvente usado en la mezcla de reacción cristaliza en la etapa (2), la relación molar de H20 : Y02 está comprendida en el rango de 9 a 12.
Respecto de los otros elementos o compuestos que pueden estar contenidos en la mezcla proporcionada en la etapa (1), no hay restricción particular de acuerdo con la presente invención en este sentido, siempre que un material zeolítico que tiene la estructura marco de tipo CHA se pueda obtener en la etapa (2) del proceso de la invención. De esta manera, de acuerdo con modalidades particulares de la presente invención, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) puede comprender uno o varios metales alcalinos M, en donde dentro del significado de la presente invención, los uno o varios metales alcalinos M representan, con preferencia, uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en Li, Na, K, Rb, Cs y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en Li, Na, K y combinaciones de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, uno de varios metales alcalinos M representan Na y/o K y con mayor preferencia aún, Na.
Respecto del modalidades particulares de la presente invención, en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1) comprende uno o varios metales alcalinos M de acuerdo con cualquiera de los significados particulares y preferidos de la presente invención, no hay restricción particular respecto de las cantidades en las que pueden estar contenidos en dicha mezcla, siempre que un material zeolítico que tiene la estructura marco de tipo CHA se pueda obtener en la etapa (2) del proceso de la invención. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, sin embargo, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) que se cristaliza en la etapa (2) contiene el 3% en peso o menos de uno o varios metales alcalinos M en base al 100% en peso de Y02. De acuerdo con modalidades que también se prefieren, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) contiene el 1 % en peso o menos de uno o varios metales alcalinos M, con mayor preferencia, el 0,5% en peso o menos, con mayor preferencia, el 0, 1 % en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,05% en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,01 % en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,005% en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,001 % en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,0005% en peso o menos y con mayor preferencia aún, el 0,0001 % en peso o menos de uno o varios metales M en base al 100% en peso de Y02. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, también se prefiere aún más que la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) y cristalizada en la etapa (2) no contenga metal alcalino M.
La presente invención también comprende modalidades preferidas del proceso de la invención, en donde una o varias fuentes de uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa de al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X en la estructura marco zeolítica que tiene la estructura marco de tipo CHA se añade a la mezcla de acuerdo con la etapa (1). En este sentido, no hay restricción particular de acuerdo con la presente invención ni respecto del tipo y/o cantidad ni respecto de la cantidad de cuyas una o varias fuentes mencionadas de uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa se pueden emplear. Así, en principio, se puede emplear uno o varios elementos cualesquiera apropiados para sustitución isomorfa siempre que se incorporen al menos parcialmente en la estructura marco del material zeolítico cristalizado en la etapa (2) del proceso de la invención. De acuerdo con modalidades preferidas, los uno o varios elementos están seleccionados del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, los uno o varios elementos están seleccionados del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, los uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa proporcionados en la etapa (1 ) comprenden Fe y/o Cu, con preferencia, Fe, en donde con mayor preferencia aún, los uno o varios elementos son Fe y/o Cu. De acuerdo con modalidades de la presente invención que se prefieren en particular, Cu se añade como los elementos apropiados para sustitución isomorfa de al menos una porción de Y y/o de los átomos X en la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ).
Como se observó con anterioridad, no se aplica una restricción particular con respecto a la cantidad de las una o varias fuentes para sustitución isomorfa con preferencia, proporcionadas en la mezcla en la etapa (1 ) del proceso de la invención. Así, a modo de ejemplo, la relación molar de Y02 a los uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa en la mezcla de la etapa (1 ) del proceso de la invención puede estar comprendida en el rango de cualquiera de 5 a 200, en donde se prefiere que dicha relación esté comprendida en el rango de 10 a 100, con mayor preferencia, de 20 a 70 y con preferencia aún, de 25 a 50. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, en donde uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa están incluidos en la mezcla de la etapa (1 ), se prefiere que la relación molar de Y02 a dichos uno o varios elementos esté comprendido en el rango de 30 a 40.
Respecto de la cristalización realizada en la etapa (2) del proceso de la invención, no se aplica una restricción particular de acuerdo con la presente invención en lo concerniente a los medios reales empleados para permitir la cristalización de un material zeolítico en la mezcla de la etapa (1 ). Así, se puede emplear cualquier medio apropiado, en donde se prefiere que la cristalización se logre por calentamiento de la mezcla de la etapa (1 ). De acuerdo con dichas modalidades preferidas, nuevamente no se aplica una restricción particular con respecto a la temperatura a la que se puede lograr dicha cristalización, en donde se prefiere que la cristalización se lleve a cabo bajo calentamiento a una temperatura comprendida en el rango de 90 a 210 °C, con mayor preferencia, de 1 10 a 200 °C, con mayor preferencia, de 120 a 190 °C y con mayor preferencia aún, de 135 a 180 °C. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, el calentamiento preferido de la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) en la etapa (2) para la cristalización de un material zeolítico se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el rango de 150 a 170 °C.
Respecto del calentamiento empleado, con preferencia, en la etapa (2) del proceso de la invención como medio para la cristalización del material zeolítico, dicho calentamiento se puede llevar a cabo en principio bajo cualquier presión apropiada, siempre que se logre esa cristalización. En modalidades preferidas de la presente invención, la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) se somete en la etapa (2) a una presión que se eleva respecto de la presión normal. La expresión “presión normal” como se usa en el contexto de la presente invención se refiere a una presión de 101 ,325 Pa en el caso ideal. Sin embargo, esta presión puede variar dentro de límites conocidos por el experto en el arte. A modo de ejemplo, esta presión puede estar en el rango de 95.000 a 106.000 o de 96.000 a 105.000 o de 97.000 a 104.000 o de 98.000 a 103.000 o de 99.000 a 102.000 Pa.
En modalidades preferidas del proceso de la invención, en donde está presente un solvente en la mezcla de acuerdo con la etapa (1), se prefiere también que el calentamiento en la etapa (2) se lleve a cabo en condiciones solvotérmicas, lo que significa que la mezcla se cristaliza bajo presión autógena del solvente que se usa, por ejemplo, llevando a cabo el calentamiento en un autoclave u otro recipiente de cristalización apropiado para generar condiciones solvotérmicas. En modalidades de particular preferencia, en donde el solvente comprende agua, con preferencia, agua destilada, el calentamiento en la etapa (2) se lleva a cabo concordantemente, con preferencia, en condiciones hidrotérmicas.
El aparato que se puede usar en la presente invención para cristalización no está restringido en particular, siempre que se puedan realizar los parámetros deseados para el proceso de cristalización, en particular con respecto a las modalidades preferidas que requieren condiciones particulares de cristalización. En las modalidades preferidas realizadas en condiciones solvotérmicas, se puede usar cualquier tipo de autoclave o recipiente de digestión.
Por otra parte, respecto del período en el que el calentamiento preferido en la etapa (2) del proceso de la invención se lleva a cabo para cristalizar el material zeolítico, nuevamente no hay restricción particular en este sentido, siempre que el período de calentamiento sea apropiado para lograr la cristalización. Así, a modo de ejemplo, el período de calentamiento puede variar de cualquier modo de 0,5 a 50 d, en donde con preferencia, el calentamiento se lleva a cabo de 1 a 30 d, con mayor preferencia, de 1 ,5 a 13 d, con mayor preferencia, de 2 a 10 d, con mayor preferencia, de 2 a 7 d, con mayor preferencia, de 2,5 a 5 d y con mayor preferencia aún, de 2,5 a 4,5 d. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, el calentamiento en la etapa (2) del proceso de la invención se lleva a cabo durante un período de 2,5 a 3,5 d.
De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, en donde la mezcla se calienta en la etapa (2), dicho calentamiento se puede llevar a cabo durante todo el proceso de cristalización o durante sólo una o varias porciones de él, siempre que se cristalice un material zeolítico. Con preferencia, el calentamiento se lleva a cabo durante toda la cristalización.
También respecto de los medios de cristalización en la etapa (2) del proceso de la invención, es principalmente posible de acuerdo con la presente invención realizar dicha cristalización en condiciones estáticas o por medio de agitación de la mezcla. De acuerdo con modalidades que implican la agitación de la mezcla, no hay restricción particular respecto de los medios con los que se puede realizar dicha agitación, de modo tal que se pueden usar cualquiera de un medio de vibración, rotación del recipiente de reacción y/o agitación mecánica de la mezcla de reacción a este efecto, en donde de acuerdo con dichas modalidades, se prefiere que la agitación se lleve a cabo por agitación de la mezcla de reacción. De acuerdo con modalidades alternativas preferidas, sin embargo, la cristalización se lleva a cabo en condiciones estáticas, es decir, en ausencia de cualquier medio particular de agitación durante el proceso de cristalización.
En general, el proceso de la presente invención puede comprender opcionalmente otras etapas para la elaboración y/o posterior transformación física y/o química del material zeolítico cristalizado en la etapa (2) de la mezcla proporcionada en la etapa (1 ). El material cristalizado se puede someter, por ejemplo, a cualquier secuencia de aislamiento y/o procedimientos de lavado, en donde el material zeolítico obtenido de la cristalización en la etapa (2) se somete, con preferencia, a al menos un procedimiento de aislamiento y al menos un procedimiento de lavado.
El aislamiento del producto cristalizado se puede lograr por cualquier medio concebible. Con preferencia, el aislamiento del producto cristalizado se puede lograr por medio de metodos de filtración, ultrafiltración, diafiltración, centrifugación y/o decantación, en donde los métodos de filtración pueden incluir etapas de filtración por succión y/o filtración a presión.
Respecto de uno o varios procedimientos de lavado opcionales, se puede usar cualquier solvente concebible. Los agentes de lavado que se pueden usar son, por ejemplo, agua, alcoholes, tales como metanol, etanol o propanol o mezclas de dos o más de ellos. Los ejemplos de mezclas son mezclas de dos o más alcoholes, tales como metanol y etanol o metanol y propanol o etanol y propanol o metanol y etanol y propanol o mezclas de agua y al menos un alcohol, tales como agua y metanol o agua y etanol o agua y propanol o agua y metanol y etanol o agua y metanol y propanol o agua y etanol y propanol o agua y metanol y etanol y propanol. Se prefiere agua o una mezcla de agua y al menos un alcohol, con preferencia, agua y etanol, siendo el agua destilada particularmente preferida como el único agente de lavado.
Con preferencia, el material zeolítico separado se lava hasta que el pH del agente de lavado, con preferencia, el agua de lavado, esté en el rango de 6 a 8, con preferencia, de 6,5 a 7,5.
Por otra parte, el proceso de la invención puede comprender opcionalmente una o varias etapas de secado. En general, se puede usar cualquier medio concebible de secado. Los procedimientos de secado incluyen, con preferencia, calentamiento y/o aplicación de vacío al material zeolítico. En modalidades pretendidas de la presente invención, una o varias etapas de secado pueden implicar secado por pulverización, con preferencia, granulación por pulverización del material zeolítico.
En modalidades que comprenden al menos una etapa de secado, las temperaturas de secado están, con preferencia, en el rango de 25 °C a 150 °C, con mayor preferencia, de 60 a 140 °C, con mayor preferencia, de 70 a 130 °C y con mayor preferencia aún, en el rango de 75 a 125 °C. Las duraciones de secado están, con preferencia, en el rango de 2 a 48 h, con mayor preferencia, en el rango de 4 a 36 horas, con mayor preferencia, de 6 a 24 h y con mayor preferencia aún, de 8 a 12 h.
En general, los procedimientos opcionales de lavado y/o aislamiento y/o intercambio iónico comprendidos en el proceso de la invención se pueden llevar a cabo en cualquier orden concebible y repetir tantas veces como sea necesario.
En consecuencia, de acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, el proceso para la preparación de un material zeolítico también comprende una o varias de las siguientes etapas de (3) aislamiento del material zeolítico, con preferencia, por filtración y/o (4) lavado del material zeolítico, y/o (5) secado del material zeolítico, y/o (6) sujeción del material zeolítico a un procedimiento de intercambio iónico, en donde las etapas (3) y/o (4) y/o (5) y/o (6) se pueden llevar a cabo en cualquier orden, y en donde una o varias de dichas etapas se repiten, con preferencia, una o varias veces.
Así, de acuerdo con el proceso de la invención, el material zeolítico cristalizado en la etapa (2) se puede someter opcionalmente a al menos una etapa de un procedimiento de intercambio iónico, en donde la expresión “intercambio iónico” de acuerdo con la presente invención se refiere en general a elementos iónicos no marco y/o moléculas contenidas en el material zeolítico que se intercambian concordantemente por otros iones, que se proporcionan en general de una fuente externa. Con preferencia, el elemento iónico no marco comprende uno o varios de los uno o varios metales alcalinos M comprendidos, con preferencia, en el material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA cristalizada en la etapa (2), con mayor preferencia, Na y/o K y con mayor preferencia aún, Na.
En general, cualquier procedimiento de intercambio iónico concebible con todos los posibles elementos iónicos y/o moléculas se puede llevar a cabo en el material zeolítico. Con preferencia, como elementos iónicos se emplea al menos un catión y/o elemento catiónico que, con preferencia, está seleccionado del grupo que consiste en H+, NH4+, Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H+, NH4+, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H+, NH4+, Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, los uno o varios cationes y/o elementos catiónicos están seleccionados del grupo que consiste en Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos. Con preferencia, el material zeolítico se intercambia primero iónicamente con H+ y/o NH4+ y con mayor preferencia, con NH4+, antes de someterse a otro procedimiento de intercambio iónico, con mayor preferencia, antes de someterse a un intercambio iónico con al menos un catión y/o elemento catiónico seleccionado del grupo que consiste en Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, el al menos un catión y/o elemento catiónico está seleccionado del grupo que consiste en Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos. Respecto de modalidades preferidas de la presente invención, en donde el material zeolítico se intercambia primero Iónicamente con un NH4+ antes de someterse a otro procedimiento de intercambio iónico, también se puede lograr por transformación de iones H+ ya contenidos en el material zeolítico en iones NH4+ por tratamiento apropiado con amonio o cualquiera de sus compuestos precursores. Respecto de los uno o varios elementos no marco iónicos que se intercambian iónicamente, no hay restricción particular de acuerdo con la presente invención respecto de qué elementos no marco iónicos presentes en el material zeolítico se pueden intercambiar iónicamente de acuerdo con las modalidades preferidas antes preferidas, en donde con preferencia, los uno o varios elementos no marco iónicos por intercambiar comprenden H+ y/o un metal alcalino, estando seleccionado el metal alcalino, con preferencia, del grupo que consiste en Li, Na, K, Cs y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en Li, Na, K y combinaciones de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, el metal alcalino es Na y/o K y con mayor preferencia aún, Na.
