CN1611476A - 环己烷选择氧化制备环己酮的方法 - Google Patents

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王晓来
赵睿
索继栓
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Abstract

本发明提供了一种在氧气氛下，环己烷选择氧化制备环己酮的方法。本发明用环己烷作为为反应，以负载有金的硅基分子筛为催化剂，140－160℃密闭条件下选择氧化制备了环己酮。这种合成方法所得到的环己酮选择性最高可达74％，生成环己醇和环己酮的总选择性最高可达92％，环己烷的转化率最高可达12％，且分子筛催化剂可以回收利用，对环境无污染，是选择氧化制备环己酮的一种简便、经济、环境友好的方法。

Description

环己烷选择氧化制备环己酮的方法
技术领域
本发明涉及一种环己烷选择氧化制备环己酮的方法
背景技术
环己酮是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。目前，由于聚酰胺行业迅速发展，环己酮作为生产己内酰胺的原料也得到了快速发展。我国环己酮的生产主要是为了满足己内酰胺生产的需要。传统生产环己酮的方法是将苯加氢生成环己烷，再将之催化氧化制得环己醇、环己酮，或将苯酚加氢生成环己醇，环己醇经过催化脱氢得到环己酮。目前，国内外生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法。其中，又以环己烷的催化氧化最为重要。目前，环己烷氧化生产环己酮的工业路线有两条，一是环己烷的催化氧化，另一是环己烷的无催化氧化。催化氧化法采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。钴盐催化法钴盐催化法一般采用环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂。环己烷在催化剂作用下与空气发生氧化反应，生成主要产物环己酮、环己醇。氧化反应的过程是首先通过游离基反应形成环己基过氧化氢，然后过氧化物在催化剂作用下受热而分解，生成环己酮、环己醇，同时由于环己酮、环己醇比环己烷更容易氧化，有许多副产物生成。为了减少副产物的生成，提高产物的选择性及收率，必须控制环己烷的转化率，以及环己酮、环己醇的停留时间。但是，如果转化率太低，大量的环己烷未反应，分离过程投资大，经济效益差。停留时间太长，环己酮、环己醇被深度氧化，其选择性和收率均下降。催化剂的开发与研究成为改进的重点，到目前已研究了多种催化剂体系。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术，寻找一种催化剂来催化选择氧化环己烷制备环己酮的方法。
本发明是通过负载有零价的金分子筛催化剂来实现催化选择氧化环己烷制环己酮的。介孔分子筛催化剂可以与溶液分离，重复使用，对环境无污染且整个反应体系不借助任何溶剂，环己烷既是反应物又是自身反应的溶剂。
本发明公开的催化选择氧化环己烷制环己酮的方法，该方法是将环己烷作为反应物，充入压力为1-3MPa的氧气，搅拌均匀后加入分子筛催化剂，其分子筛催化剂为Au-MCM-41，Au-SAPO-11，Au-Ti-MCM-41，Au-Pd-MCM-41其中之一，140-160℃反应4-10小时。
分子筛催化剂Au-MCM-41，Au-SAPO-11，Au-Ti-MCM-41，Au-Pd-MCM-4中活性金属是零价态的纳米Au。
分子筛催化剂Au-MCM-41，Au-SAPO-11，Au-Ti-MCM-41，Au-Pd-MCM-41中活性金属Au的担载量为8×10-7-8×10-5wt％。
本发明中所提供的催化选择氧化环己烷制环己酮的方法，分子筛催化剂Au-MCM-41，Au-SAPO-11，Au-Ti-MCM-41，Au-Pd-MCM-41的用量为0.005-0.015g.ml-1。
本发明具有如下优点：(1)环己烷的转化率可达到12％；(2)环己酮选择性可达到74％；(3)生成环己醇和环己酮的总选择性可达到92％；(4)反应一步完成，过程简单；(5)与传统氧化剂双氧水相比，以氧气为氧化剂更廉价且对环境无污染；(6)催化剂可重复利用。因而是一种经济且环境友好制备方法。
具体实施方式
实施例1-4：
不同催化剂催化选择氧化环己烷制环己酮的比较。实验条件为：100ml不锈钢高压釜，2ml C6H12，催化剂Au-MCM-41(实施例1)，Au-SAPO-11(实施例2)，Au-Ti-MCM-41(实施例3)，Au-Pd-MCM-41(实施例4)10mg，2MPa O2，150℃反应4-10h。
                  环己烷转化率  环己醇选择性  环己酮选择性     其他
   催化剂
                      (％)          (％)          (％)          (％)
1  Au-MCM-41           12            20            74            6
2  Au-SAPO-11          9             11            51            38
3  Au-Ti-MCM-41        11            22            70            8
4  Au-Pd-MCM-41        10            26            65            9
实施例5-9：
相同催化剂上金含量对反应结果的影响：实验条件为：100ml不锈钢高压釜，2ml C6H12，2MPa O2，150℃反应4-10h。
                      环己烷        环己醇        环己酮
       催化剂                                                                 其他
                    Au×10-5wt％   转化率        选择性       选择性
      (0.01克)                                                                (％)
                                     (％)          (％)          (％)
5    Au-MCM-41           8            12            20            74            6
6    Au-MCM-41           4            13            20            73            7
7    Au-MCM-41           2            14            21            71            8
8    Au-Pd-MCM-41        8            10            26            65            9
9    Au-Pd-MCM-41        4            11            24            66            10
实施例10-13：
催化剂用量对反应的影响：实验条件为：100ml不锈钢高压釜，2ml C6H12，催化剂Au-MCM-410.01-0.04g(实施例10-13)，2Mp O2，150℃反应4-10h。
                                          环己醇     环己酮选择
             催化剂      环己烷转化率                                 其他
                                          选择性         性
              (克)           (％)                                     (％)
                                           (％)          (％)
10            0.01            12            20            74            6
11            0.02            13            20            75            5
12            0.03            14            21            71            8
13            0.04            15            24            76            9
实施例14-17：
反应时间对反应的影响：实验条件为：：100ml不锈钢高压釜，2ml C6H12，催化剂Au-MCM-410.01g(实施例14-15)，2MPa O2，150℃反应4，6，8，10h。
                                          环己醇      环己酮选择
                         环己烷转化率                                 其他
            时间(h)                       选择性          性
                            (％)                                      (％)
                                           (％)          (％)
14            4             11.8            19            73            6
15            6             12.0            20            74            6
16            8             12.1            18            75            7
17            10            12.3            24            76            9

