KR20150103075A - 내연 엔진용 초저 saps 윤활제 - Google Patents

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Abstract

하기를 포함하는 초저 SAPS 윤활유 조성물이 개시된다:
윤활 점도의 오일;
상기 윤활유 조성물에 적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 붕산화된 분산제;
약 0.4 내지 5.0 중량%의 처리율로 존재하는 무회 과산화물 분해제;
0.08 중량% 초과의 처리율로 존재하는 금속 불활성화제;
여기서, 상기 윤활유 조성물은 1,000 ppm 미만의 황, 300 ppm 미만의 인 및 0.25 중량% 미만의 황산화된 회분을 함유함.

Description

내연 엔진용 초저 SAPS 윤활제{ULTRA-LOW SAPS LUBRICANTS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES}
본 발명은 일반적으로 내연 엔진용 초저 SAPS 윤활제에 관한 것이다.
자동차 엔진에 사용되는 모터 오일을 제형화하는 경우, 균형을 이루어야 하는 외관상의 충돌 요인이 많다. 한편으로 금속, 황 및 인을 함유하는 첨가제로 제형화하는 것이 요구되며, 그 이유는 이들 첨가제가 성능에 대한 입증된 실적(track record)을 갖고 있기 때문이다. 이들 첨가제는 오일에 마모 및 부식 저항성을 부여하고 엔진 내 침착물 형성을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 저항성은 긴 수명의 윤활제에 대한 요구가 증가하고 있기 때문에 필요하다. 그러나, 이러한 첨가제의 사용은 환경 법률에 의해 제약을 받는다.
1950년대와 1960년대 동안 대도시 지역에서 문제가 된 대기 오염의 원인을 확인하기 위해 많은 연구가 수행되었다. 자동차 배기가 기여 요인으로 지적되었다. 그 결과, 특정 규제 화학 물질의 배출에 대한 허용가능한 한도를 규제하기 위해, 법률이 국가 및 주 차원에서 시행되었다. 이러한 규제에 대해, 엔진 제조사들은 내연 엔진의 배출된 배기 가스를 정화하기 위해 배기 가스 후-처리 장치를 도입했다. 스파크 점화 엔진에서 통상적으로 사용되는 것은 산화 촉매이고, 압축 점화 엔진에서 통상적으로 사용되는 것은 산화 촉매 및 NOx 환원 촉매와 조합된 디젤 미립자 필터(DPF)를 주로 사용하고 있다. 산화 촉매는 산화에 의한 일산화탄소(CO) 및 탄화수소의 배출을 감소시키는 데 사용된다. 사용되는 촉매는 특정 금속 또는 인과 상호작용하는 경우 오염될 수 있다. 모터 오일 내의 황산화된 회분, 인 및 황 수준(sulfated ash, phosphorus, and sulfur levels; SAPS)에 대한 제한은 배기 가스 후-처리 장치의 사용을 실현가능하게 하였다.
내연 엔진용 상용 윤활제는 통상적으로 윤활제의 SAPS 함량이 그 한계 바로 밑으로 떨어지도록 하는 방식으로 제형화된다. 윤활제 제형화 분야의 당업자는 성능 첨가제를 함유하는 SAPS의 처리율을 상기 한계보다 훨씬 아래로 낮추는 것은 윤활유의 성능이 허용불가할 정도로 저하된다고 생각한다.
배출에서의 CO 및 입자 제한뿐만 아니라, 차량의 이산화탄소(CO2) 배출을 감소시키려는 노력이 이루어지고 있다. CO2는 탄화수소계 연료의 연소 생성물이기 때문에, CO2 배출을 감소시키는 가장 직접적인 수단은 연료 소비를 줄이는 것이다. 배기 가스 후-처리 장치의 저하는 증가된 연료 소비를 초래할 수 있다. 디젤 미립자 필터 내 황산화된 회분의 축적은 증가된 엔진 배압(backpressure) 및 그에 따른 연료 소비 증가를 초래할 수 있다. 또한, NOx[모노-질소 산화물 NO 및 NO2(산화 질소 및 이산화질소)에 대한 총칭명] 환원 촉매가 황에 의해 오염되는 경우, 재생은 추가 연료 주입을 필요로 하며, 이는 총 연료 소비의 증가를 야기한다. 이러한 이유로 배기 가스 후-처리 장치의 저하를 어떻게 최소화할 수 있는지에 대한 논의가 어느 때보다 더 중요하다.
일반적으로, 하기 특허 기술은 제안된 본 발명의 요소를 교시하고 있지만 어느 것도 황산화된 회분, 인 및 황(Sulfated Ash, Phosphorous, and Sulfur; SAPS)이 거의 제로 수준으로 되는 경우에 발생하는 고온 부식, 마모 및 침착물 형성의 복합적인 문제를 해결할 수 없다.
미국특허출원번호 제20100152079호는 윤활 점도의 오일(oil of lubricating viscosity), N, N, N', N'-테트라메틸-나프탈렌-1,8-디아민, 및 산화방지제, 세정제, 분산제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(이들은 함께 자동차 및 트럭 크랭크실 윤활제에 대해 우수한 산화 억제력을 제공함)를 함유하는 윤활제 조성물을 개시하고 있다.
미국특허출원번호 제20080139425호는 희석제 및 하이드로카빌 치환된 트리아졸 화합물을 포함하되, 윤활제에 인을 함유하는 화합물이 실질적으로 없는, 윤활제 조성물에 유용한 첨가제 패키지를 개시하고 있다. 이러한 첨가제 패키지는 철도 엔진을 포함하는 중속 디젤 엔진에서 발견되는 납 및 은 베어링을 보호하는 능력을 위해 선택된다.
유럽특허출원번호 제0758016호는 방향족 아민 산화방지제 및 "B" 화합물을 포함하는 첨가제 조합물을 개시하고 있다. 상기 조합물은 아민 내에 질소 250 부당 붕소 1 중량부를 함유한다. 예시된 오일은 표준 첨가제 패키지와 블렌딩되고 상기 성분들로부터 유도되는 SAPS가 없지 않다.
미국특허출원번호 제20080020953호는 미네랄 오일 및/또는 합성 오일을 포함하는 윤활 베이스 오일, 질소 함량을 기준으로 하는 무회(ash-free) 분산제(질량%)(0.01 내지 0.14), 산화방지제 및 황산화된 회분(1.2 이하)을 함유하는 윤활유 조성물을 개시하고 있다. 산화방지제는 디알킬디페닐 아민(0.3 내지 5) 및 입체장애(hindered) 페놀 화합물(0 내지 2.5)을 함유한다. 분산제는 질소 양에 대해 알케닐- 또는 알킬-숙신이미드 및/또는 붕소 화합물 유도체(0.05 이하)를 함유한다. 모든 실시예 오일은 약 1% 황산화된 회분(SASH)을 함유한다.
미국특허 제7,026,273호는 오일 및 붕소-함유 첨가제 및 소정량의 인 및 황의 혼합물을 포함하는 내연 엔진용 크랭크실 윤활유 조성물을 개시하고 있다. 이 특허 패밀리는 (a) 붕소-함유 첨가제 및 하나 이상의 공-첨가제(co-additive)를 함유하는 윤활유 조성물을 교시하고 있으며, 여기서 상기 윤활유 조성물은 오일 조성물의 질량을 기준으로 200 ppm 질량 초과의 붕소, 600 ppm 질량 미만의 인 및 4000 ppm 질량 미만의 황을 갖는다. 모든 실시예 윤활제는 약 1% SASH를 함유한다.
미국특허출원번호 제20060058200호는 다량의 윤활 점도의 오일, (a) 적어도 하나의 질소-함유 분산제로서, 상기 분산제는 상기 오일에 적어도 0.075 중량%의 질소 함량을 제공하고, 상기 분산제는 약 900 내지 3000의 분자량 범위를 갖는 폴리알케닐 주쇄을 갖는 분산제, 및 (b) 오일 조성물 중에 약 3:1 내지 5:1의 질소 중량% 대 붕소 중량%의 비를 제공하기 위한 양으로 존재하는 오일 가용성 또는 오일 분산성 붕소 공급원을 함유하는 내연 엔진용 윤활유 조성물을 개시하고 있으며, 여기서 상기 윤활유 조성물은 최대 0.3 중량%의 황 함량, 최대 0.08 중량%의 인 함량 및 최대 0.80 중량%의 황산화된 회분 함량을 갖는다. 이러한 오일은 저 SAPS이지만, 현재 규정된 수준보다 현저하게 낮지는 않다. 이는 여전히 ZnDTP 및 금속 세정제를 함유하고 있다.
일본특허 제2922675호는 미네랄 및 합성 오일(들)을 포함하는 윤활 베이스 오일 중에 무회 세척제로서의 0.5 내지 8 중량%의 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페놀)카르복실산 알킬 에스테르, 3 내지 12 중량%의 숙신이미드 유형의 무회 분산제 및 0.1 내지 3 중량%의 페놀 유형의 무회 산화방지제를 함유하는 배기 가스의 엄격한 규제에 대처하기 위한 윤활유 조성물을 개시하고 있다. 이 윤활제는 메탄올 연료와 접촉시 침전되지 않도록 설계되어 있다.
미국특허출원번호 제20080020952호는 윤활 베이스 오일, 0.08 중량% 이하로 존재하는 임의의 아연 디티오포스페이트, 및 몰리브덴 티오포스페이트를 제외한 유기 몰리브덴 화합물, 붕산 에스테르 및/또는 유도체, 이들 둘의 혼합물, 또는 유기 몰리브덴 화합물, 붕산 개질된 알킬 또는 알케닐 숙신산 이미드로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 납-함유 금속 물질을 접촉시키기 위한 윤활유 조성물을 개시하고 있다. 이 오일은 아연 염이 낮지만 여전히 금속 세정제를 함유한다.
미국특허출원번호 제20060009366호는 베이스 오일 및 적어도 1.4 중량%의 아민계 및/또는 페놀계 산화방지제를 포함하는 윤활 내연 엔진용 오일 조성물을 개시하고 있으며, 상기 윤활유 조성물은 인이 없다. 상기 윤활제는 인 마모방지 첨가제를 함유하지 않도록 제형화되지만, 금속 세정제가 없지는 않다. 이들은 모두 저 회분이거나 저 황은 아니다.
미국특허출원번호 제20040106527호는 0.05 중량% 이하의 인 함량을 갖는, 10 ppm 중량 미만의 황함량을 갖는 가솔린 연료와 함께 사용되는, 내연 엔진에 사용하기 위한 윤활유 조성물을 개시하고 있다. 상기 윤활제도 또한 황 또는 회분의 제한 없이 P가 낮다.
이들 문헌 중 몇몇이 윤활제의 SAPS 수준이 제한되는 경우에 발생하는 한 가지 문제를 해결하지만, 상용 윤활제는 일련의 자격 시험을 합격해야 한다. 상기 문헌들 중 어느 것도 오일이 판매 자격을 얻기 위해 직면하게 되는 많은 고온 부식 마모 및 침착 문제를 해결하지 못하고 있다. 낮은 SAPS 오일을 전달하는 문제에 대한 실제 해결을 위해, 배기 가스 후-처리 시스템의 보호와 현대 윤활제의 예상 성능이 정말 실행가능할 수 있도록 균형을 이룰 수 있는 것이 바람직하다.
발명의 요약
기존의 낮은 SAPS 제한으로, 현대 엔진에 대한 모든 적용가능한 배출 요건이 충족될 수 있다. 현재 기존의 윤활제는 하기를 포함하는 낮은 SAPS 제한을 갖는다: PCMO(Passenger Car Motor Oil; 승용차 모터 오일)에 대해 < 0.8 중량% 또는 HDEO(Heavy Duty Engine Oil; 고부하 엔진 오일)에 대해 < 1.0 중량%의 황산화된 회분 제한; PCMO 및 HDEO 모두에 대해 < 0.08 중량%의 인 제한; 및 PCMO 및 HDEO 모두에 대해 < 0.3 중량%의 황 제한.
배기 가스 후-처리 장치가 황, 인 및 황산화된 회분에 의해 훼손되는 경우, SAPS 수준을 최소화하는 것은 배기 가스 후-처리 장치의 수명을 최대화한다. 종래의 완전 제형화된 윤활제에서 SAPS에 기여하는 모든 성능 향상 첨가제를 제거한 경우에 어떠한 윤활 성능 차이가 발생하는가를 결정하기 위한 평가가 수행되었다. 예상대로, SAPS 비함유 윤활제에 대해 실시된 성능 테스트는 명확하게 허용불가한 성능을 나타낸다. 그러나, SAPS에 기여하기 않거나 또는 단지 소량의 SAPS에만 기여하는 대안적인 성능 향상 첨가제의 후속적인 첨가로, 매우 놀랍게도, 허용가능한 성능을 제공하는 초저 SAPS 실험 윤활제가 생성되었다. 생성된 프로토타입 윤활제는 H, O, N 및 C의 원소와 매우 소량의 다른 원소들로 이루어진 성분들로 구성되어 있다. 일부 구현예에서, 첨가제 패키지의 성분들로부터 유래되는 SAPS 수준은 본질적으로 제로(zero)일 수 있다.
"초저(ultra-low) SAPS" 윤활유 조성물은 하기와 같이 정의된다: 황이 1,000 ppm 미만으로 존재하고, 인이 300 ppm 미만으로 존재하고, 황산화된 회분이 0.25 중량% 미만으로 존재하는 윤활유 조성물. 일부 구현예에서, 최종 윤활제에서, S(황)는 < 1000 ppm, < 800 ppm, < 500 ppm, < 300 ppm, < 100 ppm, < 50 ppm, < 10 ppm으로 존재하고 0일 수 있으며; P(인)는 < 300 ppm, < 200 ppm, < 100 ppm, < 50 ppm, < 10 ppm으로 존재하고 0일 수 있으며; 황산화된 회분은 < 0.25 중량%, < 0.20 중량%, < 0.15 중량%, < 0.10 중량%, < 0.05 중량%, < 0.01 중량%으로 존재하고 0 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기를 포함하는 초저 SAPS 윤활유 조성물이 제공된다:
윤활 점도의 오일;
상기 윤활유 조성물에 적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 붕산화된 분산제(borated dispersant);
약 0.4 내지 5.0 중량%의 처리율로 존재하는 무회 과산화물 분해제(ashless peroxide decomposer);
0.08 중량% 초과의 처리율로 존재하는 금속 불활성화제(metal deactivator);
여기서, 상기 윤활유 조성물은 1,000 ppm 미만의 황, 300 ppm 미만의 인 및 0.25 중량% 미만의 황산화된 회분(sulfated ash)을 함유함.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기를 포함하는 초저 SAPS 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키는 방법이 제공된다:
윤활 점도의 오일;
상기 윤활유 조성물에 적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 붕산화된 분산제;
약 0.4 내지 5.0 중량%의 처리율로 존재하는 무회 과산화물 분해제;
0.08 중량% 초과의 처리율로 존재하는 금속 불활성화제;
여기서, 상기 윤활유 조성물은 1,000 ppm 미만의 황, 300 ppm 미만의 인 및 < 0.25 중량%의 황산화된 회분을 함유함.
일반적으로, 하기를 포함하는 초저 SAPS 윤활유 조성물을 제조하는 방법이 본원에 제공된다:
윤활 점도의 오일;
상기 윤활유 조성물에 적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 붕산화된 분산제;
약 0.4 내지 5.0 중량%의 처리율로 존재하는 무회 과산화물 분해제;
0.08 중량% 초과의 처리율로 존재하는 금속 불활성화제;
여기서, 상기 윤활유 조성물은 1,000 ppm 미만의 황, 300 ppm 미만의 인 및 0.25 중량% 미만의 황산화된 회분을 함유함.
또한, 하기를 포함하는 초저 SAPS 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키는 방법이 본원에 제공된다:
윤활 점도의 오일;
상기 윤활유 조성물에 적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 붕산화된 분산제;
약 0.4 내지 5.0 중량%의 처리율로 존재하는 무회 과산화물 분해제;
0.08 중량% 초과의 처리율로 존재하는 금속 불활성화제;
여기서, 상기 윤활유 조성물은 1,000 ppm 미만의 황, 300 ppm 미만의 인 및 0.25 중량% 미만의 황산화된 회분을 함유함.
일 구현예에서, 상기 오일 가용성 무회 과산화물 분해제는 그 전체가 본원에 포함되어 있는 미국특허출원번호 제20100152079호에 개시된 바와 같다.
오일 가용성 무회 과산화물은 하기 화학식 I에 따른 화합물이다:
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화학식 I
상기 식에서, R1 및 R2 및 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 알킬기는 완전히 포화된 탄화수소 쇄를 갖는 직쇄 또는 분지쇄를 가질 수 있으며; 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 등 및 이들의 이성질체 및 혼합물이다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 입체장애 아민의 예는 N,N,N',N'-테트라메틸-나프탈렌-1,8-디아민이고 프로톤-스폰지(Proton-spongeTM)로서 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에 의해 판매된다. N,N,N',N'-테트라메틸-나프탈렌-1,8-디아민은 디메틸아민기와 가까이 근접해있음으로 인해 뒤틀린(strained) 분자이다. 유리(free) 염기는 공명의 입체장애, 반데르발스 반발 및 고립 쌍의 상호작용에 의해 불안정화된다. 이러한 뒤틀림(strain)은 모노-양성자화 및 분자내 수소 결합의 형성에 의해 전형적으로 완화되고, 따라서 하이드로퍼옥사이드 분해 반응의 평형 상수를 효과적으로 변경할 수 있다. 이는 하이드로퍼옥사이드의 탈양성자화에 필요한 노르말 지방족 아민 또는 방향족 아민에 대해 높은 염기성을 부여한다. 과산화물의 탈양성자화는 산소-산소 결합이 라디칼로 분해되는 쪽으로 더 안정하게 되도록 한다. N,N,N',N'-테트라메틸-나프탈렌-1,8-디아민의 강한 염기성은 여러 가지 요인의 작용, 예를 들면 유리 염기 내의 공액(conjugation)의 입체장애, 비-결합 반발 예컨대, 소수의 고립 쌍/고립 쌍 반발의 완화, 수소 결합에 의한 양이온의 안정화 등 때문일 수 있다. 명확하게는, N,N,N',N'-테트라메틸-나프탈렌-1,8-디아민 구조는 나프탈렌 고리 시스템의 비틀림(twist), 유리한 고립 쌍/π 중첩(π overlap), 고립 쌍/메틸 비-결합 상호작용, 및 고립 쌍/고립 쌍 반발을 포함하는 여러 가지 요인이 관여한 절충안이다.
화학식 I의 화합물은 윤활 조성물에서 오일 가용성이도록 충분한 알킬기와 함께 선택되고, 따라서 화학식 I의 화합물은 윤활 점도의 오일과 조합된다. 윤활 조성물 중의 화학식 I의 화합물의 농도는 원하는 요건, 용도 및 시너지 효과 또는 정도에 따라 변할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 윤활 조성물 내에서의 실제 N,N,N',N'-테트라메틸-나프탈렌-1,8-디아민 사용 범위는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.4 내지 10.0 중량%, 및 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%이다. 화학식 I의 N,N,N',N'-테트라메틸-나프탈렌-1,8-디아민 화합물은 현재 윤활제 제형에 사용되고 있는 상업적으로 입수가능한 산화방지제에 대한 완전 또는 부분 대체제로서 사용될 수 있으며, 전형적으로 모터 오일 및 연료에서 발견되는 다른 첨가제와 조합될 수 있다. 오일 제형에 사용되는 다른 유형의 산화방지제 또는 첨가제와 조합하여 사용되는 경우, 개선된 산화방지성, 마모방지, 마찰 및 세정력 및 고온 엔진 침착물 특성에 대해 상승효과 및/또는 첨가제 성능 효과가 또한 수득될 수 있다. 이러한 다른 첨가제는 윤활유 조성물 제형화에 사용되는 임의의 현재 공지되어 있거나 이후에 발견되는 첨가제일 수 있다. 전형적으로 윤활유에서 발견되는 윤활유 첨가제는, 예를 들면 분산제(dispersants), 세정제(detergents), 부식/녹 억제제(corrosion/rust inhibitors), 산화방지제(antioxidants), 마모방지제(anti-wear agents), 소포제(anti-foamants), 마찰 조정제(friction modifiers), 밀봉 팽윤제(seal swell agents), 유화제(emulsifiers), VI 개선제(VI improvers), 유동점 강하제(pour point depressants) 등이다.
유리 라디칼-매개 산화의 억제는 유기 기질의 가장 중요한 반응 중 하나이며, 통상적으로 고무, 중합체 및 윤활유에 사용된다; 즉, 이들 화학 제품은 자연 산화(autoxidation) 과정에 의한 산화적 손상이 진행될 수 있기 때문이다. 탄화수소 산화는 개시, 성장 및 정지를 포함하는 3 단계 과정이다. 산화적 분해 및 반응 메커니즘은 특정 탄화수소, 온도, 작동 조건, 촉매 예컨대, 금속 등에 의존적이며, 이의 더 자세한 내용은 본원에 그 전체가 참고로 인용된 문헌[Chapter 4 of Mortier R.M. et al., 1992, "Chemistry and Technology of Lubricants Initiation", VCH Publishers, Inc.]에서 확인할 수 있다. 개시는 탄화수소 분자 상에서의 산소 또는 질소 산화물(NOx)의 반응을 포함한다. 전형적으로, 개시는 탄화수소 양성자의 제거에 의해 시작된다. 이는 과산화수소(HOOH) 및 라디칼 예컨대, 알킬 라디칼(Rㆍ) 및 퍼옥시 라디칼(ROOㆍ) 형성을 초래할 수 있다. 성장 단계 동안, 하이드로퍼옥사이드는 스스로 또는 촉매 예컨대, 금속 이온의 존재 하에 알콕시 라디칼(ROㆍ) 및 퍼옥시 라디칼로 분해될 수 있다. 이들 라디칼은 탄화수소와 반응하여 다양한 추가적인 라디칼 및 반응성 산소 함유 화합물 예컨대, 알코올, 알데하이드, 케톤 및 카르복실산을 형성할 수 있으며; 이는 다시 중합 또는 쇄 성장을 추가로 계속할 수 있다. 종료는 라디칼의 자기 종료에 기인하거나 또는 산화 억제제와의 반응에 의한다.
최대 약 120℃의 온도에서 탄화수소의 비-촉매 산화는 주로 알킬-하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 알코올, 케톤뿐만 아니라 디하이드로퍼옥사이드 예컨대, 디케톤, 케토-알데히드 하이드록시케톤 등의 절단에 기인한 생성물을 초래한다. 높은 온도(120℃ 초과)에서는 반응 속도가 증가하고 하이드로퍼옥사이드의 절단이 더 중요한 역할을 한다. 자연 산화는 유리 라디칼 쇄 반응이기 때문에, 따라서 이는 개시 및/또는 성장 단계에서 억제될 수 있다. 하이드로퍼옥사이드 분해제는 하이드로퍼옥사이드를 비-라디칼 생성물로 변환시키고 따라서 쇄 성장 반응을 방지한다. 전통적으로 유기황 및 유기인 함유 첨가제가 이러한 목적으로 사용되었으며, 전형적으로 산 촉매 분해 또는 산소 전달을 통해 하이드로퍼옥사이드를 제거하였다. 그러나, 앞서 언급된 바와 같이, 최종 윤활유 중의 총 황 및/또는 인 함량에 대해 증가된 관심은 윤활유 제형 중의 황 및 인을 감소 또는 제거하려는 노력으로 이어졌다. 화학식 I에 따른 오일 가용성 무회 과산화물 분해제는 하이드로퍼옥사이드를 비-라디칼 생성물로 변환하고 따라서 쇄 성장 반응을 방지하는 강력한 분해제이다.
화학식 I에 따른 오일 가용성 무회 과산화물 분해제 화합물은 윤활유 조성물에 사용되는 경우 그 자체로 효과적이다. 화학식 I에 따른 오일 가용성 무회 과산화물 분해제 화합물은 산화방지제로서 작용할 수 있으며 또한 다른 유리 라디칼 산화방지제와 조합하여 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 황은 윤활유 조성물에 1000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만 및 0 ppm으로 존재한다.
일 구현예에서, 인은 윤활유 조성물에 300 ppm 미만, 200 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만 및 0 ppm으로 존재한다.
일 구현예에서, 황산화된 회분은 윤활유 조성물에 0.25 중량% 미만, 0.20 중량% 미만, 0.15 중량% 미만, 0.10 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 및 0 중량%로 존재한다.
본 발명의 일 구현예에서, 윤활유 조성물은 800 ppm 미만의 황, 200 ppm 미만의 인 및 0.20 중량% 미만의 황산화된 회분을 함유한다.
본 발명의 일 구현예에서, 윤활유 조성물은 500 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 인 및 0.15 중량% 미만의 황산화된 회분을 함유한다.
본 발명의 일 구현예에서, 윤활유 조성물은 300 ppm 미만의 황, 50 ppm 미만의 인 및 0.10 중량% 미만의 황산화된 회분을 함유한다.
본 발명의 일 구현예에서, 윤활유 조성물은 100 ppm 미만의 황, 0 ppm의 인 및 0.05 중량% 미만의 황산화된 회분을 함유한다.
본 발명의 일 구현예에서, 윤활유 조성물은 50 ppm 미만의 황, 0 ppm의 인 및 0.05 중량% 미만의 황산화된 회분을 함유한다.
또 다른 구현예에서, 윤활유 조성물은 무회 금속 불활성화제를 포함한다. 적합한 금속 불활성화제의 일부 비-제한적인 예는 디살리실리덴 프로필렌디아민, 트리아졸 유도체, 티아디아졸 유도체 및 머캅토벤즈이미다졸을 포함한다.
본 발명의 무회 금속 불활성화제 성분은 바람직하게는 방향족 트리아졸 또는 알킬-치환된 방향족 트리아졸; 예를 들면, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 또는 이들의 혼합물이다. 사용을 위한 가장 바람직한 트리아졸은 톨릴트리아졸이다. 금속 불활성제는 약 0.1 내지 0.5 중량%; 바람직하게는 약 0.1 내지 0.4 중량%; 바람직하게는 약 0.1 내지 0.3 중량%; 및 더 바람직하게는 약 0.1 내지 0.2 중량%의 농도로 사용된다. 금속 불활성화제는 구리 및 구리 합금의 부식 보호를 개선하는데 유용하다.
또 다른 구현예에서, 적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 붕산화된 분산제는 붕산화된 숙신이미드이다.
붕산화된 무회 분산제의 예는 하이드로카빌 숙신산 또는 무수물을 아민과 반응시켜 제조되는 붕산화된 무회 하이드로카빌 숙신이미드 분산제이다. 바람직한 하이드로카빌 숙신산 또는 무수물은 하이드로카빌기가 C3 또는 C4 모노올레핀의 중합체로부터 유래되는 것, 특히 폴리이소부테닐기가 700 내지 5,000, 더 바람직하게는 900 내지 2,500의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리이소부틸렌이다. 이러한 분산제는 각각의 폴리이소부테닐 기에 대해 일반적으로 적어도 1개, 바람직하게는 1 내지 2개, 더 바람직하게는 1.1 내지 1.8개의 숙신기를 갖는다.
숙신이미드를 형성하는 반응에 바람직한 아민은 분자 당 2 내지 60개의 탄소 원자 및 2 내지 12개의 질소 원자를 갖는 폴리아민이고, 특히 하기 화학식으로 표시되는 폴리알킬렌아민이 바람직하다:
NH2(CH2)n -(NH(CH2)n)m -NH2
상기 식에서, n은 2 내지 3이고, m은 0 내지 10이다. 예시적인 것은, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 테트라프로필렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민 등 뿐만 아니라 상기 폴리아민의 상업적으로 입수가능한 혼합물이다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민과 같이, 하이드록시, 알콕시, 아미드, 니트라이드 및 이미다졸린기와 같은 다른 기를 포함하는 아민도 사용될 수 있다. 아민은 알케닐 숙신산 또는 무수물과 약 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 알케닐 숙신산 또는 무수물 대 폴리아민의 통상적인 몰 비, 바람직하게는 약 1:1의 비로, 전형적으로는 상기 반응물들을 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 100 내지 250℃, 바람직하게는 125 내지 175℃로 가열함으로써 반응된다.
알케닐 숙신이미드 분산제의 붕산화는 미국특허 제3,087,936호 및 제3,254,025호에 개시된 바와 같이 당업계에 잘 알려져 있다. 숙신이미드는 예를 들면, 분산제 내의 각각의 질소 원자 비(atomic proportion)에 대해 0.1 내지 10의 붕소 원자 비를 제공하는 양으로, 붕소, 붕소 산화물, 붕소 할로겐화물, 붕소산 및 이들의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 붕소 화합물로 처리될 수 있다.
붕산화된 생성물은 일반적으로 붕산화된 분산제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 붕소를 함유할 것이다. 붕소는 이미드의 메타붕산염 염에 부착되는 탈수된 붕산 중합체로서 존재하는 것으로 여겨진다. 붕산화 반응은 1 내지 3 중량%(분산제의 중량 기준)의 상기 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산을 상기 분산제에 미네랄 오일 중의 슬러리로서 첨가하고, 교반하면서 1 내지 5시간 동안 135 내지 165℃로 가열하고, 이어서 생성물을 질소 스트리핑 여과함으로써 용이하게 수행된다. 대안적으로는, 물을 제거하면서, 숙신산 또는 무수물과 아민의 고온 반응 혼합물에 붕산이 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 붕산화된 분산제는 윤활유 조성물에 적어도 500 ppm의 붕소를 공급한다. 일 구현예에서, 붕산화된 분산제는 윤활유 조성물에 500 내지 3000 ppm의 붕소를 공급한다. 일 구현예에서, 붕산화된 분산제는 윤활유 조성물에 500 내지 2500 ppm의 붕소를 공급한다. 일 구현예에서, 붕산화된 분산제는 윤활유 조성물에 500 내지 2000 ppm의 붕소를 공급한다. 일 구현예에서, 붕산화된 분산제는 윤활유 조성물에 500 내지 1500 ppm의 붕소를 공급한다. 일 구현예에서, 붕산화된 분산제는 윤활유 조성물에 600 내지 1200 ppm의 붕소를 공급한다.
윤활 점도의 오일
본 발명의 윤활유 조성물에 사용하기 위한 윤활 점도의 베이스 오일은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 다량, 예를 들면 50 중량% 초과, 바람직하게는 약 70 중량% 초과, 더 바람직하게는 약 80 내지 약 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 98 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 사용된 표현 "베이스 오일"은, (공급원 또는 제조자의 위치와는 무관하게) 하나의 제조자에 의해 동일한 사양으로 제조되고; 동일한 제조자의 사양을 충족시키고; 고유 화학식, 제품 식별 번호 또는 이들 모두에 의해 식별되는 윤활제 성분인 베이스 원료(stock) 또는 베이스 원료의 블렌드를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본원에 사용하기 위한 베이스 오일은, 예를 들면 엔진 오일, 선박용 실린더 오일, 기능성 유체, 예컨대 유압 오일, 기어 오일, 변속기 유체 등의 임의의 및 모든 용도를 위한 윤활유 조성물의 제형화에 사용되는 임의의 현재 공지된 또는 이후 발견되는 윤활 점도의 베이스 오일일 수 있다. 또한, 본원에 사용하기 위한 베이스 오일은 점도 지수 향상제, 예를 들어 중합체성 알킬메타크릴레이트; 올레핀계 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 스트렌-부타디엔 공중합체; 등 및 이들의 혼합물을 임의로 함유할 수 있다.
당업자라면 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 베이스 오일의 점도는 용도에 의존한다. 따라서, 본원에 사용하기 위한 베이스 오일의 점도는 통상 100℃에서 약 2 내지 약 2000 센티스토크(cSt)범위일 것이다. 일반적으로, 엔진 오일로서 사용되는 베이스 오일 각각은 100℃에서 약 2 cSt 내지 약 30 cSt, 바람직하게는 약 3 cSt 내지 약 16 cSt, 가장 바람직하게는 약 4 cSt 내지 약 12 cSt의 동점도 범위를 가지며, 원하는 최종 용도 및 최종 오일의 첨가제에 따라 선택되거나 블렌딩되어, 원하는 등급의 엔진 오일, 예를 들면 0W, 0W-16, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40, 10W-50, 15W, 15W-20, 15W-30, 15W-40, 20W-40 또는 20W-50의 SAE 점도 등급을 갖는 윤활유 조성물을 제공할 것이다. 기어 오일로서 사용되는 오일은 100℃에서 약 2 cSt 내지 약 2000 cSt 범위의 점도를 가질 수 있다.
베이스 원료는 증류, 용매 정제, 수소 처리, 올리고머화, 에스테르화 및 재정제를 포함하나 이들에 제한되지 않는 다양한 상이한 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 재정제된 원료는 제조, 오염 또는 이전 사용을 통해 도입된 물질을 실질적으로 함유하지 않을 것이다. 본 발명의 윤활유 조성물의 베이스 오일은 임의의 천연 또는 합성 윤활 베이스 오일일 수 있다. 적합한 탄화수소 합성 오일은, 폴리알파올레핀 또는 PAO 오일과 같은 중합체를 제공하기 위해 에틸렌의 중합 또는 1-올레핀의 중합으로부터 제조된 오일, 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에서와 같이 일산화탄소 및 수소 기체를 사용하는 탄화수소 합성 절차로부터 제조된 오일을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 적합한 베이스 오일은, 있는 경우에 소량의 중질 분획(heavy fraction); 예를 들어, 있는 경우에 100℃에서 20 cSt 이상의 점도의 소량의 윤활유 분획을 포함하는 것이다.
베이스 오일은 천연 윤활유, 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 적합한 베이스 오일은 합성 왁스 및 슬랙 왁스(slack wax)의 이성질화에 의해 수득된 베이스 원료뿐만 아니라, 원유(crude)의 방향족 및 극성 성분을 (용매 추출보다는 오히려) 수소화분해(hydrocracking)하여 생성된 수소화분해된 베이스 원료를 포함한다. 적합한 베이스 오일은 문헌[API Publication 1509, 14th Edition, Addendum I, Dec. 1998]에 정의된 바와 같은 모든 API 카테고리 I, II, III, IV 및 V의 것들을 포함한다. 그룹 IV 베이스 오일은 폴리알파올레핀(PAO)이다. 그룹 V 베이스 오일은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 다른 모든 베이스 오일을 포함한다. 그룹 II, III 및 IV 베이스 오일이 본 발명에서 사용하기에 바람직하지만, 이들 베이스 오일은 그룹 I, II, III, IV 및 V 베이스 원료 또는 베이스 오일 중 하나 이상을 조합하여 제조될 수 있다.
유용한 천연 오일은 미네랄 윤활유, 예를 들면 액체 석유 오일, 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합된 파라핀계-나프텐계 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유, 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일, 동물성 오일, 식물성 오일(예컨대, 평지씨 오일, 피마자 오일 및 라드 오일) 등을 포함한다.
유용한 합성 윤활유는, 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 및 혼성중합된(interpolymerized) 올레핀, 예를 들어 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 등 및 이들의 혼합물; 알킬벤젠, 예컨대 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)-벤젠 등; 폴리페닐, 예컨대 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐 등; 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 유용한 합성 윤활유는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 펜텐 및 이들의 혼합물과 같은 탄소수 5 미만의 올레핀을 중합하여 제조되는 오일을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 중합체 오일을 제조하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
추가적인 유용한 합성 탄화수소 오일은 적절한 점도를 갖는 알파 올레핀의 액상 중합체를 포함한다. 특히 유용한 합성 탄화수소 오일은 C6 내지 C12 알파 올레핀의 수소화 액체 올리고머, 예를 들어 1-데센 트리머이다.
유용한 합성 윤활유의 또 다른 부류는, 말단 하이드록실기가, 예를 들면 에스테르화 또는 에테르화에 의해 변형된 알킬렌 옥사이드 중합체, 즉 단독중합체, 혼성중합체 및 이들의 유도체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 오일은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 이러한 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 페닐 에테르(예를 들어, 1,000의 평균 분자량을 갖는 메틸 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 500 내지 1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 1,000 내지 1,500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르 등) 또는 이의 모노- 및 폴리카르복실산 에스테르, 예컨대 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-C8 지방산 에스테르 또는 테트라에틸렌 글리콜의 C13 옥소산 디에스테르의 중합을 통해 제조되는 오일에 의해 예시된다.
유용한 합성 윤활유의 또 다른 부류는, 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등과, 다양한 알코올, 예를 들면 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜 등과의 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이들 에스테르의 구체적인 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르, 1몰의 세박산과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥산산을 반응시켜 형성된 복합 에스테르 등을 포함한다.
합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등, 폴리올 및 폴리올 에테르, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등과 함께, 약 5 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산으로부터 제조되는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
규소계 오일, 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활유를 포함한다. 이들의 구체적인 예는, 비제한적으로, 테트라에틸 실리케이트, 테트라-이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-헥실)실리케이트, 테트라-(p-tert-부틸페닐)실리케이트, 헥실-(4-메틸-2-펜톡시)디실록산, 폴리(메틸)실록산, 폴리(메틸페닐)실록산 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 또 다른 유용한 합성 윤활유는, 인 함유 산, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트의 액체 에스테르, 데칸 포스피온산 등의 디에틸 에스테르, 중합체성 테트라하이드로푸란 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
윤활유는, 천연, 합성 또는 상기 본원에 개시된 유형 중 임의의 둘 이상의 혼합물인, 미정제된, 정제된 및 재정제된 오일로부터 유래될 수 있다. 미정제된 오일은 천연 또는 합성 공급원(예컨대, 석탄, 셰일 또는 타르 샌드 역청)으로부터 추가 정제 또는 처리 없이 직접 수득된 것이다. 미정제된 오일의 예는, 레토르트(retorting) 조작으로부터 직접 수득된 세일 오일, 증류로부터 직접 수득된 석유 오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 수득된 에스테르 오일(이들 각각은 이후에 추가 처리 없이 사용됨)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 정제된 오일은 하나 이상의 특성을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되는 것을 제외하고는 미정제된 오일과 유사하다. 이들 정제 기술은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼출(percolation), 수소 처리, 탈왁스 등을 포함한다. 재정제된 오일은 정제된 오일을 수득하기 위해 사용된 것과 유사한 공정에서 사용된 오일을 처리하여 수득된다. 이와 같은 재정제된 오일은 또한 재생성된(reclaimed) 또는 재처리된(reprocessed) 오일로도 알려져 있고 종종 폐 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거와 관련된 기술에 의해 추가로 처리된다.
왁스의 수첨 이성질화(hydroisomerization)로부터 유래된 윤활유 베이스 원료는 또한 단독으로 또는 상기 언급된 천연 및/또는 합성 베이스 원료와 조합되어 사용될 수 있다. 이와 같은 왁스 아이소머레이트(isomerate) 오일은 수첨 이성질화 촉매 상에서 천연 또는 합성 왁스 또는 이들의 혼합물의 수첨 이성질화에 의해 생성된다.
천연 왁스는 전형적으로 미네랄 오일의 용매 탈왁스에 의해 회수되는 슬랙 왁스이고; 합성 왁스는 전형적으로 피셔-트롭쉬 공정에 의해 생성되는 왁스이다.
윤활유 첨가제
본 발명의 윤활유 조성물은 또한, 첨가제가 분산되거나 또는 용해된 최종 윤활유 조성물을 제공하기 위하여, 보조적 기능을 부여하기 위한 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 윤활유 조성물은 산화방지제, 마모방지제, 무회 분산제, 세정제, 녹 억제제, 안개 제거제(dehazing agents), 탈유화제(demulsifying agents), 금속 불활성화제, 마찰 조정제, 유동점 강하제, 소포제, 공-용매, 패키지 화합제(package compatibilisers), 부식 억제제, 염료, 극압제(extreme pressure agents) 등 및 이들의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 이들 첨가제 또는 이들과 유사한 화합물은 통상의 블렌딩 절차에 의해 본 발명의 윤활유 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
산화방지제의 예는, 아민계 유형, 예를 들면 디페닐아민, 페닐-알파-나프틸-아민, N,N-디(알킬페닐)아민; 및 알킬화 페닐렌-디아민; 페놀계, 예컨대 BHT, 입체장애 알킬 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 2,6-디-tert-부틸-4-(2-옥틸-3-프로피온)페놀; 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 산화방지제는 아민계, 페놀계 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
마모방지제의 예는, 아연 디알킬디티오포스페이트 및 아연 디아릴디티오포스페이트, 예를 들면 문헌[Born et al., "Relationship between Chemical Structure and Effectiveness of Some Metallic Dialkyl- and Diaryl-dithiophosphates in Different Lubricated Mechanisms," Lubrication Science 4-2 January 1992, p. 97-100]에 기재된 것들; 아릴 포스페이트 및 포스파이트, 황-함유 에스테르, 포스포설퍼 화합물, 금속 또는 무회 디티오카바메이트, 크산테이트, 알킬 설파이드 등 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
무회 분산제의 대표적인 예는, 연결기(bridging group)를 통해 중합체 주쇄에 부착된 아민, 알코올, 아미드 또는 에스테르 극성 모이어티(moiety)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 무회 분산제는, 예를 들면 장쇄 탄화수소 치환된 모노 및 디카르복실산 또는 이들의 무수물의 오일 가용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드, 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소, 폴리아민이 직접 부착된 장쇄 지방족 탄화수소의 티오카르복실레이트 유도체; 및 장쇄 치환된 페놀을 포름알데하이드 및 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시켜 형성된 마니히(Mannich) 축합 생성물로부터 선택될 수 있다.
카르복실계 분산제는, 적어도 약 34 개 및 바람직하게는 적어도 약 54 개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실 아실화제(carboxylic acylating agents)(산, 무수물, 에스테르 등)와, 질소 함유 화합물(예컨대, 아민), 유기 하이드록시 화합물(예컨대, 1가 및 다가 알코올을 포함하는 지방족 화합물 또는 페놀 및 나프톨을 포함하는 방향족 화합물) 및/또는 염기성 무기 물질의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 이미드, 아미드 및 에스테르를 포함한다.
숙신이미드 분산제는 카르복실계 분산제의 하나의 종류이다. 이들은 하이드로카빌-치환된 숙신산 아실화제(succinic acylating agent)를, 유기 하이드록시 화합물, 또는 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 아민, 또는 하이드록시 화합물과 아민의 혼합물과 반응시켜 생성된다. 용어 "숙신산 아실화제"는 탄화수소-치환된 숙신산 또는 숙신산-생성 화합물을 지칭하며, 후자는 상기 산 자체를 포괄한다. 이러한 물질은 전형적으로 하이드로카빌-치환된 숙신산, 무수물, 에스테르(하프 에스테르(half ester)를 포함함) 및 할로겐화물을 포함한다.
숙신산-계 분산제는 광범위한 화학 구조를 갖는다. 숙신산-계 분산제의 하나의 부류는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
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상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카빌기, 예컨대 폴리올레핀-유래 기이다. 전형적으로, 하이드로카빌기는 알킬기, 예컨대 폴리이소부틸기이다. 달리 표현하면, R1 기는 약 40 내지 약 500 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이들 원자는 지방족 형태로 존재할 수 있다. R2는 알킬렌기, 통상적으로 에틸렌(C2H4)기이다. 숙신이미드 분산제의 예는, 예를 들면 미국특허 제3,172,892호, 제4,234,435호 및 제6,165,235호에 기재된 것들을 포함한다.
치환기가 유도되는 폴리알켄은 전형적으로 2 내지 약 16 개의 탄소 원자 및 통상적으로 2 내지 6 개의 탄소 원자의 중합가능한 올레핀 모노머의 단독 중합체 및 혼성중합체이다. 숙신산 아실화제와 반응되어 카르복실계 분산제를 형성하는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다.
숙신이미드 분산제는 일반적으로 질소를 대부분 이미드 작용기 형태로 함유하기 때문에 그렇게 지칭되나, 아미드 작용기가 아민 염, 아미드, 이미다졸린 및 이들의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 숙신이미드 분산제를 제조하기 위해, 하나 이상의 숙신산-생성 화합물 및 하나 이상의 아민이 가열되고, 임의로는 실질적으로 불활성인 액체 용매/희석제의 존재 하에 전형적으로 물이 제거된다. 반응 온도는 약 80℃에서 최대 혼합물 또는 생성물의 분해 온도의 범위일 수 있으며, 이는 전형적으로 약 100℃ 내지 약 300℃ 범위이다. 본 발명의 숙신이미드 분산제를 제조하기 위한 절차의 세부사항 및 예는, 예를 들면 미국특허 제3,172,892호, 제3,219,666호, 제3,272,746호, 제4,234,435호, 제6,165,235호 및 제6,440,905호에 기재된 것들을 포함한다.
적합한 무회 분산제는 또한 비교적 고분자량의 지방족 할로겐화물 및 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물인 아민 분산제를 포함할 수 있다. 이와 같은 아민 분산제의 예는 예를 들면 미국 특허 제3,275,554호, 제3,438,757호, 제3,454,555호 및 제3,565,804호에 기재된 것들을 포함한다.
적합한 무회 분산제는 알킬 페놀(여기서 알킬기는 적어도 약 30 개의 탄소 원자를 함유함)과 알데하이드(특히 포름알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 생성물인 "마니히 분산제" 를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 분산제의 예는 예를 들면 미국 특허 제3,036,003호, 제3,586,629호, 제3,591,598호 및 제3,980,569호에 기재된 것들을 포함한다.
적합한 무회 분산제는 또한 후-처리된 무회 분산제, 예컨대 후-처리된 숙신이미드일 수 있으며, 예를 들어 후-처리 방법은 미국 특허 제4,612,132호 및 제4,746,446호에 개시된 바와 같은 붕산염 또는 에틸렌 카보네이트를 수반하는 후-처리 방법 및 다른 후-처리 방법일 수 있다. 카보네이트-처리된 알케닐 숙신이미드는, 약 450 내지 약 3000, 바람직하게는 약 900 내지 약 2500, 더 바람직하게는 약 1300 내지 약 2400, 및 가장 바람직하게는 약 2000 내지 약 2400의 분자량뿐만 아니라, 이들 분자량의 혼합물을 갖는 폴리부텐으로부터 유래되는 폴리부텐 숙신이미드이다. 바람직하게는, 이는 반응 조건 하에서, 예를 들면 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,716,912호에 개시된 바와 같은 폴리부텐 숙신산 유도체, 불포화 산성 시약과 올레핀의 불포화 산성 시약 공중합체 및 폴리아민의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다.
적합한 무회 분산제의 예는 붕산화된 분산제이다. 붕산화된 분산제는 분자 내에 염기성 질소 및/또는 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 무회 분산제를 붕소화(boronating)(붕산화(borating))하여 형성될 수 있으며, 예컨대 숙신이미드 분산제, 숙신아미드 분산제, 숙신산 에스테르 분산제, 숙신산 에스테르-아미드 분산제, 마니히 염기 분산제, 또는 하이드로카빌 아민 또는 폴리아민 분산제이다. 상기 기술된 다양한 유형의 무회 분산제를 붕소화하기 위해 사용될 수 있는 방법은 예를 들면 미국 특허 제4,455,243호 및 제4,652,387호에 기재되어 있다.
적합한 무회 분산제는 또한 데실 메타크릴레이트, 비닐 데실 에테르 및 극성 치환기를 함유하는 단량체를 갖는 고분자량 올레핀과 같은 오일-가용화(oil-solubilizing) 단량체의 혼성중합체인 중합체성일 수 있다. 중합체성 분산제의 예는 예를 들면 미국 특허 제3,329,658호; 제3,449,250호 및 제3,666,730호에 기재된 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 윤활유 조성물에 사용하기 위한 무회 분산제는 약 700 내지 약 2300의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐기로부터 유래되는 비스-숙신이미드다. 본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 분산제는 바람직하게는 비-중합체성(예컨대, 모노- 또는 비스-숙신이미드)이다.
일반적으로, 하나 이상의 무회 분산제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 윤활유 조성물에 존재한다.
금속 세정제의 대표적인 예는 설포네이트, 알킬페네이트, 황화 알킬 페네이트, 카복실레이트, 살리실레이트, 포스포네이트 및 포스피네이트를 포함한다. 상용 제품은 일반적으로 중성 또는 과염기성(overbased)으로서 지칭된다. 과염기성 금속 세정제는 일반적으로, 탄화수소, 세정제 산, 예를 들어 설폰산, 알킬페놀, 카복실레이트 등, 금속 산화물 또는 수산화물(예를 들어, 산화칼슘 또는 수산화칼슘) 및 프로모터, 예컨대 자일렌, 메탄올 및 물의 혼합물을 탄화시켜9carbonating) 일반적으로 제조된다. 예를 들면, 과염기성 칼슘 설포네이트를 제조하기 위해, 탄화에서, 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 기체 이산화탄소와 반응시켜 칼슘 카보네이트를 형성한다. 설폰산은 과잉의 CaO 또는 Ca(OH)2 로 중화되어 설포네이트를 형성한다.
금속-함유 또는 회분-형성 세정제는 침착물을 감소시키거나 제거하기 위한 세정제로서 그리고 산 중화제 또는 녹 억제제로서 작용하여 마모 및 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세정제는 일반적으로 극성 머리부(head) 및 긴 소수성 꼬리부(tail)를 포함한다. 극성 머리부는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학양론적인 양의 금속을 함유할 수 있으며, 이 경우 이는 일반적으로 정상 또는 중성 염으로서 기재되고, 전형적으로 (ASTM D2896에 의해 측정될 수 있는 바와 같은) 0 내지 약 80의 총 염기가(total base number) 또는 TBN을 가질 것이다. 다량의 금속 염기는, 과잉의 금속 화합물(예를 들어, 산화물 또는 수산화물)과 산성 가스(예를 들어, 이산화탄소)를 반응시킴으로써 혼입될 수 있다. 수득되는 과염기성 세정제는, 금속 염기(예를 들어, 카보네이트) 마이셀(micelle)의 외층으로서 중화된 세정제를 포함한다. 이러한 과염기성 세정제는 약 150 이상의 TBN을 가질 수 있고, 전형적으로는 약 250 내지 약 450 이상의 TBN을 가질 것이다.
사용될 수 있는 세정제는 오일-가용성 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트, 및 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 기타 오일-가용성 카르복실레이트를 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 금속은, 모두 윤활제에서 사용되는 세정제에 존재할 수 있는 칼슘과 마그네슘, 및 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다. 특히 편리한 금속 세정제는 약 20 내지 약 450의 TBN을 갖는 중성 및 과염기성 칼슘 설포네이트, 약 50 내지 약 450의 TBN을 갖는 중성 및 과염기성 칼슘 페네이트 및 황화 페네이트, 및 약 20 내지 약 450의 TBN을 갖는 중성 및 과염기성 마그네슘 또는 칼슘 살리실레이트이다. 과염기성 또는 중성 또는 이들 모두의 여부에 무관하게, 세정제의 조합이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 세정제는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 단핵 모노하이드록시 및 폴리하이드록시 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 크레졸 등을 포함한다. 바람직한 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염의 알킬 치환된 모이어티는 약 10 내지 약 80 개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 유래된다. 사용된 올레핀은 선형, 이성질화된 선형, 분지형 또는 부분적으로 분지된 선형일 수 있다. 올레핀은 선형 올레핀의 혼합물, 이성질화된 선형 올레핀의 혼합물, 분지형 올레핀의 혼합물, 부분적으로 분지된 선형의 혼합물 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 사용될 수있는 선형 올레핀의 혼합물은 분자 당 약 12 내지 약 30 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택되는 노르말 알파 올레핀의 혼합물이다. 일 구현예에서, 노르말 알파 올레핀은 고체 또는 액체 촉매 중 적어도 하나를 사용하여 이성질화된다.
또 다른 구현예에서, 올레핀은 약 20 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 분지형 올레핀계 프로필렌 올리고머 또는 이들의 혼합물, 즉 프로필렌의 중합으로부터 유래되는 분지쇄 올레핀이다. 올레핀은 또한 다른 작용기, 예컨대 하이드록시기, 카르복실산기, 헤테로 원자 등으로 치환될 수 있다. 일 구현예에서, 분지형 올레핀계 프로필렌 올리고머 또는 이들의 혼합물은 약 20 내지 약 60 개의 탄소 원자를 갖는다. 일 구현예에서, 분지형 올레핀계 프로필렌 올리고머 또는 이들의 혼합물은 약 20 내지 약 40 개의 탄소 원자를 갖는다.
일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 내에 함유된 알킬기, 예컨대 알킬-치환된 하이드록시벤조산 세정제의 알칼리 토금속 염의 알킬기의 적어도 약 75 몰%(예컨대, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 99 몰%)은 C20 이상이다. 또 다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은, 알킬기가 적어도 75 몰%의 C20 이상의 노르말 알파-올레핀을 함유하는 노르말 알파-올레핀의 잔기(residue)인 알킬-치환된 하이드록시벤조산으로부터 유래되는 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다.
또 다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 내에 함유된 알킬기, 예컨대 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 알킬기의 적어도 약 50 몰%(예를 들어, 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 99 몰%)은 약 C14 내지 약 C18이다.
수득되는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 오르토 및 파라 이성질체의 혼합물일 것이다. 일 구현예에서, 생성물은 약 1 내지 99% 오르토 이성질체 및 99 내지 1% 파라 이성질체를 함유할 것이다. 또 다른 구현예에서, 생성물은 약 5 내지 70% 오르토 및 95 내지 30% 파라 이성질체를 함유할 것이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 중성 또는 과염기성일 수 있다. 일반적으로, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 과염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 BN이 염기 공급원(예를 들어, 석회)과 산성 과염기화 화합물(예를 들어, 이산화탄소)의 첨가와 같은 공정에 의해 증가된 것이다.
과염기성 염은 낮은 과염기성(low overbased), 예를 들어 약 100 미만의 BN을 갖는 과염기성 염일 수 있다. 일 구현예에서, 낮은 과염기성 염의 BN은 약 5 내지 약 50일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 낮은 과염기성 염의 BN은 약 10 내지 약 30일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 낮은 과염기성 염의 BN은 약 15 내지 약 20일 수 있다.
과염기성 세정제는 중간 과염기성(medium overbased), 예를 들어 약 100 내지 약 250의 BN을 갖는 과염기성 염일 수 있다. 일 구현예에서, 중간 과염기성 염의 BN은 약 100 내지 약 200일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 중간 과염기성 염의 BN은 약 125 내지 약 175일 수 있다.
과염기성 세정제는 높은 과염기성, 예를 들어 약 250을 초과하는 BN을 갖는 과염기성 염일 수 있다. 일 구현예에서, 높은 과염기성 염의 BN은 약 250 내지 약 450일 수 있다.
설포네이트는, 예를 들면 석유의 분별 증류(fractionation)로부터 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득되는 것과 같은, 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 전형적으로 수득되는 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 그 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 디페닐 또는 이들의 할로겐 유도체를 알킬화함으로써 수득되는 것들을 포함한다. 알킬화는, 약 3 내지 70 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬화제를 사용하여, 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 알크아릴 설포네이트는 일반적으로 알킬 치환된 방향족 모이어티 당 약 9 내지 약 80개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유한다.
오일 가용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산은 금속의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카보네이트, 카르복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 니트레이트, 붕산염 및 에테르로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 바람직한 TBN을 고려하여 선택되나, 전형적으로 화학양론적으로 요구되는 것의 약 100 내지 약 220 중량%(바람직하게는 적어도 약 125 중량%)의 범위이다.
페놀 및 황화 페놀의 금속 염은 산화물 또는 수산화물과 같은 적절한 금속 화합물과의 반응에 의해 제조되며, 중성 또는 과염기성 생성물은 당해 분야에 잘 알려진 방법에 의해 수득될 수 있다. 황화 페놀은, 페놀을 황 또는 황 함유 화합물, 예컨대 황화수소, 황 모노할로겐화물 또는 황 디할로겐화물과 반응시켜, 일반적으로 2 개 이상의 페놀이 황 함유 연결기(bridges)에 의해 연결되는 화합물들의 혼합물인 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
일반적으로, 상기 하나 이상의 세정제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 윤활유 조성물에 존재한다.
녹 억제제의 예는, 비이온성 폴리옥시알킬렌제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노올리에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올리에이트; 스테아르산 및 기타 지방산; 디카르복실산; 금속 비누; 지방산 아민 염; 중질 설폰산의 금속 염; 다가 알코올의 부분 카르복실산 에스테르; 인산 에스테르; (단쇄) 알케닐 숙신산; 이의 부분 에스테르 및 이의 질소-함유 유도체; 합성 알크아릴설포네이트, 예를 들어 금속 디노닐나프탈렌 설포네이트; 등 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
마찰 조정제의 예는, 알콕시화 지방 아민; 붕산화 지방 에폭사이드; 지방 포스파이트, 지방 에폭사이드, 지방 아민, 붕산화 알콕시화 지방 아민, 지방산의 금속 염, 지방산 아미드, 글리세롤 에스테르, 붕산화된 글리세롤 에스테르; 및 지방 이미다졸린(본원에 그 전문이 참조로 포함된 미국 특허 제6,372,696호에 개시된 바와 같음); C4 내지 C75, 바람직하게는 C6 내지 C24, 및 가장 바람직하게는 C6 내지 C20, 지방 산 에스테르 및 암모니아, 알칸올아민 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소-함유 화합물의 반응 생성물로부터 수득되는 마찰 조정제를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
소포제의 예는, 알킬 메타크릴레이트의 중합체; 디메틸실리콘의 중합체 등 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
유동점 강하제의 예는, 폴리메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체, 디(테트라-파라핀 페놀)프탈레이트, 테트라-파라핀 페놀의 축합물, 염화 파라핀과 나프탈렌의 축합물 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염화 파라핀과 페놀의 축합물, 폴리알킬 스티렌 등 및 이들의 조합을 포함한다. 유동점 강하제의 양은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%로 변할 수 있다.
탈유화제의 예는, 음이온 계면활성제(예를 들어, 알킬-나프탈렌 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등), 비이온성 알콕시화 알킬페놀 수지, 알킬렌 옥사이드의 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 블록 공중합체)의 중합체, 오일 가용성 산의 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르 등 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 탈유화제의 양은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%로 변할 수 있다.
부식 억제제의 예는, 도데실숙신산의 하프 에스테르 또는 아미드, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트, 알킬 이미다졸린, 사르코신 등 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 부식 억제제의 양은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%로 변할 수 있다.
부식 억제제 성분은 비-폴리카복실레이트(non-polycarboxylate) 모이어티 함유 티아디아졸일 수 있다. 바람직하게는, 티아디아졸은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸; 2-머캅토-5-하이드로카빌티오-1,3,4-티아디아졸; 2-머캅토-5-하이드로카빌디티오-1,3,4-티아디아졸; 2,5-비스(하이드로카빌티오 및 2,5-비스(하이드로카빌디티오)-1,3,4-티아디아졸 중 적어도 하나를 포함한다. 더 바람직한 화합물은 1,3,4-티아디아졸, 특히 2-하이드로카빌디티오-5-머캅토-1,3,4-디티아디아졸 및 2,5-비스(하이드로카빌디티오)-1,3,4-티아디아졸이고, 이들 중 다수가 상용 물품으로서 입수가능하다. 가장 바람직하게는, Ethyl Corporation의 Hitec® 4313 또는 Lubrizol Corporation의 Lubrizol® 5955A일 수 있는 약 4.0 중량%의 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 함유하는 비-폴리카르복실레이트 함유 티아디아졸이 사용된다. Hitec® 4313은 버지니아 리치몬드 소재 Ethyl Corporation으로부터 수득될 수 있고, Lubrizol® 5955A는 오하이오 위클리프 소재 Lubrizol Corporation으로부터 수득될 수 있다.
극압제의 예는, 황화된 동물 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화된 동물 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 완전 또는 부분 에스테르화된 에스테르, 황화 올레핀, 디하이드로카빌 폴리설파이드, 황화된 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물(adducts), 황화 디사이클로펜타디엔, 지방산 에스테르 및 모노불포화 올레핀의 황화 또는 공-황화된 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르 및 알파-올레핀의 공-황화된 블렌드, 작용기-치환된 디하이드로카빌 폴리설파이드, 티아-알데하이드, 티아-케톤, 에피티오 화합물, 황-함유 아세탈 유도체, 테르펜 및 비환형 올레핀의 공-황화된 블렌드, 및 폴리설파이드 올레핀 생성물, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민염 등 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 극압제의 양은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%로 변할 수 있다.
이들 첨가제 각각은, 사용되는 경우, 윤활제에 바람직한 특성을 부여하기에 기능적으로 효과적인 양으로 사용된다. 따라서, 예를 들면, 첨가제가 마찰 조정제인 경우, 상기 마찰 조정제의 기능적으로 효과적인 양은 윤활제에 바람직한 마찰 조정 특성을 부여하기에 충분한 양이 될 것이다. 일반적으로, 이들 첨가제 각각의 농도는, 사용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 20 중량% 범위일 수 있고, 일 구현예에서는 약 0.01 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 윤활유 첨가제는 첨가제 패키지 또는 농축물로서 제공되며, 여기서 상기 첨가제는 실질적으로 불활성이고 일반적으로 액체인 유기 희석제, 예를 들어 미네랄 오일, 나프타, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 내로 혼입되어 첨가제 농축물을 형성한다. 이러한 농축물은 일반적으로 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 상기 희석제를 함유한다. 전형적으로, 100℃에서 약 4 내지 약 8.5 cSt, 및 바람직하게는 100℃에서 약 4 내지 약 6 cSt의 점도를 갖는 중성 오일이 희석제로서 사용될 것이나, 합성 오일뿐만 아니라 첨가제 및 최종 윤활유와 혼화성(compatible)인 다른 유기 액체도 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제시되지만 기재된 특정 실시예로 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다. 모든 수치는 어림수이다. 수치 범위가 제시되는 경우, 제시된 범위 외의 구현예도 여전히 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 이해되어야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부사항은 본 발명의 필수적인 특징으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시적인 목적을 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
기준 성능은 표준 GF-5 오일에 의해 예시된다. 상기 오일은 하기 규정 제한에 가까운 SAPS 수준을 갖는다: 0.2 중량%의 황, 0.075 중량%의 인 및 1.1 중량%의 황산화된 회분.
SAPS 수준에 기여하는 모든 첨가제가 제거되었을 때(초저 SAPS 오일 A), 고온 부식 벤치 테스트(High Temperature Corrosion Bench Test; HTCBT), 볼 녹 테스트(Ball Rust Test; BRT) 및 적당히 높은 온도에서의 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 테스트(Thermo-oxidation engine oil simulation test at moderately high temperature; TEOST MHT-4)에 대한 성능은 허용불가한 수준으로 떨어졌다(표 1).
[표 1]
Figure pct00003
비교예 초저 SAPS 오일 A 내지 K 및 본 발명의 실시예 1은 표 2에 개시되어 있다. 표 2에서, 완전히 제형화된 윤활유에서, S(황) 및 P(인)에 대한 단위는 ppm이고, 회분(황산화된 회분)에 대한 단위는 중량%이다.
각 오일의 성능은 하기를 사용하여 평가되었다:
(a) 고온 부식 벤치 테스트(HTCBT) ASTM D6594 (버전 08). HTCBT에 대한 합격 수준은 하기와 같다: 구리는 20 ppm 미만이고; 납은 120 ppm 미만이다.
(b) 볼 녹 테스트(BRT) ASTM D6557 (버전 10a) ). BRT에 대한 합격은 100 초과의 평균 회색 값(Average Grey Value; AVG)이다.
(c) 적당히 높은 온도에서의 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 테스트(TEOST MHT-4) ASTM D7097 (버전 09). TEOST MHT-4에 대한 합격은 45 mg 미만이다.
[표 2]
Figure pct00004
표 2에서, 윤활유 조성물에서, S(황) 및 P(인)의 단위는 ppm이고, 회분(황산화된 회분)의 단위는 중량%이다.
표 2의 성분은 하기에 기재되어 있다:
붕산화된 분산제: 1300 MW 폴리이소-부틸렌 숙신산 무수물(Poly Iso-Butylene Succinic Anhydride; PIBSA) 및 중질 폴리아민(heavy polyamine; HPA)으로부터 유래된 붕산화된 숙신이미드의 오일 농축물.
분산제 A: 2300 MW PIBSA 및 중질 폴리아민(HPA)으로부터 유래된 에틸렌 카보네이트-처리된 숙신이미드의 오일 농축물.
분산제 B: 2300 MW PIBSA 및 중질 폴리아민(HPA)으로부터 합성된 숙신이미드.
분해제: 본원의 화학식 1에 따른 무회 과산화물 분해제.
[표 3]
Figure pct00005
표 3은 HT CBT(Cu, Pb), BRT 및 TEOST 테스트에서 비교예 A 내지 K 및 본 발명의 실시예 1의 합격/불합격을 요약한 것이다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 초저 SAPS 윤활유 조성물:
    윤활 점도의 오일(oil of lubricating viscosity);
    상기 윤활유 조성물에 적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 붕산화된 분산제(borated dispersant);
    약 0.4 내지 5.0 중량%의 처리율(treat rate)로 존재하는 무회 과산화물 분해제(ashless peroxide decomposer);
    0.08 중량% 초과의 처리율로 존재하는 금속 불활성화제(metal deactivator);
    여기서, 상기 윤활유 조성물은 1,000 ppm 미만의 황, 300 ppm 미만의 인 및 0.25 중량% 미만의 황산화된 회분(sulfated ash)을 함유함.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 상기 붕산화된 분산제가 붕산화된 비스-숙신이미드, 붕산화된 모노-숙신이미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕산화된 분산제가 500 내지 3000 ppm의 붕소를 공급하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무회 과산화물 분해제가 하기 화학식 I에 따른 화합물인 조성물:
    Figure pct00006
    화학식 I
    [식 중, R1 및 R2 및 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무회 과산화물 분해제가 N,N,N',N'-테트라메틸-나프탈렌-1,8-디아민인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 불활성화제가 약 0.08 내지 3.0 중량%의 처리율로 존재하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 불활성화제가 벤조트리아졸, 톨릴트리오졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  8. 하기를 포함하는 초저 SAPS 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키는 방법:
    윤활 점도의 오일;
    상기 윤활유 조성물에 적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 붕산화된 분산제;
    약 0.4 내지 5.0 중량%의 처리율로 존재하는 무회 과산화물 분해제;
    0.08 중량% 초과의 처리율로 존재하는 금속 불활성화제;
    여기서, 상기 윤활유 조성물은 1,000 ppm 미만의 황, 300 ppm 미만의 인 및 0.25 중량% 미만의 황산화된 회분을 함유함.
  9. 제 8 항에 있어서,
    적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 상기 붕산화된 분산제가 붕산화된 비스-숙신이미드, 붕산화된 모노-숙신이미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 붕산화된 분산제가 500 내지 3000 ppm의 붕소를 공급하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 무회 과산화물 분해제가 하기 화학식 I에 따른 화합물인 방법:
    Figure pct00007
    화학식 I
    [식 중, R1 및 R2 및 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨]
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 무회 과산화물 분해제가 N,N,N',N'-테트라메틸-나프탈렌-1,8-디아민인 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 불활성화제가 약 0.08 내지 3.0 중량%의 처리율로 존재하는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 불활성화제가 벤조트리아졸, 톨릴트리오졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  15. 하기를 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 초저 SAPS 윤활유 조성물을 제조하는 방법:
    윤활 점도의 오일;
    상기 윤활유 조성물에 적어도 500 ppm의 붕소를 공급하는 붕산화된 분산제;
    약 0.4 내지 5.0 중량%의 처리율로 존재하는 무회 과산화물 분해제;
    0.08 중량% 초과의 처리율로 존재하는 금속 불활성화제;
    여기서, 상기 윤활유 조성물은 1,000 ppm 미만의 황, 300 ppm 미만의 인 및 0.25 중량% 미만의 황산화된 회분을 함유함.
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