De acuerdo con otra modalidad del proceso de la invención, el material zeolítico cristalizado en la etapa (2) se somete directamente a al menos una etapa de secado, con preferencia, a secado por pulverización y/o granulación por pulverización, sin aislamiento, lavado o secado del material zeolítico de antemano. El someter directamente la mezcla obtenida de la etapa (2) del proceso de la invención a una etapa de secado por pulverización o granulación por pulverización tiene la ventaja de que el aislamiento y el secado se llevan a cabo en una etapa única. En consecuencia, de acuerdo con esta modalidad de la presente invención, se proporciona un proceso aún más preferido, en el que se minimiza la cantidad de etapas de elaboración possíntesis, como resultado de lo cual se puede obtener el material zeolítico a partir de un proceso altamente simplificado.
De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el material zeolítico obtenido de la cristalización en la etapa (2) se somete a al menos una etapa de aislamiento antes de someterlo a al menos un procedimiento de intercambio iónico, con preferencia, a al menos una etapa de aislamiento seguido por al menos una etapa de lavado y con mayor preferencia, a al menos una etapa de aislamiento seguida de al menos na etapa de lavado seguida por al menos una etapa de secado.
En general, el material zeolítico obtenido de acuerdo con el proceso de la invención puede ser cualquier material zeolítico concebible, en donde, con preferencia, dicho material zeolítico formado en la etapa (2) comprende una o varias zeolitas que tienen la estructura marco de tipo CHA. Entre los materiales zeolíticos preferidos que comprenden una o varias zeolitas que tienen la estructura marco de tipo CHA, no hay restricción particular ni con respecto al tipo y/o cantidad de ellas, ni con respecto a su cantidad en el material zeolítico. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, las una o varias zeolitas que tiene la estructura marco de CHA comprenden una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en (Ni(deta)2)-UT-6, chabazita, |Li-Na| [AI-Si-0]-CHA, DAF-5, Na-chabazita deshid., K-chabazita, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21 , willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en (Ni(deta)2)-UT-6, chabazita, | Li-N a | [AI-Si-0]-CHA, DAF-5, Na-chabazita deshid., K-chabazita (Irán), LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, U¡0-21 , willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 y combinaciones de dos o más de ellos, en donde, con mayor preferencia aún, el material zeolítico formado en la etapa (2) comprende chabazita.
De acuerdo con el proceso de la invención, se prefiere en particular que en ningún punto la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) y cristalizada en la etapa (2) contenga ninguna cantidad sustancial de un agente orgánico dirigido a la estructura distinto de los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ de acuerdo con cualquiera de las modalidades particulares y preferidas de la presente invención, en donde tal agente orgánico dirigido a la estructuras distinto de los compuestos de tetraalquilamonio usado en el proceso de la invención con preferencia, designa cualquier otro compuesto orgánico precursor concebible que se pueda usar apropiadamente en la síntesis de materiales zeolíticos que tienen una estructura marco de tipo CHA ya sea por sí mismos o en combinación con los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ de acuerdo con la presente invención. De acuerdo con un significado preferido de la presente invención, el agente orgánico dirigido a la estructura distinto de los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ designa uno o varios compuestos cualesquiera seleccionados de dialquilaminas, y/o aminas heterocíclicas, incluyendo cualquier combinación de dos o más de ellos, en donde, con preferencia, dichos uno o varios otros agentes orgánicos dirigidos a la estructura se seleccionan del grupo que consiste en dialquil (Ci-C5)-aminas, aminas heterocíclicas que contienen oxígeno con 5 a 8 miembros del anillo y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en dialquil (C2-C4)-aminas, aminas heterocíclicas que contienen oxígeno con 5 a 7 miembros del anillo y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en dialquil (C2-C3)-aminas, aminas heterocíclicas que contienen oxígeno con 5 ó 6 miembros del anillo y combinaciones de dos o más de ellos, y/o compuestos orgánicos precursores relacionados tales como cualquier compuesto apropiado de N-alquil-3-qumuclidinol, compuesto de N,N,N-trialquil-exoaminonorbornano, compuesto de N,N,N-trimetil-1-adamantilamonio, compuesto de N,N,N-trimetil-2-adamantilamonio, compuesto de N,N,N-trimetilciclohexilamonio, compuesto de N,N-dimetil-3,3-dimetilpiperidinio, compuesto de N,N-metiletil-3,3-dimetilpiperidinio, compuesto de N,N-dimetil-2-metilpiperidinio, compuesto de 1 ,3,3,6, 6-pentametil-6-azonio-biciclo(3,2, 1 )octano, compuesto de N,N-dimetilciclohexilamina o cualquier compuesto de N,N,N-trimetilbencilamonio apropiado, incluyendo combinaciones de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene ninguna cantidad sustancial de un compuesto que contiene trimetilbencilamonio y con preferencia, ninguna cantidad sustancial de un compuesto de trialquilbencilamonio, en donde con mayor preferencia aún, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) sólo contiene uno o varios compuestos de /V,/V,A/-trimetil-ciclohexilamonio y con preferencia, hidróxido de N,N,N-trimetil-ciclohexilamonio como agente dirigido a la estructura para la cristalización de un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA en la etapa (2).
En consecuencia, se prefiere de acuerdo con la presente invención que la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contenga ninguna cantidad sustancial de un compuesto que contiene trimetilbencilamonio, con preferencia, de un compuesto de trialquilbencilamonio, en donde con preferencia, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene ninguna cantidad sustancial de un compuesto orgánico precursor distinto de los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ como agente dirigido a la estructura, en donde con mayor preferencia, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene ninguna cantidad sustancial de un agente dirigido a la estructura distinto de los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ y en donde con mayor preferencia aún, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) sólo contiene uno o varios compuestos de h/, L/, A/-trimetil-ciclohexilamonio y con preferencia, hidróxido de W,A/,A/-trimetil-ciclohexilamonio como agente dirigido a la estructura para la cristalización de un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA en la etapa (2).
De acuerdo con modalidades específicas de la presente invención, no más de una impureza de dichos uno o varios otros agentes orgánicos dirigidos a la estructura puede estar presente, sin embargo, en la mezcla de reacción, por ejemplo, como resultado de dichos uno o varios otros agentes orgánicos dirigidos a la estructura aún presentes en cristales de semilla usados, con preferencia, en el proceso de la invención. Tales otros compuestos orgánicos precursores contenidos en material cristalino de semilla pueden no participar, sin embargo, en el proceso de cristalización dado que están atrapados dentro del marco de cristal de semilla y, por ello, pueden no actuar como agentes dirigidos a la estructura dentro del significado de la presente invención.
Dentro del significado de la presente invención, el termino “sustancialmente” como se emplea en la presente solicitud con respecto a la cantidad de uno o varios compuestos orgánicos precursores distintos de los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ como agente dirigido a la estructura contenido en la mezcla proporcionada en la etapa (1) indica una cantidad del 0,1% en peso o menos de la cantidad total de cualquier otro o varios compuestos orgánicos precursores, con preferencia, el 0,05% en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,001 % en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,0005% en peso o menos y con mayor preferencia aún, el 0,0001 % en peso o menos. Dichas cantidades de uno o varios otros compuestos orgánicos precursores, si están presentes en cualquiera de los materiales usados en el proceso de síntesis, también se pueden denotar como “impurezas” o “cantidades de trazas” dentro del significado de la presente invención. Por otra parte, se observa que las expresiones “compuesto orgánico precursor” y “agente orgánico dirigido a la estructura” se usan como sinónimos en la presente solicitud.
La presente invención también se refiere a un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA que se obtiene ya sea por medio del proceso de acuerdo con la presente invención o por medio de cualquier proceso concebible que lleva a un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA tal como puede obtenerse de acuerdo con el proceso de la invención, en donde en particular el proceso de la invención designa cualquiera de sus modalidades particulares y preferidas como se definen en la presente solicitud.
Por otra parte, la presente invención también se refiere a un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI que comprende Y02 y que opcionalmente comprende X2O3, en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, donde dicho material tiene un patrón de difracción de rayos X que comprende al menos las siguientes reflexiones: en donde el 100% se refiere a la intensidad del pico máximo en el patrón de difracción de polvos por rayos X y en donde, con preferencia, dicho material zeolítico preferentemente se puede obtener y/o se obtuvo, y con preferencia, se obtuvo de acuerdo con cualquiera de las modalidades particulares y preferidas del proceso de la invención.
De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, el material zeolítico sintetico que tiene una estructura marco de tipo CHA tiene un patrón de difracción de rayos X que comprende al menos las siguientes reflexiones: en donde nuevamente el 100 % se refiere a la intensidad del pico máximo en el patrón de difracción de polvos por rayos X.
Respecto de la MAS RMN de 27AI de los materiales zeolíticos de la invención que tienen la estructura marco de tipo MFI que comprende X2O3, en donde X incluye Al o es, con preferencia, Al, nuevamente no hay una restricción particular respecto de la cantidad y/o los respectivos valores de ppm y/o las respectivas intensidades de las señales que pueden estar comprendidas en el espectro de RMN. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, sin embargo, el espectro de MAS RMN de 27AI de los materiales de la invención comprende un primer pico (P1 ) comprendido en el rango de 52,3 a 58,6 ppm y un segundo pico (P2) comprendido en el rango de -2,3 a -4, 1 ppm, en donde la integración del primer y del segundo pico en el espectro MAS RMN de 27AI del material zeolítico ofrece, con preferencia, una relación de los valores de integración P1 : P2 de 1 : (0 - 0,22). Con mayor preferencia, el primer pico (P 1 ) está comprendido en el rango de 52,9 a 57,8 ppm y el segundo pico (P2) está comprendido en el rango de -2,5 a -3,8 ppm, en donde la integración del primer y del segundo pico ofrece una relación de los valores de integración P1 : P2 de 1 : (0,001 -0,2), con mayor preferencia, de 1 (0,005 - 0, 18). Con mayor preferencia, el primer pico (P1 ) está comprendido en el rango de 53,5 a 57,0 ppm y el segundo pico (P2) está comprendido en el rango de -2,7 a -3,6 ppm, en donde la integración del primer y del segundo pico ofrece una relación de los valores de integración P1 : P2 de 1 : (0,01 - 0, 15) y con mayor preferencia, de 1 (0,02 - 0, 13). De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, la MAS RMN de 27AI del material zeolítico comprende un primer pico (P1 ) comprendido en el rango de 54, 1 a 56,2 ppm y un segundo pico (P2) comprendido en el rango de -2,8 a -3,4 ppm, en donde la integración del primer y del segundo pico en la MAS RMN de 27AI del material zeolítico ofrece, con preferencia, una relación de los valores de integración P1 : P2 de 1 : (0,03 - 0, 12).
No hay restricción particular de acuerdo con la presente invención respecto del estado en el que el material zeolítico se somete al experimento de MAS RMN de 27AI. Sin embargo, se prefiere, en particular respecto de la intensidad del primer y del segundo pico observados en el espectro MAS RMN de 27AI, que el material zeolítico de la invención que tiene una estructura marco de tipo CHA no se haya sometido a un tratamiento de desaluminación o con mayor preferencia aún, a ningún tratamiento susceptible de influir sustanciamente sobre el contenido del aluminio marco presente en el material zeolítico como se sintetizó. Conforme a ello, de acuerdo con una modalidad de particular preferencia de la presente invención, la MAS RMN de 27AI del material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las modalidades particulares y preferidas, en donde X comprende Al, se refiere a un espectro MAS RMN de 27AI y a los valores conformes obtenidos allí, en donde el material zeolítico no se sometió a ningún tratamiento de possíntesis y, en consecuencia, un material zeolítico no tratado como se sintetizó.
En consecuencia, las modalidades del material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA se prefieren de acuerdo con la presente invención, en donde la MAS RMN de 27AI del material zeolítico y, con preferencia, del material zeolítico no tratado como se sintetizó comprende: un primer pico (P1 ) en el rango de 52,3 a 58,6 ppm, con preferencia, de 52,9 a 57,8 ppm, con mayor preferencia, de 53,5 a 57,0 ppm y con mayor preferencia aún, de 54, 1 a 56,2 ppm; y un segundo pico (P2) en el rango de -2,3 a -4, 1 ppm, con preferencia, de -2,5 a -3,8 ppm, con mayor preferencia, de -2,7 a -3,6 ppm y con mayor preferencia aún, de -2,8 a -3,4 ppm; en donde la integración del primer y del segundo pico en la MAS RMN de 27AI del material zeolítico ofrece, con preferencia, una relación de los valores de integración P1 : P2 comprendida en el rango de 1 : (0 -0,22), con mayor preferencia, de 1 : (0,001 - 0,2), con mayor preferencia, de 1 : (0,005 - 0, 18), con mayor preferencia, de 1 : (0,01 -0, 15), con mayor preferencia, de 1 : (0,02 - 0, 13) y con mayor preferencia aún, de 1 : (0,03 - 0,12).
No hay ninguna restricción particular de acuerdo con la presente invención respecto del estándar usado en los experimentos de MAS RMN de 27AI para obtener los respectivos valores para el desplazamiento químico en ppm en los espectros de MAS RMN de 27AI de acuerdo con modalidades particulares y preferidas de la presente invención, en donde con preferencia, se usa un estándar externo. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, se usa una solución acuosa 1 M de AICI3 como una referencia cero externo en el experimento de MAS RMN de 27AI.
Respecto del espectro IR del material zeolítico que tiene la estructura marco de tipo CHA de acuerdo con la presente invención, nuevamente no hay restricción particular respecto de la cantidad y/o los respectivos máximos y/o respectivas intensidades de las bandas de absorción que pueden estar comprendidos en el espectro IR. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, sin embargo, el espectro IR de los materiales de la invención comprende una primera banda de absorción (B1 ) comprendida en el rango de 3550 a 3660 cm 1 y una segunda banda de absorción (B2) comprendida en el rango de 1800 a 1930 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la segunda banda de absorción B1 : B2 está comprendida en el rango de 3,0 a 5,2. Con mayor preferencia, la primera banda de absorción (B1 ) está comprendida en el rango de 3580 a 3635 cm 1 y la segunda banda de absorción (B2) está comprendida en el rango de 1830 a 1910 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la segunda banda de absorción B1 : B2 está comprendida en el rango de 3,5 a 4,7. Con mayor preferencia, la primera banda de absorción (B1 ) está comprendida en el rango de 3595 a 3620 cm 1 y la segunda banda de absorción (B2) está comprendida en el rango de 1850 a 1890 cm 1 , en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la segunda banda de absorción B1 : B2 está comprendida en el rango de 3,8 a 4,4. Con mayor preferencia, la primera banda de absorción (B1 ) está comprendida en el rango de 3600 a 3615 cm 1 y la segunda banda de absorción (B2) está comprendida en el rango de 1860 a 1880 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la segunda banda de absorción B1 : B2 está comprendida en el rango de 4,0 a 4,2. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, el espectro IR del material zeolítico comprende una primera banda de absorción (B1 ) comprendida en el rango de 3606 a 3611 cm 1 y una segunda banda de absorción (B2) comprendida en el rango de 1865 a 1875 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la segunda banda de absorción B1 : B2 está comprendida en el rango de 4,03 a 4, 15.
En consecuencia, se prefieren modalidades del material zeolítico de la invención que tiene una estructura marco de tipo CHA, en donde el espectro IR del material zeolítico comprende: una primera banda de absorción (B1) en el rango de 3550 a 3660 cm 1, con preferencia, de 3580 a 3635 cm 1, con mayor preferencia, de 3595 a 3620 cm 1 , con mayor preferencia, de 3600 a 3615 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 3606 a 3611 cm 1; y una segunda banda de absorción (B2) en el rango de 1800 a 1930 cm 1, con preferencia, de 1830 a 1910 cm 1 , con mayor preferencia, de 1850 a 1890 cm 1, con mayor preferencia, de 1860 a 1880 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 1865 a 1875 cm 1; en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la segunda banda de absorción B1 ; B2 está comprendida en el rango de 3,0 a 5,2, con preferencia, de 3,5 a 4,7, con mayor preferencia, de 3,8 a 4,4, con mayor preferencia, de 4,0 a 4,2 y con mayor preferencia aún, de 4,03 a 4, 15.
De acuerdo con otras modalidades preferidas de la presente invención, el espectro IR de los materiales de la invención también comprende una tercera banda de absorción (B3) comprendida en el rango de 3665 a 3730 cm 1, además de una cuarta banda de absorción (B4) comprendida en el rango de 3450 a 3545 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la tercera banda de absorción a la segunda banda de absorción B3 : B2 está comprendida en el rango de 1 ,5 a 3,5 y en donde la relación de la absorbencia máxima de la cuarta banda de absorción a la segunda banda de absorción B4 : B2 está comprendida en el rango de 1 ,6 a 3,6. Con mayor preferencia, la tercera banda de absorción (B3) está comprendida en el rango de 3670 a 3720 cm 1 y la cuarta banda de absorción (B4) está comprendida en el rango de 3470 a 3530 cm 1 , en donde la relación de la absorbancia máxima de la tercera banda de absorción a la segunda banda de absorción B3 : B2 está comprendida en el rango de 2,0 a 3,0 y en donde la relación de la absorbancia máxima de la cuarta banda de absorción a la segunda banda de absorción B4 : B2 está comprendida en el rango de 2,0 a 3,2. Con mayor preferencia, la tercera banda de absorción (B3) está comprendida en el rango de 3680 a 3715 cm 1 y la cuarta banda de absorción (B4) está comprendida en el rango de 3480 a 3520 cm 1 , en donde la relación de la absorbancia máxima de la tercera banda de absorción a la segunda banda de absorción B3 : B2 está comprendida en el rango de 2,3 a 2,8 y en donde la relación de la absorbancia máxima de la cuarta banda de absorción a la segunda banda de absorción B4 : B2 está comprendida en el rango de 2,3 a 3,0. Con mayor preferencia, la tercera banda de absorción (B3) está comprendida en el rango de 3690 a 3710 cm 1 y la cuarta banda de absorción (B4) está comprendida en el rango de 3490 a 3510 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la tercera banda de absorción a la segunda banda de absorción B3 : B2 está comprendida en el rango de 2,4 a 2,7 y en donde la relación de la absorbancia máxima de la cuarta banda de absorción a la segunda banda de absorción B4 : B2 está comprendida en el rango de 2,5 a 2,8. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, además de las primeras y segundas bandas de absorción (B1 ) y (B2) de acuerdo con cualquiera de las modalidades particulares y preferidas de la presente invención, el espectro IR de los materiales de la invención también comprende una tercera banda de absorción (B3) comprendida en el rango de 3698 a 3702 cm 1, además de una cuarta banda de absorción (B4) comprendida en el rango de 3499 a 3502 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la tercera banda de absorción a la segunda banda de absorción B3 : B2 está comprendida en el rango de 2,5 a 2,6 y en donde la relación de la absorbancia máxima de la cuarta banda de absorción a la segunda banda de absorción B4 : B2 está comprendida en el rango de 2,6 a 2,7.
De esta manera, también se prefieren modalidades de la presente invención con respecto al material zeolítico de la invención que tiene una estructura marco de tipo CHA, en donde el espectro IR del material zeolítico también comprende: una tercera banda de absorción (B3) en el rango de 3665 a 3730 cm 1 , con preferencia, de 3670 a 3720 cm 1, con mayor preferencia, de 3680 a 3715 cm 1 , con mayor preferencia, de 3690 a 3710 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 3698 a 3702 cm 1; y una cuarta banda de absorción (B4) en el rango de 3450 a 3545 cm 1, con preferencia, de 3470 a 3530 cm 1, con mayor preferencia, de 3480 a 3520 cm 1, con mayor preferencia, de 3490 a 3510 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 3499 a 3502 cm 1; en donde la relación de la absorbancia máxima de la tercera banda de absorción a la segunda banda de absorción B3 : B2 está comprendida en el rango de 1 ,5 a 3,5, con preferencia, de 2,0 a 3,0, con mayor preferencia, de 2,3 a 2,8, con mayor preferencia, de 2,4 a 2,7 y con mayor preferencia aún, de 2,5 a 2,6; y en donde la relación de la absorbancia máxima de la cuarta banda de absorción a la segunda banda de absorción B4 : B2 está comprendida en el rango de 1 ,6 a 3,6, con preferencia, de 2,0 a 3,2, con mayor preferencia, de 2,3 a 3,0, con mayor preferencia, de 2,5 a 2,8 y con mayor preferencia aún, de 2,6 a 2,7.
De acuerdo con modalidades alternativas de la presente invención que tambien se prefieren, el espectro IR del material zeolítico de la invención que tiene una estructura marco de tipo CHA comprende una primera banda de absorción (B? ) comprendida en el rango de 3550 a 3660 cm 1, una segunda banda de absorción (B’2) comprendida en el rango de 3450 a 3545 cm 1 y una tercera banda de absorción (B’3) comprendida en el rango de 1800 a 1930 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la tercera banda de absorción B? : B’3 está comprendida en el rango de 0,30 a 2,5 y en donde la relación de la absorbancia máxima de la segunda banda de absorción a la tercera banda de absorción B’2 ; B’3 está comprendida en el rango de 0, 1 a 3,0. Con mayor preferencia, la primera banda de absorción (B? ) está comprendida en el rango de 3580 a 3635 cm 1 , la segunda banda de absorción (B’2) comprendida en el rango de 3470 a 3530 cm 1 y la tercera banda de absorción (B’3) comprendida en el rango de 1830 a 1910 cm 1 , en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la tercera banda de absorción B? : B’3 está comprendida en el rango de 0,50 a 2,0 y en donde la relación de la absorbancia máxima de la segunda banda de absorción a la tercera banda de absorción B’2 : B’3 está comprendida en el rango de 0,3 a 2,0. Con mayor preferencia, la primera banda de absorción (B? ) está comprendida en el rango de 3595 a 3620 cm 1, la segunda banda de absorción (B’2) comprendida en el rango de 3480 a 3520 cm 1 y la tercera banda de absorción (B’3) comprendida en el rango de 1850 a 1890 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la tercera banda de absorción B? : B’3 está comprendida en el rango de 0,50 a 2,0 y en donde la relación de la absorbancia máxima de la segunda banda de absorción a la tercera banda de absorción B’2 : B’3 está comprendida en el rango de 0,5 a 1 ,5. Con mayor preferencia, la primera banda de absorción (B? ) está comprendida en el rango de 3600 a 3615 cm 1, la segunda banda de absorción (B’2) comprendida en el rango de 3490 a 3510 cm 1 y la tercera banda de absorción (B’3) comprendida en el rango de 1860 a 1880 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la tercera banda de absorción B? : B’3 está comprendida en el rango de 0,80 a 1 ,2, con preferencia, en el rango de 0,85 a 1 ,0 y en donde la relación de la absorbancia máxima de la segunda banda de absorción a la tercera banda de absorción B’2 : B’3 está comprendida en el rango de 0,6 a 1 ,0, con preferencia, en el rango de 0,7 a 0,8. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas del material zeolítico de la invención que tiene una estructura marco de tipo CHA, el espectro IR comprende una primera banda de absorción (B?) comprendida en el rango de 3606 a 3611 cm 1, una segunda banda de absorción (B’2) comprendida en el rango de 3499 a 3502 cm 1 y una tercera banda de absorción (B’3) comprendida en el rango de 1865 a 1875 cm 1, en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la tercera banda de absorción B? : B’3 está comprendida en el rango de 0,87 a 0,91 y en donde la relación de la absorbancia máxima de la segunda banda de absorción a la tercera banda de absorción B’2 : B’3 está comprendida en el rango de 0,72 a 0,76.
En consecuencia, de acuerdo con modalidades alternativamente preferidas de la presente invención, el material zeolítico de la invención que tiene una estructura marco de tipo CHA tiene un espectro IR que comprende: una primera banda de absorción (B? ) en el rango de 3550 a 3660 cm 1, con preferencia, de 3580 a 3635 cm 1, con mayor preferencia, de 3595 a 3620 cm 1, con mayor preferencia, de 3600 a 3615 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 3606 a 3611 cm 1; una segunda banda de absorción (B’2) en el rango de 3450 a 3545 cm 1, con preferencia, de 3470 a 3530 cm 1, con mayor preferencia, de 3480 a 3520 cm 1, con mayor preferencia, de 3490 a 3510 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 3499 a 3502 cm 1; una tercera banda de absorción (B’3) en el rango de 1800 a 1930 cm 1, con preferencia, de 1830 a 1910 cm 1, con mayor preferencia, de 1850 a 1890 cm 1 , con mayor preferencia, de 1860 a 1880 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 1865 a 1875 crrf1; en donde la relación de la absorbancla máxima de la primera banda de absorción a la tercera banda de absorción B? : B’3 está comprendida en el rango de 0,30 a 2,5, con preferencia, de 0,50 a 2,0, con mayor preferencia, de 0,70 a 1 ,5, con mayor preferencia, de 0,80 a 1 ,2, con mayor preferencia, de 0,85 a 1 ,0 y con mayor preferencia aún, de 0,87 a 0,91 ; y en donde la relación de la absorbancia máxima de la segunda banda de absorción a la tercera banda de absorción B’2 : B’3 está comprendida en el rango de 0, 1 a 3,0, con preferencia, de 0,3 a 2,0, con mayor preferencia, de 0,5 a 1 ,5, con mayor preferencia, de 0,6 a 1 ,0, con mayor preferencia, de 0,7 a 0,8 y con mayor preferencia aún, de 0,72 a 0,76.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere que al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X de la estructura marco de tipo CHA de los materiales zeolíticos se sustituya de modo isomorfo con uno o varios elementos. En este sentido, no hay restricción particular respecto de los uno o varios elementos que pueden sustituir los átomos Y y/o los átomos X de la estructura marco de tipo CHA, en donde, con preferencia, dichos elementos están seleccionados del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be y mezclas de dos o más de ellos, en donde, con mayor preferencia aún, los uno o varios elementos están seleccionados del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de particular preferencia y en particular de acuerdo con modalidades de particular preferencia del material zeolítico alternativo de la presente invención, al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X en la estructura marco de tipo CHA se sustituye de modo isomorfo con Fe y/o Cu y con preferencia, con Cu.
Respecto de la cantidad de los uno o varios elementos en los materiales zeolíticos que sustituyen al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X en la estructura marco de tipo CHA, no se aplica una restricción particular de acuerdo con la presente invención. Así, a modo de ejemplo, la relación molar de Y02 a los uno o varios elementos sustituidos de modo isomorfo en la estructura marco de tipo CHA puede variar de cualquier modo de 5 a 100, en donde la relación molar está compuesta, con preferencia, en el rango de 10 a 80, y con mayor preferencia aún, de 20 a 60. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, la relación molar de Y02 a los uno o varios elementos que sustituyen de modo isomorfo los átomos Y y/o los átomos X en la estructura marco de tipo CHA están comprendidos en el rango de 25 a 50.
Respecto de la estructura marco de tipo CHA del material zeolítico de la invención, además de Y02 y X2O3 contenido dentro como elementos marco, no se aplica ninguna restricción particular respecto de cualquier otro elemento que puede estar contenido dentro como otros elementos marco. De esta manera, además o aparte de los elementos apropiados preferidos para la sustitución isomorfa de acuerdo con las modalidades particulares y preferidas de la presente invención que pueden estar contenidos en la estructura marco de tipo CHA del material zeolítico, otros o varios elementos que los antes mencionados pueden estar contenidos también como elementos marco además de los uno o varios elementos tetravalentes Y y los uno o varios elementos trivalentes X. De acuerdo con modalidades particulares de la presente invención, sin embargo, se prefiere que el material zeolítico que tiene un marco de tipo CHA no contenga ninguna cantidad sustancial de P y/o As como elemento marco. Dentro del significado de la presente invención, el término “sustancial” con respecto a la cantidad de un elemento contenido en la estructura marco del material zeolítico de la invención indica, con preferencia, una cantidad del 5% en peso o menos de un elemento marco en base al 100% en peso de Y02 contenido en la estructura marco, con preferencia, una cantidad del 1 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,5% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0, 1 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,05% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,01 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,005% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,001 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,0005% en peso o menos y con mayor preferencia aún, del 0,0001 % en peso o menos de un elemento marco en base al 100% en peso de Y02.
De acuerdo con dichas modalidades particularmente preferidas, en donde material zeolítico que tiene un marco de tipo CHA no contiene ninguna cantidad sustancial de P y/o As, también se prefiere de acuerdo con la presente invención que el marco de tipo CHA no contenga ninguna cantidad sustancial de uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en P, As, V y combinaciones de dos o más de ellos y con mayor preferencia, ninguna cantidad sustancial de uno o varios elementos cualesquiera seleccionados del grupo que consiste en P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta y combinaciones de dos o más de ellos. De acuerdo con otras modalidades particularmente preferidas de la presente invención, el material zeolítico de la invención que tiene una estructura marco de tipo CHA no contiene ninguna cantidad sustancial de cualquier elemento pentavalente Z como elemento marco.
Tambien se prefiere de acuerdo con la presente invención que el material zeolítico no comprenda ninguna cantidad sustancial de SSZ-13 y/o SSZ-15, en donde, dentro del significado de la presente invención, “sustancial” con respecto a la cantidad de SSZ-13 y/o SSZ-15 se refiere a una cantidad del 5% en peso o menos en base al 100% en peso del material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA de acuerdo con cualquiera de las modalidades particulares y preferidas de la presente invención y con preferencia, a una cantidad del 1% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,5% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0, 1 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,05% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,01 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,005% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,001 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,0005% en peso o menos y con mayor preferencia aún, del 0,0001 % en peso o menos de SSZ-13 y/o SSZ-15.
Respecto de la relación molar Y02 : X2O3 mostrada por los materiales zeolíticos de la presente invención, se puede adoptar cualquier relación molar concebible. De esta manera, a modo de ejemplo, la relación molar de Y02 : X2O3 de los materiales de la invención puede estar comprendida en cualquier parte en el rango de 2 a 200, en donde con preferencia, la relación molar de Y02 : X203 está comprendida en el rango de 5 a 100, con mayor preferencia, de 10 a 60, con mayor preferencia, de 15 a 50 y con mayor preferencia aún, de 20 a 40. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, la relación molar de Y02 : X203 de los materiales zeolíticos está comprendida en el rango de 22 a 31.
De acuerdo con la presente invención, los materiales zeolíticos que tienen una estructura marco de tipo CHA comprenden Y02. En principio, Y representa cualquier elemento tetravalente concebible, donde Y representa ya sea uno o varios elementos tetravalentes. Los elementos tetravalentes preferidos de acuerdo con la presente invención incluyen Si, Sn, Ti, Zr y Ge y sus combinaciones. Con mayor preferencia, Y representa Si, Ti o Zr o cualquier combinación de dichos elementos tetravalentes, con mayor preferencia aún, Si, y/o Sn. De acuerdo con la presente invención, se prefiere en particular que Y represente Si.
Respecto de X203 opcionalmente comprendido en la estructura marco de CHA de los materiales zeolíticos, X pueden representar en principio cualquier elemento trivalente concebible, en donde X representa uno o varios elementos trivalentes. Los elementos trivalentes preferidos de acuerdo con la presente invención incluyen Al, B, In y Ga y sus combinaciones. Con mayor preferencia, X representa Al, B o In o cualquier combinación de dichos elementos trivalentes, con mayor preferencia aún, Al y/o B. De acuerdo con la presente invención, se prefiere en particular que X represente Al.
Además de los elementos marco de los materiales zeolíticos de la presente invención que tienen una estructura marco de tipo CHA, dichos materiales zeolíticos tambien contienen, con preferencia, uno o varios tipos de elementos no marco que no constituyen la estructura marco y están presentes concordantemente en los poros y/o las cavidades formadas por la estructura marco y son típicos de materiales zeolíticos en general. En este sentido, no hay restricción particular respecto de los tipos de elementos no marco que pueden estar contenidos en los materiales zeolíticos, ni con respecto a la cantidad en la que pueden estar presentes dentro. Sin embargo, se prefiere que los materiales zeolíticos comprendan uno o varios cationes y/o elementos catiónicos como elementos no marco iónicos, en donde nuevamente no se aplica una restricción particular respecto del tipo o cantidad de diferentes tipos de elementos no marco iónicos que pueden estar presentes en los materiales zeolíticos, ni respecto de su respectiva cantidad. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, los elementos no marco iónicos comprenden, con preferencia, uno o varios cationes y/o elementos catiónicos seleccionado del grupo que consiste en H+, NH4+, Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au y mezclas de dos o más de ellos, en donde, con mayor preferencia, están seleccionados del grupo que consiste en H + , NH4+, Mg, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H+, NH4+, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, los elementos no marco iónicos comprenden uno o varios cationes y/o elementos catiónicos seleccionado del grupo que consiste en Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos.
No hay una restricción particular de acuerdo con la presente invención respecto de las características físicas y/o químicas de los materiales zeolíticos de la invención. Así, respecto de, por ejemplo, la porosidad y/o el área superficial de los materiales de la invención, ellos pueden adoptar cualquier valor apropiado. Así, respecto del área superficial BET de los materiales zeolíticos como se determinó de acuerdo con la norma DIN 66135, puede variar concordantemente de 100 a 850 m2/g, en donde con preferencia, el área superficial de los materiales zeolíticos de la invención está comprendida en el rango de 200 a 800 m2/g, con mayor preferencia, de 300 a 750 m2/g, con mayor preferencia, de 400 a 720 m2/g, con mayor preferencia, de 500 a 700 m2/g y con mayor preferencia aún, de 550 a 680 m2/g. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, el área superficial BET de los materiales zeolíticos como se determina de acuerdo con la norma DIN 66135 varía de 600 a 660 m2/g.
En general, no hay restricción particular de acuerdo con la presente invención respecto del tipo o los tipos específicos de materiales zeolíticos que tienen un marco de tipo CHA que pueden estar contenidos en el material zeolítico de la invención. Sin embargo, se prefiere que el material zeolítico de la invención comprenda una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en (Ni(deta)2)-UT-6, chabazita, | Li-Na | [AI-Si-0]-CHA, DAF-5, Na-chabazita deshid., K-chabazita, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, U¡0-21 , willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 y combinaciones de dos o más de ellos. Con mayor preferencia, el material zeolítico de la invención que tiene una estructura marco de tipo CHA comprende una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en (Ni(deta)2)-UT-6, chabazita, | Li-Na | [AI-S¡-0]-CHA, DAF-5, Na-chabazita deshid., K-chabazita (Irán), LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21 , willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 y combinaciones de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, el material zeolítico de la invención comprende chabazita, en donde con mayor preferencia aún, el material zeolítico de la invención de acuerdo con modalidades particulares y preferidas de la presente invención es chabazita.
Según las necesidades específicas de esta aplicación, el material zeolítico de la presente invención se puede emplear como tales, como en forma de un polvo, un polvo de pulverización o un granulado de pulverización obtenido de teenicas de separación antes descritas, por ejemplo, decantación, filtración, centrifugación o pulverización.
En muchas aplicaciones industriales, a menudo se desea de parte del usuario no emplear el material zeolítico como polvo o material pulverizado, es decir, el material zeolítico obtenido por la separación del material de su licor madre, opcionalmente incluyendo lavado y secado y posterior calcinación, pero un material zeolítico que luego se procesa para dar piezas moldeadas. Tales piezas moldeadas se requieren en particular en muchos procesos industriales, por ejemplo, en muchos procesos en los que el material zeolítico de la presente invención se emplea como catalizador o adsorbente.
Conforme a ello, la presente invención también se refiere a una pieza moldeada que comprende el material zeolítico de la invención.
En general, el polvo o material pulverizado se puede moldear sin otros compuestos, por ejemplo, por comparación apropiada, para obtener piezas moldeadas de una geometría deseada, por ejemplo, comprimidos, cilindros, esferas, o similares.
Con preferencia, el polvo o material pulverizado se mezcla o se recubre con un aglutinante refractario apropiado. En general, los aglutinantes apropiados son todos compuestos que imparten adhesión y/o cohesión entre las partículas de material zeolítico por ligar que están más allá de la fisisorción que pueden estar presentes sin un aglutinante. Los ejemplos de tales aglutinantes son óxidos de metal, tales como, por ejemplo, Si02, Al2O3, Ti02, Zr02 o MgO o arcillas o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las arcillas naturales que se pueden emplear incluyen la montmorillonita y la familia de los caolines, cuyas familias incluyen las subbentonitas y los caolines comúnmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otras, en las que el constituyente mineral principal es halloisita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Tales arcillas se pueden usar en estado crudo extraídas originalmente de minas o inicialmente sometidas a calcinación, tratamiento con ácido o modificación química. Además, el material zeolítico de acuerdo con la presente invención puede estar compuesto por un material de matriz poroso tales como sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia y sílice-titania, así como composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-zirconia.
El material zeolítico de la presente invención tambien se puede proporcionar, en consecuencia, en forma de extrudados, pellets, comprimidos o partículas de cualquier otra forma apropiada, para usar como un lecho empaquetado de catalizador particulado o como piezas moldeadas tales como platos, sillas de montar, tubos, o similares.
También con preferencia, el polvo o el material pulverizado, opcionalmente después de mezclar o recubrir con un aglutinante refractario apropiado como se describió con anterioridad, se forma en una suspensión, por ejemplo, con agua, que se deposita sobre un portador refractario apropiado. La suspensión también puede comprender otros compuestos tales como, por ejemplo, estabilizantes, antiespumantes, promotores, o similares. Típicamente, el portador comprende un miembro a menudo denominado portador de “panal”, que comprende uno o varios cuerpos refractarios que tienen una pluralidad de pasajes de flujo de gas finos paralelos que se extienden a través de ellos. Tales portadores son bien conocidos en el arte y se pueden producir de cualquier material apropiado tales como cordierita, o similares.
En general, el material zeolítico descrito con anterioridad se puede usar como tamiz molecular, adsorbente, catalizador, soporte de catalizador o aglutinante. Por ejemplo, el material zeolítico se puede usar como tamiz molecular para secar gases o líquidos, para separación molecular selectiva, por ejemplo, para la separación de hidrocarburos o aminas; como intercambiador iónico; como portador químico; como adsorbente, en particular como adsorbente para la separación de hidrocarburos o aminas; o como un catalizador. Con máxima preferencia, el material zeolítico de acuerdo con la presente invención se usa como un catalizador y/o como un soporte de catalizador.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el material zeolítico de la invención se usa en un proceso catalítico, con preferencia, como un catalizador y/o soporte de catalizador y con mayor preferencia, como un catalizador. En general, el material zeolítico de la invención se puede usar como un catalizador y/o soporte de catalizador en cualquier proceso catalítico concebible, en donde se prefieren los procesos que implican la conversión de al menos un compuesto orgánico, con mayor preferencia, compuestos orgánicos que comprenden al menos un enlace de carbono-carbono y/o carbono-oxígeno y/o carbono-nitrógeno, con mayor preferencia, compuestos orgánicos que comprenden al menos un enlace de carbono-carbono y/o carbono-oxígeno y con mayor preferencia aún, compuestos orgánicos que comprenden al menos un enlace de carbono-carbono. En modalidades particularmente preferidas de la presente invención, el material zeolítico se usa como un catalizador y/o soporte de catalizador en un proceso de craqueo catalítico de fluidos (FCC).
Por otra parte, se prefiere de acuerdo con la presente invención que el material zeolítico se use como un catalizador para producir olefinas livianas a partir de alimento no petrolífero por conversión de oxigenatos, tales como alcoholes inferiores (metanol, etanol), eteres (éter dimetílico, éter metiletílico), ésteres (carbonato de dimetilo, formiato de metilo), y similares a olefinas y en especial en la conversión de alcoholes inferiores en olefinas livianas. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas, el material zeolítico de la presente invención se usa en la conversión de metanol en defina (MTO) De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el material zeolítico de la invención se usa, con preferencia, en un proceso catalítico que implica la conversión de al menos un compuesto que comprende al menos un enlace de nitrógeno-oxígeno. Se prefiere en particular de acuerdo con la presente invención el uso del material zeolítico como un catalizador y/o soporte de catalizador en un proceso de reducción catalítica selectiva (SCR) para la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno NOx; para la oxidación de NM3, en particular para la oxidación de NH3 en sistemas diésel; para la descomposición de N20. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas de la presente invención, el material zeolítico usado en un proceso catalítico que implica la conversión de al menos un compuesto que comprende al menos un enlace de nitrógeno-oxígeno comprende Cu y/o Fe y con mayor preferencia, Cu.
En consecuencia, la presente invención también se refiere a un método para reducir selectivamente los óxidos de nitrógeno NOx poniendo en contacto una corriente que contiene NOx con un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención en condiciones de reducción apropiadas; a un método de oxidación de NH3, en particular de oxidación de NH3 en sistemas diésel, poniendo en contacto una corriente que contiene NH3 con un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención en condiciones de oxidación apropiadas; a un método de descomposición de N20 poniendo en contacto una corriente que contiene N20 con un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención en condiciones de descomposición apropiadas; a un método de control de emisiones en Sistemas de Emisión de Avanzada tales como motores de ignición por compresión de carga homogénea (HCCI) poniendo en contacto una corriente de emisión con un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención en condiciones apropiadas; a un proceso de craqueo catalítico de fluidos FCC, en donde el material zeolítico de acuerdo con la presente invención se emplea como aditivo; a un método de conversión de un compuesto orgánico poniendo en contacto dicho compuesto con un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención en condiciones de conversión apropiadas; a un proceso de “fuente estacionaria”, en donde se emplea un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención.
En consecuencia, la presente invención también se refiere a un método para reducir selectivamente óxidos de nitrógeno NOx, en donde una corriente gaseosa que contiene óxidos de nitrógeno NOx, con preferencia, que también contiene amoníaco y/o urea, se pone en contacto con el material zeolítico de acuerdo con la presente invención o el material zeolítico obtenible u obtenido de acuerdo con la presente invención, con preferencia, en forma de un catalizador moldeado, con mayor preferencia aún, como un catalizador moldeado, en donde el material zeolítico se deposita en un portador refractario apropiado, con mayor preferencia aún, en un portador de “panal”.
Los óxidos de nitrógeno que se reducen usando un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención o el material zeolítico obtenible u obtenido de acuerdo con la presente invención se pueden obtener por medio de cualquier proceso, por ejemplo, como una corriente gaseosa de desecho. Entre otros, se pueden mencionar corrientes gaseosas de desecho como se obtienen en procesos para producir ácido adípico, ácido nítrico, derivados de hidroxilamina, caprolactama, glioxal, metil-glioxal, ácido glioxílico o en procesos para quemar materiales nitrogenados.
Con máxima preferencia, el material zeolítico de acuerdo con la presente invención o el material zeolítico obtenible u obtenido de acuerdo con la presente invención se usa como un catalizador moldeado, con mayor preferencia aún, como un catalizador moldeado, en donde el material zeolítico se deposita en un portador refractario apropiado, con mayor preferencia aún, en un portador de “panal”, para la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno NOx, es decir, para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno. En particular, la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno, en donde el material zeolítico de acuerdo con la presente invención se emplea como material catalíticamente activo, se lleva a cabo en presencia de amoníaco o urea. Si bien el amoníaco se el agente de reducción de elección para plantas de energía fijas, la urea es el agente de reducción de elección para sistemas SCR móviles. Típicamente, el sistema SCR se integra en el motor y el diseño del vehículo y, también típicamente, contiene los siguientes componentes principales: catalizador SCR que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención; un tanque de almacenamiento de urea; una bomba de urea; un sistema de dosificación de urea; un inyector / boquilla de urea; y una respectiva unidad de control.
Por otra parte, se prefiere de acuerdo con la presente invención que el material zeolítico se use como una trampa molecular para compuestos orgánicos. En general, cualquier tipo de compuesto orgánico se puede atrapar en el material zeolítico, en donde se prefiere que el compuesto se atrape de forma reversible, de modo que se pueda liberar más tarde del material zeolítico, con preferencia, en donde el compuesto orgánico se libera -con preferencia, sin su conversión- por medio de un incremento de la temperatura y/o una reducción de la presión. Por otra parte, se prefiere que el material zeolítico se use para atrapar compuestos orgánicos cuyas dimensiones les permiten penetrar en el sistema microporoso de la estructura molecular. De acuerdo con otras modalidades más de la presente invención, se prefiere que los compuestos atrapados se liberen bajo al menos su conversión parcial en un derivado químico y/o su producto de descomposición, con preferencia, en uno de sus productos de descomposición térmica.
Cuando se preparan composiciones catalíticas específicas o composiciones para diferentes fines, también es concebible mezclar el material zeolítico de acuerdo con la presente invención con al menos otro material catalíticamente activo o un material que es activo con respecto al fin pretendido. También es posible mezclar al menos dos diferentes materiales de la invención que pueden diferir en su relación molar de Y02 : X2O3 y en particular en su relación molar de Si02 : Al203, y/o en presencia o ausencia de uno o varios otros metales tales como uno o varios metales de transición y/o en las cantidades específicas de otro metal tal como un metal de transición, en donde de acuerdo con modalidades particularmente preferidas, los uno o varios metales de transición comprenden Cu y/o Fe, con mayor preferencia, Cu. También es posible mezclar al menos dos diferentes materiales de la invención con al menos otro material catalíticamente activo o un material que es activo con respecto al fin pretendido.
Además, el catalizador se puede disponer sobre un sustrato. El sustrato puede ser cualquiera de aquellos materiales típicamente usados para preparar catalizadores y usualmente comprenderán una estructura en panal de cerámica o de metal. Cualquier sustrato apropiado se puede emplear, tal como un sustrato monolítico del tipo que tiene pasajes finos paralelos de flujo de gas que se extienden allí a través de una cara de entrada o una entrada de salida del sustrato, de modo tal que los pasajes están abiertos al flujo de fluidos (mencionados como flujo de panal a través de sustratos). Los pasajes, que son pasos esencialmente rectos desde su entrada de fluidos hasta su salida de fluidos, se definen por paredes en las que se dispone el material catalítico como un revestimiento delgado, de modo que los gases que fluyen a traves de los pasajes entran en contacto con el material catalítico. Los pasajes de flujo del sustrato monolítico son canales de paredes delgadas, que pueden ser de cualquier forma de sección cruzada y tamaño apropiados como trapezoidal, rectangular, cuadrada, sinusoidal, hexagonal, oval, circular, etc. Tales estructuras pueden contener de aproximadamente 60 a aproximadamente 400 o más aberturas de entrada de gas (es decir, celdas) por pulgada cuadrada (2,54 cm x 2,54 cm) de sección cruzada.
El sustrato también puede ser un sustrato de filtro de flujo de pared, donde los canales se bloquean alternadamente, permitiendo que una corriente gaseosa entre en los canales desde una dirección (dirección de entrada), para fluir a través de las paredes del canal y salir de los canales desde la otra dirección (dirección de salida). La composición catalizadora se puede recubrir sobre el canal de flujo o filtro de flujo de pared. Si se utiliza un sustrato de flujo de pared, el sistema resultante será capaz de remover materia particulada junto con contaminantes gaseosos. El sustrato de filtro de flujo de pared se puede fabricar de materiales comúnmente conocidos en el arte, tales como cordierita, titanato de aluminio o carburo de silicio. Se entenderá que la carga de la composición catalítica sobre el sustrato de flujo de pared dependerá a las propiedades del sustrato como porosidad y espesor de pared y típicamente será menor que la carga sobre un flujo a través del sustrato.
El sustrato cerámico se puede fabricar con cualquier material refractario apropiado, por ejemplo, cordierita, cordierita-alúmina, nitruro de silicio, mulita de zirconio, espodumeno, alúmina-sílice magnesia, silicato de zirconio, silimanita, un silicato de magnesio, zirconio, petalita, alfa-alúmina, un aluminosilicato, y similares.
Los sustratos útiles para los catalizadores de modalidades de la presente invención también pueden ser metálicos por naturaleza y pueden estar compuestos por uno o varios metales o aleaciones metálicas. Los sustratos metálicos se pueden emplear en varias formas tales como lámina corrugada o forma monolítica. Los soportes metálicos apropiados incluyen los metales termorresistentes y aleaciones metálicas como titanio y acero inoxidable, así como otras aleaciones en las que el hierro es un componente sustancial o principal. Tales aleaciones pueden contener uno o varios de níquel, cromo y/o aluminio y la cantidad total de estos metales puede comprender ventajosamente al menos el 15% en peso de la aleación, por ejemplo, el 10-25% en peso de cromo, el 3-8% en peso de aluminio y hasta el 20% en peso de níquel. Las aleaciones también pueden contener pequeñas cantidades o cantidades de trazas de uno o varios otros metales tales como manganeso, cobre, vanadio, titanio, y similares. La superficie o los sustratos metálicos se pueden oxidar a altas temperaturas, por ejemplo, 1000 °C y más, para mejorar la resistencia a la corrosión de las aleaciones formando una capa de óxido sobre las superficies de los sustratos. Tal oxidación inducida por alta temperatura puede mejorar la adherencia del soporte de óxido metálico refractario y promoción catalítica de componentes metálicos al sustrato.
En modalidades alternativas, el material zeolítico de acuerdo con la presente invención se puede depositar sobre un sustrato espumado de celdas abiertas. Tales sustratos son bien conocidos en el arte y se forman típicamente con materiales cerámicos o metálicos refractarios.
Se prefiere en especial el uso de un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención o el material zeolítico obtenible u obtenido de acuerdo con la presente invención para remover los óxidos de nitrógeno NOx de gases de escape de motores de combustión interna, en particular motores diésel, que operan en condiciones de combustión con aire en exceso del requerido para combustión estequiométrica, es decir, magro.
En consecuencia, la presente invención también se refiere a un método para remover óxidos de nitrógeno NOx de gases de escape de motores de combustión interna, en particular motores diésel, que operan en condiciones de combustión con aire en exceso del requerido para combustión estequiométrica, es decir, en condiciones magras, en donde un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención o el material zeolítico obtenible u obtenido de acuerdo con la presente invención se emplea como material catalíticamente activo.
Por ende, la presente invención se refiere al uso del material zeolítico de la invención, en particular en el campo de catálisis y/o en el tratamiento de gas de escape, en donde dicho tratamiento de gases de escape comprende tratamiento de gases de escape industriales y vehiculares. En estas y otras aplicaciones, el material zeolítico de la presente invención se puede usar, a modo de ejemplo, como un tamiz molecular, catalizador y/o soporte de catalizador.
En modalidades de la presente invención que implican el uso del material zeolítico de la invención en tratamiento de gases de escape, el material zeolítico se usa, con preferencia, en el tratamiento de gases de escape industriales o vehiculares, con mayor preferencia, como un tamiz molecular en dichas aplicaciones. En una modalidad de particular preferencia, el material zeolítico usado en el tratamiento de gases de escape está comprendido en una trampa de hidrocarburo.
En consecuencia, la presente invención tambien se refiere al uso de un material zeolítico de acuerdo con la presente invención y en particular de acuerdo con modalidades preferidas y particularmente preferidas como se definen en la presente solicitud, como un tamiz molecular, como un adsorbente, para intercambio iónico, como un catalizador y/o como un soporte de catalizador, con preferencia, como un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno NOx; para la oxidación de NH3, en particular para la oxidación de NH3 en sistemas diésel; para la descomposición de N20; como un aditivo en procesos de craqueo catalítico de fluidos (FCC); y/o como un catalizador en reacciones de conversión orgánicas, con preferencia, en la conversión de alcoholes en olefinas y con mayor preferencia, catálisis en metanol a olefina (MTO). De acuerdo con la presente invención, se prefiere, sin embargo, en particular que el material zeolítico libre de compuesto orgánico precursor que tiene una estructura marco de tipo CHA se use como un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno NOx.
La presente invención incluye las siguientes modalidades, en donde ellas incluyen las combinaciones específicas de las modalidades como se indica por las respectivas interdependencias definidas allí: 1. Un proceso para la preparación de un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA que comprende Y02 y X203, que comprende las etapas de: (1 ) proporcionar una mezcla que comprende una o varias fuentes para Y02, una o varias fuentes para X203 y uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ como agente dirigido a la estructura; (2) cristalizar la mezcla obtenida en la etapa (1 ) para obtener un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA; en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, en donde R1, R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, alquilo, en donde R4 representa cicloalquilo, y en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene ninguna cantidad sustancial de una fuente para Z205, en donde Z es P, con preferencia, P y As, en donde con mayor preferencia, Z es cualquier elemento pentavalente que es una fuente para Z205 en la estructura marco de tipo CHA cristalizada en la etapa (2). 2. El proceso de la modalidad 1 , en donde R1, R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, alquilo (Ci-Ce) opcionalmente sustituido y/u opcionalmente ramificado, con preferencia, alquilo (Ci-Cs), con mayor preferencia, alquilo (?1-?4), con mayor preferencia, alquilo (Ci-Cs) y con mayor preferencia aún, metilo opcionalmente sustituido o etilo, en donde con mayor preferencia aún, R1, R2 y R3 representan metilo opcionalmente sustituido, con preferencia, metilo no sustituido.
El proceso de la modalidad 1 ó 2, en donde R4 representa opcionalmente cicloalquilo heterocíclico y/o de 5 a 8 miembros opcionalmente sustituido, con preferencia, cicloalquilo de 5 a 7 miembros, con mayor preferencia, cicloalquilo de 5 ó 6 miembros, en donde con mayor preferencia aún, R4 representa opcionalmente heterocíclico y/o cicloalquilo opcionalmente sustituido 6 miembros, con preferencia, ciclohexilo opcionalmente sustituido y con mayor preferencia, ciclohexilo no sustituido.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 3, en donde los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ comprenden uno o varios compuestos de N,N,N-trialquil (C1-C4)-cicloalquil (C5-C7)-amonio, con preferencia, uno o varios compuestos de W,N,/S/-trialquil (Ci-C3)-cicloalquil (C5-C6)-amonio, con mayor preferencia, uno o varios compuestos de A/,A/,/V/-trialquil (C1-C2)-cicloalquil (C5-C6)-amonio, con mayor preferencia, uno o varios compuestos de A/,/S/,A/-trialquil (?1-?2)-ciclopentilamonio y/o uno o varios compuestos de N,N,N-trialquil (Ci-C2)-ciclohexilamonio, con mayor preferencia, uno o varios compuestos seleccionados de compuestos de h/, A ,/S/-trietil-ciclohexilamonio, L/, A/-d ieti l-A/-met i l-ciclo hexilamonio, L/, LZ-di metil-A/-etil-ciclohexilamonio, A/,/V,/\Mrimetil-ciclohexilamonio y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ comprenden uno o varios compuestos de N,N,N-trimetil-ciclohexilamonio.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 4, en donde los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ son sales, con preferencia, una o varias sales seleccionadas del grupo que consiste en haluros, con preferencia, cloruro y/o bromuro, con mayor preferencia, cloruro, hidróxido, sulfato, nitrato, fosfato, acetato y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en cloruro, hidróxido, sulfato y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ son hidróxidos y/o cloruros de tetraalquilamonio y con mayor preferencia aún, hidróxidos de tetraalquilamonio.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 5, en donde Y se selecciona del grupo que consiste en Si, Sn, Ti, Zr, Ge y mezclas de dos o más de ellos, siendo Y, con preferencia, Si.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 6, en donde las una o varias fuentes para Y02 comprenden uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, ácido silícico, silicato de sodio, metasilicato de sodio hidratado, sesquisilicato, disilicato, sílice coloidal, esteres de ácido silícico y mezclas de dos o más de ellos, con preferencia, del grupo que consiste en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, ácido silícico, sílice coloidal, ésteres de ácido silícico y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, sílice coloidal y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, las una o varias fuentes para Y02 comprenden sílice fumante y/o sílice coloidal.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 7, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, In, Ga y mezclas de dos o más de ellos, siendo X, con preferencia, Al y/o B y con mayor preferencia, Al.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 8, en donde las una o varias fuentes para X2O3 comprenden uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en alúmina, aluminatos, sales de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, con preferencia, del grupo que consiste en alúmina, sales de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en alúmina, AIO(OH), AI(OH)3, haluros de aluminio, con preferencia, fluoruro y/o cloruro y/o bromuro de aluminio, con mayor preferencia, fluoruro y/o cloruro de aluminio y con mayor preferencia aún, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, fosfato de aluminio, fluorosilicato de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en AIO(OH), AI(OH)3, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, fosfato de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en AIO(OH), AI(OH)3, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, las una o varias fuentes para X2O3 comprenden AIO(OH) y/o sulfato de aluminio, con preferencia, sulfato de aluminio. 10. El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 9, en donde la relación molar de Y02 : X203 de la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) varía de 0,5 a 500, con preferencia, de 1 a 200, con mayor preferencia, de 5 a 150, con mayor preferencia, de 20 a 100, con mayor preferencia, de 30 a 80, con mayor preferencia, de 40 a 60 y con mayor preferencia aún, de 45 a 55. 11. El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 10, en donde la mezcla de acuerdo con la etapa (1) también comprende uno o varios solventes, en donde dichos uno o varios solventes comprenden, con preferencia, agua, con mayor preferencia, agua destilada. 12. El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 1 1 , en donde la relación molar de H2O : Y02 de la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) varía de 3 a 50, con mayor preferencia, de 4 a 30, con mayor preferencia, de 4,5 a 20, con mayor preferencia, de 5 a 15, con mayor preferencia, de 5,5 a 12 y con mayor preferencia aún, de 6 a 10.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 12, en donde la relación molar de los uno o varios cationes tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ : Y02 en la mezcla proporcionada de acuerdo con la etapa (1) varía de 0,05 a 3, con preferencia, de 0, 1 a 1 ,5, con mayor preferencia, de 0,3 a 1 , con mayor preferencia, de 0,4 a 0,8, con mayor preferencia, de 0,45 a 0,75 y con mayor preferencia aún, de 0,5 a 0,7.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 13, en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) contiene el 3% en peso o menos de uno o varios metales M en base al 100% en peso de Y02, con preferencia, el 1 % en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,5% en peso o menos, con mayor preferencia, el 0, 1 % en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,05% en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,01 % en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,005% en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,001 % en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,0005% en peso o menos, con mayor preferencia, el 0,0001 % en peso o menos de uno o varios metales M en base al 100% en peso de Y02, en donde con mayor preferencia aún, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene metal M, en donde M representa sodio o potasio, con preferencia, sodio y potasio, con mayor preferencia, el grupo de metales alcalinos, en donde con mayor preferencia aún, M representa el grupo de metales alcalinos y alcalinotérreos.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 14, en donde la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) también comprende una o varias fuentes de uno o varios elementos apropiados para la sustitución isomorfa de al menos una porción de los átomos de Y y/o de los átomos de X en la estructura marco de tipo CHA, en donde los uno o varios elementos se seleccionan, con preferencia, del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, en donde los uno o varios elementos se seleccionan del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, los uno o varios elementos son Fe y/o Cu, con preferencia, Cu.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 15, en donde la relación molar de Y02 a los uno o varios elementos apropiados para la sustitución isomorfa varía de 5 a 200, con preferencia, de 10 a 100, con mayor preferencia, de 20 a 70 y con mayor preferencia aún, de 25 a 50.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 16, en donde la cristalización en la etapa (2) implica el calentamiento de la mezcla, con preferencia, a una temperatura que va de 90 a 210 °C, con preferencia, de 110 a 200 °C, con mayor preferencia, de 120 a 190 °C, con mayor preferencia, de 135 a 180 °C y con mayor preferencia aún, de 150 a 170 °C. 18. El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 17, en donde la cristalización en la etapa (2) se lleva a cabo en condiciones solvotérmicas, con preferencia, en condiciones hidrotérmicas. 19. El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 18, en donde la cristalización en la etapa (2) implica el calentamiento de la mezcla durante un período que va de 0,5 a 50 d, con preferencia, de 1 a 30 d, con mayor preferencia, de 1 ,5 a 13 d, con mayor preferencia, de 2 a 10 d, con mayor preferencia, de 2 a 7 d, con mayor preferencia, de 2,5 a 5 d, con mayor preferencia, de 2,5 a 4,5 d y con mayor preferencia aún, de 2,5 a 3,5 d. 20. El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 19, en donde la cristalización en la etapa (2) implica la agitación de la mezcla, con preferencia, por agitación. 21. El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 20 que también comprende una o varias de las siguientes etapas de (3) aislamiento del material zeolítico, con preferencia, por filtración, y/o (4) lavado del material zeolítico, y/o (5) secado del material zeolítico, y/o (6) sujeción del material zeolítico a un procedimiento de intercambio iónico, en donde las etapas (3) y/o (4) y/o (5) y/o (6) se pueden llevar a cabo en cualquier orden, y en donde uno o varios de dichas etapas se repite, con preferencia, una o varias veces.
El proceso de la modalidad 21 , en donde en la al menos una etapa (6) uno o varios elementos no marco iónicos contenidos en el marco de zeolita son de intercambio iónico, con preferencia, contra uno o varios cationes y/o elementos catiónicos, en donde los uno o varios cationes y/o elementos catiónicos se seleccionan, con preferencia, del grupo que consiste en H+, NH4+, Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H+, NH4+, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H+, NH +, Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos y con mayor preferencia aún, del grupo que consiste en Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, en donde los uno o varios elementos no marco iónicos con preferencia, comprenden H+ y/o un metal alcalino, donde el metal alcalino está seleccionado, con preferencia, del grupo que consiste en Li, Na, K, Cs y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en Li, Na, y combinaciones de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, el metal alcalino es Na y/o K, con mayor preferencia aún, Na.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 22, en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) tambien comprende cristales de semilla, con preferencia, cristales de semilla que comprenden un material zeolítico que tiene la estructura marco de tipo CHA, en donde el material zeolítico de los cristales de semilla es, con preferencia, obtenible y/u obtenida de acuerdo con cualquiera de las modalidades 1 a 22.
El proceso de la modalidad 23, en donde la cantidad de cristales de semilla en la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) varía del 0,1 al 20% en peso en base al 100% en peso de Y02 en la al menos una fuente para Y02, con preferencia, del 0,3 al 10% en peso, con mayor preferencia, del 0,5 al 5% en peso, con mayor preferencia, del 1 al 3% en peso y con mayor preferencia aún, del 1 ,5 al 2,5% en peso en base al 100% en peso de Y02.
El proceso de cualquiera de las modalidades 1 a 24, en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene ninguna cantidad sustancial de un compuesto que contiene trimetilbencilamonio, con preferencia, de un compuesto de trialquilbencilamonio, en donde con preferencia, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene ninguna cantidad sustancial de un compuesto orgánico precursor distinto de los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ como agente dirigido a la estructura, en donde con mayor preferencia, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene ninguna cantidad sustancial de un agente dirigido a la estructura distinto de los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ y en donde, con mayor preferencia aún, la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) sólo contiene uno o varios compuestos de A/,A/,/V-trimetíl-ciclohexilamonio y, con preferencia, hidróxido de h/, L/, A/-trimetil-ciclohexilamonio como agente dirigido a la estructura para la cristalización de un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo CHA en la etapa (2).
Un material zeolítico sintético que tiene una estructura marco de tipo CHA obtenible y/u obtenida de acuerdo con cualquiera de las modalidades 1 a 25, en donde la estructura marco de tipo CHA comprende Y02 y X2O3, en donde el marco de tipo CHA no contiene ninguna cantidad sustancial de P y/o As, con preferencia, uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en P, As, V y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta y combinaciones de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, dicha estructura marco no contiene ninguna cantidad sustancial de ningún elemento pentavalente Z como elemento marco.
Un material zeolítico sintético que tiene una estructura marco de tipo CHA que comprende Y02 y X2O3, en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, donde dicho material tiene un patrón de difracción por rayos X que comprende al menos las siguientes reflexiones: en donde el 100% se refiere a la intensidad del pico máximo en el patrón de difracción de polvos por rayos X.
El material zeolítico de modalidad 26 ó 27, en donde la MAS RMN de 27AI del material zeolítico y con preferencia, del material zeolítico no tratado como se sintetizó, comprende: un primer pico (P1 ) en el rango de 52,3 a 58,6 ppm, con preferencia, de 52,9 a 57,8 ppm, con mayor preferencia, de 53,5 a 57,0 ppm y con mayor preferencia aún, de 54,1 a 56,2 ppm; y un segundo pico (P2) en el rango de -2,3 a -4,1 ppm, con preferencia, de -2,5 a -3,8 ppm, con mayor preferencia, de -2,7 a - 3,6 ppm y con mayor preferencia aún, de -2,8 a -3,4 ppm; en donde la integración del primer y del segundo pico en la MAS RMN de 27AI del material zeolítico con preferencia, ofrece una relación de los valores de integración P1 : P2 comprendida en el rango de 1 : (0 - 0,22), con mayor preferencia, de 1 : (0,001 - 0,2), con mayor preferencia, de 1 : (0,005 - 0,18), con mayor preferencia, de 1 : (0,01 - 0,15), con mayor preferencia, de 1 : (0,02 - 0, 13) y con mayor preferencia aún, de 1 : (0,03 - 0, 12). 29. El material zeolítico de cualquiera de las modalidades 26 a 28, en donde el espectro IR del material zeolítico comprende: una primera banda de absorción (B1 ) en el rango de 3550 a 3660 cm 1, con preferencia, de 3580 a 3635 cm 1, con mayor preferencia, de 3595 a 3620 cm 1, con mayor preferencia, de 3600 a 3615 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 3606 a 3611 cm 1; y una segunda banda de absorción (B2) en el rango de 1800 a 1930 cm 1 , con preferencia, de 1830 a 1910 cm 1 , con mayor preferencia, de 1850 a 1890 cm 1, con mayor preferencia, de 1860 a 1880 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 1865 a 1875 cm 1; en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la segunda banda de absorción B1 : B2 está comprendida en el rango de 3,0 a 5,2, con preferencia, de 3,5 a 4,7, con mayor preferencia, de 3,8 a 4,4, con mayor preferencia, de 4,0 a 4,2 y con mayor preferencia aún, de 4,03 a 4,15. 30. El material zeolítico de modalidad 29, en donde el espectro IR del material zeolítico también comprende: una tercera banda de absorción (B3) en el rango de 3665 a 3730 cm 1, con preferencia, de 3670 a 3720 cm 1, con mayor preferencia, de 3680 a 3715 cm 1, con mayor preferencia, de 3690 a 3710 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 3698 a 3702 cm 1; y una cuarta banda de absorción (B4) en el rango de 3450 a 3545 cm 1, con preferencia, de 3470 a 3530 cm 1, con mayor preferencia, de 3480 a 3520 cm 1, con mayor preferencia, de 3490 a 3510 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 3499 a 3502 cm 1; en donde la relación de la absorbancia máxima de la tercera banda de absorción a la segunda banda de absorción B3 : B2 está comprendida en el rango de 1 ,5 a 3,5, con preferencia, de 2,0 a 3,0, con mayor preferencia, de 2,3 a 2,8, con mayor preferencia, de 2,4 a 2,7 y con mayor preferencia aún, de 2,5 a 2,6; y en donde la relación de la absorbancia máxima de la cuarta banda de absorción a la segunda banda de absorción B4 : B2 está comprendida en el rango de 1 ,6 a 3,6, con preferencia, de 2,0 a 3,2, con mayor preferencia, de 2,3 a 3,0, con mayor preferencia, de 2,5 a 2,8 y con mayor preferencia aún, de 2,6 a 2,7.
El material zeolítico de cualquiera de las modalidades 26 a 28, en donde el espectro IR del material zeolítico también comprende: una primera banda de absorción (B? ) en el rango de 3550 a 3660 cm 1, con preferencia, de 3580 a 3635 cm 1, con mayor preferencia, de 3595 a 3620 cm 1, con mayor preferencia, de 3600 a 3615 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 3606 a 361 1 cm 1; una segunda banda de absorción (B’2) en el rango de 3450 a 3545 cm 1, con preferencia, de 3470 a 3530 cm 1, con mayor preferencia, de 3480 a 3520 cm 1 , con mayor preferencia, de 3490 a 3510 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 3499 a 3502 cm 1; una tercera banda de absorción (B’3) en el rango de 1800 a 1930 cm 1, con preferencia, de 1830 a 1910 cm 1, con mayor preferencia, de 1850 a 1890 cm 1, con mayor preferencia, de 1860 a 1880 cm 1 y con mayor preferencia aún, de 1865 a 1875 cm 1; en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la tercera banda de absorción B? : B’3 está comprendida en el rango de 0,30 a 2,5, con preferencia, de 0,50 a 2,0, con mayor preferencia, de 0,70 a 1 ,5, con mayor preferencia, de 0,80 a 1 ,2, con mayor preferencia, de 0,85 a 1 ,0 y con mayor preferencia aún, de 0,87 a 0,91 ; y en donde la relación de la absorbancia máxima de la segunda banda de absorción a la tercera banda de absorción B’2 ; B’3 está comprendida en el rango de 0, 1 a 3,0, con preferencia, de 0,3 a 2,0, con mayor preferencia, de 0,5 a 1 ,5, con mayor preferencia, de 0,6 a 1 ,0, con mayor preferencia, de 0,7 a 0,8 y con mayor preferencia aún, de 0,72 a 0,76.
El material zeolítico de cualquiera de las modalidades 26 a 31 , en donde el marco de tipo CHA no contiene ninguna cantidad sustancial de P y/o As, con preferencia, uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en P, As, V y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta y combinaciones de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, la estructura marco no contiene ninguna cantidad sustancial de ningún elemento pentavalente Z como elemento marco, y en donde el material zeolítico con preferencia, no comprende SSZ- 13 y/o SSZ-15. 33. El material zeolítico de cualquiera de las modalidades 26 a 32, en donde la relación molar Y02 : X2O3 varía de 2 a 200, con preferencia, de 5 a 100, con mayor preferencia, de 10 a 60, con mayor preferencia, de 15 a 50, con mayor preferencia, de 20 a 40 y con mayor preferencia aún, de 22 a 31. 34. El material zeolítico de cualquiera de las modalidades 26 a 33, en donde Y se selecciona del grupo que consiste en Si, Sn, Ti, Zr, Ge y mezclas de dos o más de ellos, siendo Y, con preferencia, Si. 35. El material zeolítico de cualquiera de las modalidades 26 a 34, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, In, Ga y mezclas de dos o más de ellos, siendo X, con preferencia, Al y/o B y con mayor preferencia, Al. 36. El material zeolítico de cualquiera de las modalidades 26 a 35, en donde el material zeolítico con preferencia, comprende una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en (Ni(deta)2)-UT-6, chabazita, |Li-Na| [AI-Si-0]-CHA, DAF-5, Na- chabazita deshid., K-chabazita, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21 , willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 y combinaciones de dos o más de ellos, con preferencia, del grupo que consiste en (Ni(deta)2)-UT-6, chabazita, |Li-Na| [AI-S¡-0]-CHA, DAF-5, Na-chabazita deshid., K-chabazita (Irán), LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21 , willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 y combinaciones de dos o más de ellos y en donde con mayor preferencia aún, el material zeolítico comprende chabazita.
El material zeolítico de cualquiera de las modalidades 26 a 36, en donde el área superficial BET del material zeolítico determinada de acuerdo con la norma DIN 66135 varía de 100 a 850 m2/g, con preferencia, de 200 a 800 m2/g, con mayor preferencia, de 300 a 750 m2/g, con mayor preferencia, de 400 a 720 m2/g, con mayor preferencia, de 500 a 700 m2/g, con mayor preferencia, de 550 a 680 m2/g, con mayor preferencia, de 600 a 660 m2/g.
Uso de un material zeolítico sintetico que tiene una estructura marco de tipo CHA de acuerdo con modalidad 26 a 37 como un tamiz molecular, como un adsorbente, para intercambio iónico, como un catalizador y/o como un soporte de catalizador, con preferencia, como un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno NOx; para la oxidación de NH3, en particular para la oxidación de NH3 en sistemas diésel; para la descomposición de N20; como un aditivo en procesos de craqueo catalítico de fluidos (FCC); y/o como un catalizador en reacciones de conversión orgánicas, con preferencia, en la conversión de alcoholes en olefinas y con mayor preferencia, catálisis en metanol a olefina (MTO).
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figuras 1 , 2a, 3a, 4a y 5a muestran respectivamente el patrón de difracción de rayos X (medido usando radiación Cu K alfa-1 ) de los materiales cristalinos obtenidos de acuerdo con los Ejemplos 1 , 2, 3, 5 y 6, respectivamente, en donde el patrón de línea del marco de tipo CHA tambien fue incluido en las Figuras 1 , 2a, 3a y 4a para comparar. En las figuras, el ángulo 2 theta en ° se muestra a lo largo de la abscisa y las intensidades se grafican a lo largo de la ordenada.
Figuras 2b, 3b, 4b y 5b muestran los espectros IR obtenidos para el material cristalino obtenido de acuerdo con los Ejemplos 2, 3, 5 y 6, respectivamente. En las figuras, los números de onda en cm 1 se muestra a lo largo de la abscisa y la absorbancia se gráfica a lo largo de la ordenada.
Figuras 2c y 3c muestran la desorción programada por temperatura (NH3-TPD) obtenida para el material cristalino obtenido de acuerdo con los Ejemplos 2 y 3, respectivamente. En las figuras, la temperatura en °C se muestra a lo largo de la abscisa y la concentración de amoníaco desorbido como se mide por medio del detector de conductividad térmica (TCD) se gráfica a lo largo de la ordenada.
Figuras 6, 7 y 8 muestran resultados del ensayo del catalizador en la conversión de NOx realizada en el material zeolítico intercambiado por cobre de acuerdo con los Ejemplos 5 y 6, respectivamente, despues de formar un cuerpo moldeado en comparación con el ejemplo comparativo descrito en el Ejemplo 7. En las Figuras 7 y 8, los resultados se muestran usando muestras sometidas a un tratamiento de envejecimiento tal como se describe en el Ejemplo 7. En las figuras, la temperatura en °C se muestra a lo largo de la abscisa y la tasa de conversión de NOx en % se gráfica a lo largo de la ordenada.
EJEMPLOS Se realizaron experimentos de difracción por rayos X en materiales pulverulentos usando un difractómetro Advance D8 Serie 2 (Bruker/AXS) equipado con un detector Sol-X usando la radiación Cu K alfa- 1.
Se midieron experimentos de RMN en estado sólido MAS de 27AI por excitación directa con pulsos de 15° bajo 10 kHz de rotación de ángulo mágico usando 250 ms de retraso del recielado y 20 ms de adquisición. Los datos se procesaron con 50 Hz de ampliación exponencial de línea.
Los espectros IR se obtuvieron de muestras libres de un material portador, en donde dichas muestras se calentaron a 300 °C a alto vacío durante 3 h antes de la medición. Las mediciones se realizaron usando un espectrómetro Nicolet 6700 en una celda de medición de alto vacío con ventanas de CaF2. Los datos obtenidos se transformaron a valores de absorbancia y el análisis se llevó a cabo en los espectros después de la corrección de línea de base.
Ejemplo 1 47,8 g de una solución acuosa al 50% de hidróxido de trimetilciclohexilamonio (TMCAOH) se mezclaron con 4,02 g de AI2(SO4)3*18 H2O y 15,08 mi de NaOH 1 M en H20. A continuación, 18, 1 g de sílice fumante (Aerosil 200) se añadieron gradualmente a la mezcla agitada. El gel resultante se colocó en un autoclave sellado con un volumen total de 0,25 L que luego se calentó a 150 °C durante 96 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el producto obtenido se separó por centrifugación y se lavó cuatro veces con 100 mi de H20, respectivamente. A continuación, el material se secó durante 10 h bajo aire a 120 °C, dando como resultado 12,6 g de un polvo blanco. El polvo luego se calcinó bajo aire por calentamiento con una tasa de 1 °C/min hasta 550 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 5 h.
El patrón de XRD del producto se muestra en la Figura 1 y revela un material zeolítico que tiene la estructura de tipo CHA como la fase cristalina simple. A partir de las mediciones de sorción de N2 y Ar, el área superficial (BET) se determinó con 642 m2/g y el volumen máximo de poro (Horvath-Kawazoe) se calcula en 0,27 cm3/g y el ancho de poro medio en 0,62 nm. El análisis elemental revela una composición del 2,4% en peso de Al, 28% en peso de Si y 0,64% en peso de Na.
Ejemplo 2 755,2 g de hidróxido de trimetilciclohexilamonio (55,8% en peso en H2O) se mezclaron con 70,53 g de AI2(SO4)3*18 H20 y 264,56 mi de NaOH 1 M en H20. A continuación, se añadieron 317,55 g de sílice fumante (Aerosil 200) gradualmente a la mezcla agitada. El gel resultante se colocó en un autoclave sellado con un volumen total de 2,5 L y se calentó a 120 °C durante 96 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el producto obtenido se separó por centrifugación y se lavó cuatro veces con 800 mi de H20, respectivamente. A continuación, el material se secó durante 10 h bajo aire a 120 °C, dando como resultado 122 g de un polvo blanco. El polvo luego se calcinó bajo aire por calentamiento con una tasa de 1 K/min hasta 550 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 5 h.
El patrón de XRD del producto se muestra en la Figura 2a y revela un material zeolítico que tiene la estructura de tipo CHA como la fase cristalina simple.
La muestra luego se convirtió en la forma H por medio de un procedimiento de intercambio iónico, dando así como resultado un producto final que tiene una composición de 2,5% en peso de Al, 38,0% en peso de Si y <0,01 % en peso de Na. Conforme a ello, la relación de Si : Al del producto final en su forma H era de 15,2. La muestra mostró una cristalinidad del 80% y mostró un tamaño de cristal promedio de 170 nm.
El espectro de MAS RMN de 27AI de la muestra mostró un primer pico a 56,2 ppm y un segundo pico a -2,8 ppm en donde integración de las intensidades de la primera y la segunda señal reveló una relación de los valores de integración primera : segunda señal de 1 : 0,12.
El espectro IR del producto obtenido del Ejemplo 2 se muestra en la Figura 2b, en donde entre otras, se pueden ver bandas de absorción con máximos a 3609 cm 1 y 1865 cm 1 que tienen valores de absorbancia máximos de 1 ,33 y 0,33, respectivamente. La absorbancia máxima a 3609 cm 1 se atribuye tentativamente a sitios Si-OM de ácido de Bronsted.
NH3-TPD se llevó a cabo en la muestra del Ejemplo 2, cuyo resultado se muestra en la Figura 2c. El análisis de los datos da como resultado una concentración de 0,35 mmol/g de sitios de ácido debil y una concentración de 0,68 mmol/g de sitios de ácido fuerte, dando así como resultado una concentración total de H+ de 1 ,03 mmol/g. Esto contrasta con el NH3-TPD que se llevó a cabo usando una chabazita del arte previo obtenido de acuerdo con el documento US 2003/0069449 A1 que dio como resultado una concentración de 0, 19 mmol/g de sitios de ácido débil y 0,43 mmol/g de sitios de ácido fuerte para una concentración total de H+ de 0,62 mmol/g.
Ejemplo 3 47,8 g de hidróxido de trimetilciclohexilamonio (66,8% en peso en H2O) se mezclaron con 4,02 g de AI2(SO4)3*18 H20 y 0,6 g de NaOH. A continuación, se añadieron 45,25 g de sílice coloidal (LUDOX AS40; Si02 coloidal al 40% en peso en H20) a la mezcla agitada. El gel resultante se colocó en un autoclave sellado con un volumen total de 0,25 L que luego se calentó a 170 °C durante 96 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el producto obtenido se separó por filtración y se lavó tres veces con 400 mi de agua destilada. A continuación, el material se secó durante 10 h bajo aire a 120 °C, dando como resultado 17,6 g de polvo blanco. El polvo luego se calcinó bajo aire por calentamiento a una tasa de 1 °C/min hasta 550 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 5 h.
El patrón de XRD del producto se muestra en la Figura 3a y revela un material zeolítico que tiene la estructura de tipo CHA como la fase cristalina simple. El análisis elemental del producto reveló una composición del 1 ,8% en peso de Al, 35,5% en peso de Si y 0,36% en peso de Na.
La muestra luego se convirtió en la forma H por medio de un procedimiento de intercambio iónico, dando así como resultado un producto final que tiene una composición del 1 ,9% en peso de Al, 43,0% en peso de Si y <0,01 % en peso de Na. Conforme a ello, la relación de Si : Al del producto final en su forma H era de 22,6. La muestra mostró una cristalinidad del 90% y mostró un tamaño de cristal promedio de >100 nm.
El espectro de MAS RMN de 27AI del producto obtenido del Ejemplo 3 mostró un primer pico a 54, 1 ppm y un segundo pico a -3,4 ppm, en donde la integración de las intensidades de la primera y la segunda señal reveló una relación de los valores de integración primera : segunda señal de 1 : 0,11.
El espectro IR de la muestra se indica en la Figura 3b, en donde entre otras, se pueden ver bandas de absorción que tienen máximos a 3700 cm 1, 3609 cm 1 , 3502 cm 1 y 1875 cm 1 que tienen valores de absorbancia máximos de 0,51 , 0,83, 0,53 y 0,20, respectivamente. Respecto del espectro IR del Ejemplo 2, la absorbancia máxima a 3609 cm 1 se atribuye otra vez tentativamente a sitios Si-OH de ácido de Bronsted. Por otra parte, las bandas de absorción a 3700 cm 1 y 3502 cm 1 se atribuyen a Si-OH terminal y nidos de silanol, respectivamente.
NH3-TPD se llevó a cabo en la muestra del Ejemplo 3, cuyo resultado se muestra en la Figura 3c. El análisis de los datos da como resultado una concentración de 0,45 mmol/g de sitios de ácido débil y una concentración de 0,54 mmol/g de sitios de ácido fuerte, dando así como resultado una concentración total de H+ de 0,99 mmol/g. Esto contrasta otra vez con el NH3-TPD que se llevó a cabo usando una chabazita del arte previo obtenida de acuerdo con el documento US 2003/0069449 A1 que dio como resultado los valores indicados en el Ejemplo 2. De esta manera, como se trató con anterioridad para el Ejemplo 2, en comparación con la muestra del arte previo, se halló casi sorprendentemente que una mayor concentración de sitios tanto de ácido fuerte como débil se observaron para el material de la invención del presente ejemplo. En el presente caso, esto es lo más sorprendente considerando el hecho de que la muestra de la invención muestra una relación de Si : Al de 22,6 significativamente mayor que la muestra del arte previo, que muestra una relación de Si : Al meramente de 17, 1.
Ejemplo 4 0,444 g de AI2(SO4)3*18 H2O y 5,28 g de hidróxido de trimetilciclohexilamonio (50% en peso en H20) se agitaron durante aproximadamente 30 minutos. A continuación, se añadieron 4 g de sílice coloidal (Ludox TM-50; 50% en peso de Si02) y la mezcla se agitó durante 2 horas para dar como resultado una solución precursora blanda vertible. La solución precursora luego se llenó en un autoclave de 20 mi recubierto con teflón y se hizo reaccionar durante tres días a 150 °C en un horno precalentado. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el producto obtenido se separó por centrifugación y se lavó cuatro veces con 100 mi de H2O, respectivamente. A continuación, el material se secó durante 10 h bajo aire a 120 °C, dando como resultado 2,0 g de un polvo blanco.
El patrón de XRD del producto reveló un material zeolítico que tiene la estructura de tipo CHA como la fase cristalina simple.
Ejemplo 5: Preparación con material de siembra del Ejemplo 2 47,8 g de hidróxido de trimetilciclohexilamonio (19,9% en peso en H20) se mezclaron con 4,02 g de AI2(SO4)3*18 H20 y 15,08 mi de NaOH 1 M. A continuación, se añadieron 45,25 g de sílice coloidal (LUDOX AS40; 40% en peso de Si02 coloidal en H20) a la mezcla agitada. Finalmente, se dispersaron 0,36 g del producto del Ejemplo 2 en la mezcla de reacción. El gel resultante se colocó en un autoclave sellado con un volumen total de 0,25 L que luego se calentó a 170 °C durante 144 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el producto obtenido se separó por filtración y se lavó tres veces con 400 mi de H20 destilada. A continuación, el material se secó durante 10 h bajo aire a 120 °C, dando como resultado 22,3 g de un polvo cristalino blanco. El polvo luego se calcinó bajo aire por calentamiento con una tasa de 1 °C/min hasta 550 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 5 h.
El patrón de XRD del producto se muestra en la Figura 4a y revela un material zeolítico que tiene la estructura de tipo CHA como la fase cristalina simple.
La muestra luego se convirtió en la forma H por medio de un procedimiento de intercambio iónico, dando así como resultado un producto final con una composición del 1 ,7% en peso de Al, 41 ,5% en peso de Si y <0,01 % en peso de Na tal como se determinó por análisis elemental. Conforme a ello, la relación de Si : Al del producto final en su forma H era de 24,4. La muestra mostró una cristalinidad del 87% y mostró un tamaño de cristal promedio de >100 nm.
El espectro de MAS RMN de 27AI del producto obtenido del Ejemplo 5 mostró un primer pico a 56,0 ppm y un segundo pico a -3,4 ppm, en donde la integración de las intensidades de la primera y la segunda señal reveló una relación de los valores de integración primera : segunda señal de 1 : 0,027.
El espectro IR de la muestra se indica en la Figura 4b, en donde entre otras, se pueden ver bandas de absorción que tienen máximos a 3700 cm 1, 3606 cm 1, 3499 cm 1 y 1867 cm 1 que tienen valores de absorbancia máximos de 0,41 , 0, 17, 0, 14 y 0, 19, respectivamente. Respecto del espectro IR de los Ejemplos 2 y 3, la absorbancia máxima a 3606 cm 1 se atribuye otra vez tentativamente a sitios Si-OH de ácido de Bronsted. Por otra parte, respecto del Ejemplo 3, las bandas de absorción a 3700 cm 1 y 3499 cm 1 se atribuyen a Si-OH terminal y nidos de silanol, respectivamente.
NH3-TPD se llevó a cabo en la muestra del Ejemplo 5, cuyo resultado se muestra en la Figura 4c. El análisis de los datos da como resultado una concentración de 0,22 mmol/g de sitios de ácido débil y una concentración de 0,55 mmol/g de sitios de ácido fuerte, dando así como resultado una concentración total de H+ de 0,77 mmol/g. Esto contrasta otra vez con el NH3-TPD que se llevó a cabo usando una chabazita del arte previo obtenida de acuerdo con el documento US 2003/0069449 A1 que dio como resultado los valores indicados en el Ejemplo 2. Por otra parte, como se trató con anterioridad para el Ejemplo 3, estos resultados son muy inesperados considerando el hecho de que la muestra de la invención muestra una relación Si : Al de 24,4 significativamente mayor que la muestra del arte previo.
Se dispersaron 36,16 g del material zeolítico obtenido del Ejemplo 5 en 361 ,0 g de solución de nitrato de amonio (10% en peso) en H2O y se calentó bajo agitación hasta 60 °C durante 2 h. A continuación, el sólido se filtró y se lavó con H20 para remover iones nitrato residuales. La etapa de intercambio iónico se repitió luego una vez más. Finalmente, el material zeolítico resultante se secó bajo aire a 120 °C durante 10 h. El análisis elemental reveló un menor contenido de sodio (0,3% en peso) en la muestra. 31 ,2 g del polvo obtenido del intercambio iónico se dispersó luego en una mezcla de 393,7 g de H20, 50 g de etanol y 4,01 g de acetato de cobre (II) y se calentó bajo agitación hasta 60 °C durante 1 h. La Cu-CHA azul clara resultante se separó de la solución por filtración y se lavó cuatro veces con 300 mi de H2O, respectivamente. El producto se caracterizó por análisis elemental, indicando la incorporación exitosa de iones Cu (3,0% en peso) y la ulterior eliminación de iones sodio residuales hasta el 0,01 % en peso en el material preparado.
El material zeolítico con intercambio de cobre se formó luego en un cuerpo moldeado mezclando 30 g con 1 ,5 g de óxido de polietileno y 11 mi de H20 en una amasadora. La pasta resultante se comprimió a través de un agujero extrusor de 1 ,5 mm con una presión máxima de 10 bar. Los extrudados obtenidos se secaron a 120 °C durante 5 h y se calcinaron a 540 °C durante 5 h. El extrudado luego se moldeó en pellets y se tamizó para separar tamaños de pellets de 0,5 - 1 mm. Esta fracción luego se usó para ensayar en el reactor. Los extrudados de color azul claro resultantes se analizaron por mediciones de sorción de N2 a 77 K. En base a la isoterma obtenida, el área superficial se calculó por BET a 632 m2/g.
Ejemplo 6: Preparación con Na-chabazita como material de siembra Se mezclaron 291 ,3 g de hidróxido de trimetilciclohexilamonio (35,0% en peso en H20) con 42,88 g de AI2(SO4)3*18 H20 y 160,84 mi de NaOH 1 M. A continuación, se añadieron 482,62 g de sílice coloidal (LUDOX AS40; 40% en peso de Si02 coloidal en H20) a la mezcla agitada. Finalmente, se dispersaron 3,83 g de chabazita (forma de relación molar Na; Si : Al = 15) en la mezcla de reacción. El gel resultante se colocó en un autoclave sellado con un volumen total de 2,5 L que luego se calentó a 170 °C durante 48 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el producto obtenido se separó por filtración y se lavó tres veces con 2000 mi de H2O destilada. A continuación, el material se secó durante 10 h bajo aire a 120 °C, dando como resultado 245,5 g de un polvo cristalino blanco. El polvo luego se calcinó bajo aire por calentamiento con una tasa de 1 °C/min hasta 550 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 5 h.
El patrón de XRD del producto se muestra en la Figura 5a y revela un material zeolítico que tiene la estructura de tipo CHA como la fase cristalina simple.
El análisis elemental del producto reveló una composición del 1 ,6% en peso de Al, 37,5% en peso de Si y 0, 10% en peso de Na. Conforme a ello, la relación molar de Si : Al del producto final era de 22,6.
El espectro de MAS RMN de 27AI del producto obtenido del Ejemplo 6 mostró un pico único a 57,6 ppm. De esta manera, es obvio del espectro de RMN del producto que no está contenido aluminio del marco extra, representando el pico único observado aluminio coordinado de forma tetravalente contenido en la estructura marco de la zeolita.
El espectro IR de la muestra se indica en la Figura 5b, en donde entre otras, se pueden ver bandas de absorción que tienen máximos a 3701 cm 1, 3609 cm 1, 3496 cm 1 y 1872 cm 1. Respecto del espectro IR de los Ejemplos 2, 3 y 5, la absorbancia máxima a 3609 cm 1 se atribuye otra vez tentativamente a sitios Si-OH de ácido de Bronsted. Por otra parte, respecto del Ejemplo 3, las bandas de absorción a 3701 cm 1 y 3496 cm 1 se atribuyen a Si-OH terminal y nidos de silanol, respectivamente.
El producto de zeolita se convirtió luego en la forma H y posteriormente se sometió a intercambio iónico tal como se describió en el Ejemplo 5. El análisis elemental del producto reveló una composición del 1 ,6% en peso de Al, 2,5% en peso de Al, 37,5% en peso de Si y 0,01 % en peso de Na. Conforme a ello, la relación molar de Si : Al del producto de intercambio iónico queda sin cambios en comparación con la forma sódica directamente obtenida de la síntesis hidrotermica. El material también se analizó por mediciones de sorción de N2 a 77K. En base a la isoterma obtenida, el área superficial se calculó por BET en 490 m2/g y el área superficial de Langmuir en 653 m2/g.
Para el ensayo de catalizador en el Ejemplo 7 siguiente, se formó un cuerpo moldeado usando el material intercambiado con cobre de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 5.
Ejemplo 7: Ensayo de catalizador Las etapas para obtener los extrudados que contienen zeolita de intercambio de cobre como se describieron en el Ejemplo 5 se repitieron respectivamente usando una chabazita del arte previo obtenida de acuerdo con el documento US 2003/0069449 A1 para obtener el ejemplo comparativo (2,9% en peso de iones Cu intercambiados).
Los respectivos extrudados del Ejemplo 5 y de acuerdo con el ejemplo comparativo luego se envejecieron en un reactor compuesto por un tubo de acero de 1 mm de espesor (grado 1 ,4841 de Buhlmann Group) con 500 mm de altura y 18 mm de diámetro interno. Se usó un horno a base de camisa de níquel para calentar el reactor hasta la temperatura de reacción blanco que se controló por medio de una termocupla en la ubicación de la muestra. Se preparó vapor calentando cantidades controladas de agua a 150 °C a través de un prevaporaizador de acero antes de mezclar con los gases restantes en un mezclador estático. Los gases junto con el vapor se pasaron luego a través de un precalentador para permitir la temperatura blanco. Se logró envejecimiento hidrotérmico en el reactor de envejecimiento con un flujo de gas con 10% de H2O, 10% de 02, balance de N2 a una velocidad espacial de 12500 h 1 durante 6 h a 850 °C, que constituye un envejecimiento hidrotérmico severo.
El ensayo de SCR se realizó luego poniendo en contacto las respectivas muestras con una corriente de gas que contenía 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% de H20, 10% de 02 y balance de N2 a 200 °C, 300 °C y 450 °C, respectivamente. La velocidad especial por hora de gas empleada en el ensayo del catalizador era GHSV = 80000 h 1.
Los resultados del ensayo del catalizador de las muestras de extrudado del Ejemplo 5 y del ejemplo comparativo se muestran en las Figuras 6 y 7, respectivamente, mostrando la conversión de NOx de los respectivos extrudados antes y después del envejecimiento. De esta manera, como se extrae de la Figura 6 que muestra los resultados que emplean los catalizadores frescos, se halló casi sorprendentemente que el material zeolítico de intercambio de cobre del Ejemplo 5 de acuerdo con la presente invención da como resultado una tasa de conversión considerablemente mayor para el tratamiento de NOx que llega al 95% en comparación con el material zeolítico de intercambio de cobre del arte previo que queda en menos del 90% en las mismas condiciones. Esto es del todo sorprendente considerando el hecho de que, tal como se trata en el Ejemplo 5, el material zeolítico de la muestra de la invención enseña una relación de Si : Al de 24,4 significativamente mayor en comparación con la muestra del arte previo que tiene una relación de Si : Al de 17,7.
Como puede tomarse de los resultados obtenidos después de un envejecimiento severo de las respectivas muestras, la actividad del material zeolítico de la invención se altera gradualmente en el tiempo para lograr una tasa de conversión comparable con la del material zeolítico de acuerdo con el arte previo en los extrudados del ejemplo comparativo.
En otros experimentos de ensayo, los respectivos extrudados del Ejemplo 6 y de acuerdo con el ejemplo comparativo se envejecieron en aire con contenido del 10% de H2O durante 6 h a 850 °C, que nuevamente constituye un severo envejecimiento hidrotérmico. Las muestras envejecidas se sometieron luego a ensayo de SCR en las condiciones destacadas con anterioridad.
Los resultados del ensayo del catalizador realizado en muestras de extrudado del Ejemplo 6 y del ejemplo comparativo envejecidas de esta manera se muestran en la Figura 8. De esta manera, en comparación con los resultados de ensayo realizado en las muestras de catalizador del Ejemplo 5 y el ejemplo comparativo mostrado en la Figura 7, se puede extraer de los resultados mostrados en la Figura 8 que, despues del envejecimiento de las respectivas muestras en aire, es decir, en una atmósfera con contenido de aproximadamente dos veces la cantidad de oxígeno en comparación con el ensayo del Ejemplo 5, las mejoras logradas por el catalizador de acuerdo con la presente invención son incluso más pronunciadas. En particular, se observa que incluso después del envejecimiento de las muestras de catalizador, el catalizador intercambiado con cobre obtenido de acuerdo con la presente invención muestra un rendimiento claramente superior en el tratamiento de NOx, incluso llegando a una tasa de conversión de aproximadamente el 96% cuando se realiza a 300 °C. Nuevamente, como se observó con anterioridad respecto del ensayo comparativo realizado usando la muestra de extrudado del Ejemplo 5, esto es muy inesperado dado que, como se muestra en el Ejemplo 6, el material zeolítico muestra una relación molar de Si : Al de 22,6 y, por ello, sitios de aluminio mucho menos reactivos en comparación con la muestra comparativa obtenida de acuerdo con el arte previo.
Conforme a ello, dado el rendimiento superior de los materiales de la invención tanto antes como después del envejecimiento como se demostró con anterioridad, la conversión general se mejora considerablemente cuando se emplea el catalizador de la invención, de modo tal que se puede proporcionar un catalizador muy mejorado por la presente invención en comparación con los materiales zeolíticos conocidos del arte previo.
Documentos del arte citados - US 4.544.538 - WO-A-2008/083048 - WO-A-2008/039742 - WO-A-2008/033229 - US 4.610.854 US-A-2007/0043249

Claims (34)

  1. REIVINDICACIONES Un proceso para la preparación de un material zeolitico que tiene una estructura marco de tipo CHA que comprende Y02 y X2O3, que comprende las etapas de: (1 ) proporcionar una mezcla que comprende una o varias fuentes para Y02, una o varias fuentes para X203 y uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ como agente dirigido a la estructura; (2) cristalizar la mezcla obtenida en la etapa (1 ) para obtener un material zeolitico que tiene una estructura marco de tipo CHA; en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, en donde R1, R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, alquilo, en donde R4 representa cicloalquilo, en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) comprende cristales de semilla, y en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene ninguna cantidad sustancial de una fuente para Z205, en donde Z es P. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde R1 , R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, alquilo (Ci-C6) opcionalmente sustituido y/u opcionalmente ramificado. 3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde R4 representa opcionalmente cicloalquilo heterocíclico y/o de 5 a 8 miembros opcionalmente sustituido. 4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1 R2R3R4N+ comprenden uno o varios compuestos de N,N,N-trialquil (?1-?4)-cicloalquil (C5-C7)-amonio. 5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los uno o varios compuestos que contienen catión tetraalquilamonio R1R2R3R4N+ son sales. 6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde Y se selecciona del grupo que consiste en Si, Sn, Ti, Zr, Ge y mezclas de dos o más de ellos. 7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde las una o varias fuentes para Y02 comprenden uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, ácido silícico, silicato de sodio, metasilicato de sodio hidratado, sesquisilicato, disilicato, sílice coloidal, ésteres de ácido silícico y mezclas de dos o más de ellos. 8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, In, Ga y mezclas de dos o más de ellos. 9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde las una o varias fuentes para X2O3 comprenden uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en alúmina, aluminatos, sales de aluminio y mezclas de dos o más de ellos. 10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la relación molar de Y02 : X203 de la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) varía de 0,5 a 500. 11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) también comprende uno o varios solventes. 12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , en donde la relación molar de H2O : Y02 de la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) varía de 3 a 50. 13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la relación molar de uno o varios cationes tetraalquilamonio R1 R2R3R4N+ : Y02 en la mezcla proporcionada de acuerdo con la etapa (1 ) varía de 0,05 a 3. 14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1) contiene 3% en peso o menos de uno o varios metales M en base al 100% en peso de Y02, en donde M representa sodio o potasio. 15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) también comprende una o varias fuentes de uno o varios elementos apropiados para la sustitución isomorfa de al menos una porción de los átomos de Y y/o de los átomos de X en la estructura marco de tipo CHA. 16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde la relación molar de Y02 a los uno o varios elementos apropiados para la sustitución isomorfa varía de 5 a 200. 17. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde la cristalización en la etapa (2) implica el calentamiento de la mezcla. 18. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde la cristalización en la etapa (2) se lleva a cabo en condiciones solvotérmicas. 19. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde la cristalización en la etapa (2) implica el calentamiento de la mezcla durante un período que va de 0,5 a 50 d. 20. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en donde la cristalización en la etapa (2) implica la agitación de la mezcla. 21. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 que también comprende una o varias de las siguientes etapas de (3) aislamiento del material zeolítico, y/o (4) lavado del material zeolítico, y/o (5) secado del material zeolítico, y/o (6) sujeción del material zeolítico a un procedimiento de intercambio iónico, en donde las etapas (3) y/o (4) y/o (5) y/o (6) se pueden llevar a cabo en cualquier orden. 22. El proceso de acuerdo con la reivindicación 21 , en donde en la al menos una etapa (6), uno o varios elementos no marco iónicos contenidos en el marco de zeolita son de intercambio iónico. 23. El proceso de acuerdo con la reivindicación 22, en donde la cantidad de cristales de semilla en la mezcla de acuerdo con la etapa (1 ) varía del 0,1 al 20% en peso en base al 100% en peso de Y02 en la al menos una fuente para Y02. 24. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en donde la mezcla proporcionada en la etapa (1 ) no contiene ninguna cantidad sustancial de un compuesto que contiene trimetilbencilamonio. 25. Un material zeolítico sintético que tiene una estructura marco de tipo CHA obtenible y/u obtenida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en donde la estructura marco de tipo CHA comprende Y02 y X2O3, en donde el marco de tipo CHA no contiene ninguna cantidad sustancial de P y/o As. Un material zeolítico sintetico que tiene una estructura marco de tipo CHA que comprende Y02 y X2O3, en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, donde dicho material tiene un patrón de difracción por rayos X que comprende al menos las siguientes reflexiones: en donde 100% se refiere a la intensidad del pico máximo en e patrón de difracción de polvos por rayos X, y en donde el espectro IR del material zeolítico comprende: una primera banda de absorción (B? ) en el rango de 3.550 a 3.660 cm 1; una segunda banda de absorción (B’2) en el rango de 3.450 a 3.545 cm 1 ; una tercera banda de absorción (B’3) en el rango de 1.800 a 1.930 cm 1; en donde la relación de la absorbancia máxima de la primera banda de absorción a la tercera banda de absorción B? : B’3 está comprendida en el rango de 0,30 a 2,5; y en donde la relación de la absorbancia máxima de la segunda banda de absorción a la tercera banda de absorción B’2 : B’3 está comprendida en el rango de 0, 1 a 3,0. 27. El material zeolítico de acuerdo con la reivindicación 25 ó 26, en donde el MAS RMN de 27AI del material zeolítico no tratado como se sintetizó comprende: un primer pico (P 1 ) en el rango de 52,3 a 58,6 ppm; y un segundo pico (P2) en el rango de -2,3 a -4,1 ppm; en donde la integración del primer y del segundo pico en el MAS RMN de 27AI del material zeolítico ofrece una relación de los valores de integración P1 : P2 comprendida en el rango de 1 : (0 - 0,22). 28. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en donde el marco de tipo CHA no contiene ninguna cantidad sustancial de P y/o As. 29. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 28, en donde la relación molar de Y02 : X2O3 varía de 2 a 200. 30. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 29, en donde Y se selecciona del grupo que consiste en Si, Sn, Ti, Zr, Ge y mezclas de dos o más de ellos. 31. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, In, Ga y mezclas de dos o más de ellos. 32. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 31 , en donde el material zeolítico comprende una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en (Ni(deta)2)-UT-6, chabazita, |Li-Na| [AI-Si-0]-CHA, DAF-5, Na- chabazita deshid., K-chabazita, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21 , willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 y combinaciones de dos o más de ellos. 33. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 32, en donde el área superficial BET del material zeolítico determinada de acuerdo con la norma DIN 66135 varía de 100 a 850 m2/g. 34. Uso de un material zeolítico sintetico que tiene una estructura marco de tipo CHA de acuerdo con la reivindicación 25 a 33 como un tamiz molecular, como un adsorbente, para intercambio iónico, como un catalizador y/o como un soporte de catalizador.
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