Claims (4)

1、一种环己烷选择氧化制备环己酮的方法，其特征在于该方法是将环己烷作为反应物，充入压力为1-3MPa的氧气，搅拌均匀后加入分子筛催化剂，其分子筛催化剂为Au-MCM-41，Au-SAPO-11，Au-Ti-MCM-41，Au-Pd-MCM-41其中之一，140-160℃反应4-10小时。
2、如权利要求书1所述的方法，其特征在于分子筛催化剂Au-MCM-41，Au-SAPO-11，Au-Ti-MCM-41，Au-Pd-MCM-4中活性金属是零价态的纳米Au。
3、如权利要求书1所述的方法，其特征在于分子筛催化剂Au-MCM-41，Au-SAPO-11，Au-Ti-MCM-41，Au-Pd-MCM-41中活性金属Au的担载量为8×10-7-8×10-5wt％。
4、如权利要求书1所述的方法，其特征在于分子筛催化剂Au-MCM-41，Au-SAPO-11，Au-Ti-MCM-41，Au-Pd-MCM-41的用量为0.005-0.015g.ml-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100364663C (zh) * 2006-04-07 2008-01-30 浙江大学 负载型纳米金催化剂及制备方法
WO2013114330A1 (en) * 2012-02-03 2013-08-08 Invista Technologies S.A R.L. Oxidation of cycloalkanes in the presence of a supported bimetallic gold - palladium catalyst

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication