CN103314090A - 包含摩擦调节剂共混物的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了摩擦调节剂组合物和润滑内燃发动机的方法，所述方法包括向所述发动机提供具有润滑粘度的油和以润滑油组合物的总质量为基准0.25-5wt%的摩擦调节剂组合物，所述摩擦调节剂组合物包含：a)通过如下方法制备的氨基醇反应产物：应用至少一种固体或液体催化剂异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃；环氧化所述烯烃；和与单-或二-羟基烃基胺反应；b)甘油与含0-3个双键的C12-C22羧酸的酯。

Description

包含摩擦调节剂共混物的润滑油组合物
技术领域
润滑油组合物通常采用摩擦调节剂化合物以改变该组合物的摩擦性能，从而潜在地改进用于内燃发动机的燃料经济性。
背景技术
虽然机动车生产商持续通过发动机设计来寻求改进的燃料经济性；但配制发动机油的新方法已经在改进燃料经济性方面发挥重要作用，并且已导致机动车具有改进的排放特性。由于优化润滑剂在燃料效率方面相对较低的单位成本和可能与旧的发动机向后相容，因此相对于发动机硬件改变，它是特别优选的。因此，配制商处于开发发动机油和添加剂包的持续压力下，该发动机油和添加剂包利用新性能基料和添加剂共混物，该基料和添加剂共混物已证实具有相对于传统配制剂更好的燃料效率、氧化稳定性、挥发性和改进的粘度指数(即一些新的特性)。为了改进燃料效率，已经存在应用更低粘度的发动机油的动力，而该发动机油通常需要新的添加剂包配制剂。对于这些新配制的发动机油来说，一系列要求的高要求是采用提高润滑油组合物摩擦性能的那些应用组分。在这种情况下，添加剂系统设计是关键因素，且需密切关注添加剂/添加剂和添加剂/基础流体的相互作用。
发动机油作为在不同负载、速度和温度条件下移动的发动机部件之间的润滑剂。因此，各种发动机组件经历润滑边界层、混合和(弹塑性)流体力学区域的不同组合；最大的摩擦损失在活塞衬里/活塞环的界面处和轴承和阀门组列的摩擦损失较小。为了减小由于不同部件摩擦的能量损失且防止发动机磨损，将添加剂如摩擦调节剂、耐磨剂和抗氧化剂掺入到发动机油中；后面的添加剂趋向于延长前面提到的添加剂的效果。也为了降低活塞/气缸中的流体动力摩擦，已经降低了发动机油的粘度，这增加了对摩擦调节剂的依赖以抵消新的边界层区域。因此，大量努力已集中在油粘度与各种摩擦调节剂的相互作用上，从而改善燃料经济性。
摩擦调节剂在滑动齿轮油、自动变速箱油、滑道润滑剂和多用途牵引机流体中已经应用好多年。由于期望增加的燃料经济性，已将摩擦调节剂添加到汽车曲轴箱润滑油中且数种在现有技术中是已知的。它们通常在边界层条件下操作在它们的操作温度下耐磨和极压添加剂尚未通过形成物理吸附的极性油溶性产物的单-分子薄层或显示出比典型耐磨或极压剂显著更低摩擦的反应层而具有反应性。但是，在更加苛刻的条件下和混合的润滑区域中，这些摩擦调节剂与耐磨或极压剂一起添加。最常用的类型是二硫代磷酸锌(ZnDTP或ZDDP)，但由于排放物的考虑，它们在许多目前的配制剂中浓度已经降低。
有机钼化合物是最常用的含金属的摩擦调节剂。典型的有机钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、钼胺、钼醇盐和钼醇-酰胺。WO-A-98/26030、WO-A-99/31113、WO-A-99/47629和WO-A-99/66013描述了三核钼化合物在润滑油组合物中的用途。但向着低灰润滑油组合物的趋势已经导致增加的动力以实现用无灰(有机)摩擦调节剂的低摩擦和改进的燃料经济性。
典型地，无灰(有机)摩擦调节剂包含脂肪酸和多元醇的酯、脂肪酸酰胺、由脂肪酸衍生的胺和有机二硫代氨基甲酸盐或二硫代磷酸盐化合物。润滑剂性能特征的进一步改进通过应用润滑添加剂的特定组合的协同行为来获得。虽然已经进行了摩擦调节剂的大量组合，但仍需要发现摩擦调节剂间的改进和协同作用，从而改进摩擦损失和潜在地改进燃料经济性和提供成本优势。
EP-A-1367116、EP-A-0799883、EP-A-0747464、US3,933,659和EP-A-335701公开了包含无灰摩擦调节剂的各种组合的润滑油组合物。单油酸甘油酯(GMO)在用于发动机的润滑组合物中用作摩擦调节剂是公知的。例如参见US5,885,942、5,866,520、5,114,603、4,957,651和4,683,069。例如，US5,114,603和4,683,069描述了包含单油酸甘油酯和二油酸甘油酯的混合物并组合有针对其常规用途添加的其它添加剂的润滑油组合物。
US5,286,394公开了一种降低摩擦的润滑油组合物和减少内燃发动机燃料消耗的方法。其中所公开的润滑油组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和少量的摩擦调节剂、选自包括多元醇和脂族酰胺的单和高级酯的多种化合物的极性和表面活性有机化合物。单油酸甘油酯和油酸酰胺(即油基酰胺)作为这种化合物的实例而被提及。
发明内容
本发明部分涉及润滑油组合物，所述润滑油组合物具有化合物的特定混合物，所述化合物组合起来提供比单独的任一化合物改进的摩擦优势。这种摩擦协同优势是令人惊奇的。因此，所公开的是一种润滑组合物，所述组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和以润滑油组合物的总质量为基准0.25-5wt%的摩擦调节剂组合物，所述摩擦调节剂组合物包含：a)通过如下方法制备的氨基醇反应产物：应用至少一种固体或液体催化剂异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃；环氧化所述烯烃；和与单-或二-羟基烃基胺反应；b)甘油与含0-3个双键的C12-C22羧酸的酯。
正α-烯烃可以主要地为选自如下的单碳数组分：1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯和1-二十四碳烯，其中正α-烯烃包含大于85wt%，例如大于90wt%至至多纯烯烃序列和包含纯烯烃序列或者它们可以是混合物。在一个方面，所述正α-烯烃为C12-C18正α-烯烃；在另一个方面，采用更长链例如其中正α-烯烃为C20-C30正α-烯烃。
在一个方面，单-或二-羟基烃基胺选自如下通式：HN(R1OH)2-xHx，其中R1为C1-10直链或支链亚烷基，且x为0或1。特别优选的基团是其中R1为C2-5直链或支链亚烷基。在这方面，单-或二-羟基烃基胺优选地选自：乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、仲丁醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺和二仲丁醇胺。
在优选的方面，甘油和C12-C22羧酸的酯包含不超过一个双键；且甚至更优选地，化合物b)为单油酸甘油酯。单油酸甘油酯可以包含少量的二油酸酯和少量的三油酸酯，但优选地，在混合物中单油酸酯是主要量。对于摩擦调节剂来说，组分a)与组分b)的相对量可以在一定范围内变化，例如0.25-1.5wt%(单独或者组合)；且在一方面，组分a)与组分b)的比为0.9:1-5:1；更通常地该比为0.9:1-1.5:1。在另一方面，组分a)或组分b)中的至少一个是含硼组分。在一方面，只有组分b)为含硼的。
在又一方面，涉及的是润滑内燃发动机的方法，包括向所述发动机提供具有润滑粘度的油和以润滑油组合物的总质量为基准0.25-5wt%的摩擦调节剂组合物，所述摩擦调节剂组合物包含：a)通过如下方法制备的氨基醇反应产物：应用至少一种固体或液体催化剂异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃；环氧化所述烯烃；和与单-或二-羟基烃基胺反应；b)甘油与含0-3个双键的C12-C22羧酸的酯。
具体实施方式
典型地，脂肪酸例如油酸的甘油酯通过使甘油和脂肪酸反应而制备。该反应的产物通常称作，例如单油酸甘油酯。然而，在典型的商业产品中，所产生的酯中只有约50-60mol%是单酯。剩余部分主要是二酯，以及少量三酯。另外，虽然该产品被称为单油酸甘油酯(因为起始酸为油酸)，但是典型的商业产品包含除了油酸外的酸的酯，这是因为用于制备酯的"油酸"实际上是酸的混合物，其中油酸可能仅构成所述酸的约70mol%。因此，典型的商业"单油酸甘油酯"实际上可能只含有约38-40mol%的单油酸甘油酯。加拿大专利No.1,137,463和1,157,846确认了当指单-、二和/或酯的混合物时，可应用术语"单油酸甘油酯"。
单酯或单-和二酯的混合物以减少内燃发动机中燃料消耗的有效量应用。典型地，本发明的润滑组合物包含至少0.15、优选地0.15-2.0wt%的单酯或单-和二酯的混合物。本发明的酯也可以用硼酸处理(borated)。硼酸化使酯的甘油部分上的羟基钝化，这有助于提高与橡胶密封件的相容性。如果期望含硼产物，它可以通过用硼酸使酯硼酸化并脱除反应的水来制备。优选地，存在足够的硼，使得每个硼原子将与反应混合物中存在的1.5-2.5个羟基反应。反应可以在60-135℃的温度下在不存在或存在任何合适的有机溶剂下进行，所述有机溶剂例如甲醇、苯、二甲苯、甲苯、中性油等。使酯硼酸化的方法在美国专利号4,495,088中进行了公开。
本发明的酯也可以通过使甘油和含0-3个双键的C12-C22羧酸以本领域中公知的常规方式反应而制备。优选地，所述羧酸包含一个或更少的双键。优选的酸为油酸。如同上述的商业产品一样，所得产物为单-、二-和三酯的混合物。
甘油的脂肪酸酯可以通过本领域中公知的多种方法制备。这些酯中的许多，例如单油酸甘油酯和牛油酸甘油酯(glycerol tallowate)以商业规模生产。可用于本发明的酯是油溶性的且优选地，由C12-C22脂肪酸或它们的混合物(例如在天然产物中发现的那些)制备。所述脂肪酸可以为饱和的或不饱和的。在来自天然来源的酸中发现的某些化合物可能包含含有一个酮基的里卡利酸(licanic acid)。最优选的C16-C18脂肪酸为具有通式R--COOH的那些，其中R为烷基或烯基。优选的脂肪酸为油酸、硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸和桐酸，以及来自天然产物牛油、棕榈油、橄榄油、花生油、玉米油、牛蹄油等的酸。特别优选的酸是油酸。
甘油的脂肪酸单酯是优选的，但是可以应用单-和二酯的混合物。优选地，单-和二酯的任意混合物包含至少40%的单酯。典型地，甘油的单-和二酯的这些混合物包含40-60wt%的单酯。例如，商业单油酸甘油酯包含45-55wt%的单酯和55-45wt%的二酯的混合物。然而，应用常规的精馏技术，通过蒸馏甘油单酯、二酯、三酯的混合物并且回收蒸馏产物中的单酯部分可以获得较高的单酯。这可得到基本上全是单酯的产物。因此，本发明的润滑油组合物中应用的酯可全部是单酯、或单-和二酯的混合物，其中混合物的至少75mol%、优选地至少90mol%为单酯。
满足上述要求的本发明的硼酸酯例如可以按本领域中中已知的方法或通过如下方法制备。(A)方法是：在100-230℃的温度下使羧酸甘油一酸酯、甘油和硼酸反应。(B)方法是：使甘油和硼酸反应并进一步使所得化合物与羧酸、羧酸的较低醇酯或羧酸卤化物反应。(C)方法是：在约240-280℃的温度下使羧酸甘油三酸酯、甘油和硼酸的混合物反应。
在这些方法中，各种初始物料的用量满足硼酸残留物、羧酸残留物和甘油残留物在最终产物中所希望的比。例如，优选的是在方法(a)中每单位摩尔硼酸应用1-2摩尔羧酸甘油一酸酯和1-0摩尔甘油,在方法(b)中每单位摩尔硼酸应用2摩尔甘油和1-2摩尔羧酸或它们的酯或卤化物，且在方法(c)中每3摩尔硼酸应用1-2摩尔羧酸甘油三酸酯和4-5摩尔甘油。
氨基醇反应产物
氨基醇反应产物通过如下方法制备：应用至少一种固体或液体催化剂异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃(这里称为内化)；环氧化所述烯烃；和使其与烷醇胺反应。在环境条件下该氨基醇反应产物是液体，并且容易调和进入润滑油组合物中。典型地，本发明的润滑组合物包含至少0.1、优选地为0.15-4.0wt%的反应产物。内化α-烯烃后，接着转换以形成对应的环氧化物，且通过环氧环打开与氨基烷醇反应得到液体产物。当在类似反应方案中应用时未端烯烃倾向于产生固体或蜡。
正α-烯烃-
用于异构化的烯烃为选自每个分子具有约12-约30个碳原子烯烃的正α-烯烃，通常均起源于乙烯。α-烯烃的实例包括1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等。可以应用的商购可获得的α-烯烃组分包括如上所述相对纯的馏分或混合物，例如C12-16α-烯烃、C14-16α-烯烃、C14-18α-烯烃、C16-18α-烯烃、C16-20α-烯烃、C18-24α-烯烃、C20-24α-烯烃、C22-28α-烯烃、C24-28α-烯烃、C26-28α-烯烃等。更优选地，正α-烯烃混合物选自每个分子具有约12-约28个碳原子的烯烃。最优选地，正α-烯烃混合物选自每个分子具有约12-约18个碳原子的烯烃。
在本发明的一方面，正α-烯烃(NAO)应用至少一种固体或液体催化剂异构化。NAO异构化方法可以为应用均相或非均相催化剂的间歇、半间歇、连续固定床或这些方法的组合。优选地，固体催化剂具有至少一种金属氧化物和小于5.5埃的平均孔径。更优选地，固体催化剂为具有一维孔体系的分子筛，如SM-3、MAPO-11、SAPO-11、SSZ-32、ZSM-23、MAPO-39、SAPO-39、ZSM-22或SSZ-20。对异构化有用的其它可能的固体催化剂包括ZSM-35、SUZ-4、NU-23、NU-87和天然或合成的镁碱沸石。这些分子筛在本领域中是公知的和在Rosemarie Szostak的Handbook of Molecular Sieves(New York,Van Nostrand Reinhold,1992)中进行了讨论，为了所有目的通过引用将其并入本文。可以应用的液体类型的异构化催化剂是五羰基铁(Fe(CO)5)。
正α-烯烃的异构化方法可以以间歇或连续模式实施。该方法的温度可以为约50℃-约250℃。在间歇模式中，所应用的典型方法是搅拌釜或玻璃烧瓶，它们可以加热至期望的反应温度。连续方法在固定床工艺中最有效地实施。在固定床工艺中空速可以为0.1-10或更高的重时空速。
在固定床工艺中，将异构化催化剂装入到反应器中并在真空下或流动的惰性干燥气体下在约150℃的温度下活化或干燥。活化后，调节异构化催化剂的温度至期望的反应温度并将烯烃流引入到反应器中。收集含有部分支化的、经异构化的烯烃的反应器流出物。所得的部分支化的、经异构化的烯烃包含不同的烯烃分布(即：α-烯烃、β-烯烃、内烯烃、三取代的烯烃和亚乙烯基烯烃)和支化含量，为了获得期望的烯烃分布和支化度，选择未异构化的烯烃和条件。
具有内(>C=C<)键的经异构化的α-烯烃在环氧化步骤中被转换。在一些实施方案中，上述烯烃(优选地为内烯烃)可以与过氧化物(如H2O2)或过氧酸(例如过氧乙酸)反应，更优选地，可以应用间-氯代过氧苯甲酸(mCPBA)或其它过氧羧酸以产生环氧化物。参见，例如D.Swern在Organic Peroxides第II卷,Wiley-Interscience,New York,1971,355-533页；和B.Plesnicar在Oxidation in Organic Chemistry,Part C,W.Trahanovsky(ed.),Academic Press,New York1978,221-253页。
关于环氧化物开环为对应的氨基醇步骤，该步骤可以在没有催化剂的情况下或在酸催化或碱催化下运行。示例性催化剂包括但不限于金属高氯酸盐，例如已经发现商购可获的六水合高氯酸锌(II)[Zn(ClO4)2.6H2O]对于通过胺打开环氧化物环来说是一种新型的且高度有效的催化剂。其它合适的催化剂可以选自Lewis酸、Lewis碱、质子酸和卟啉络合物。
合适的氨基醇选自含有醇的羟基取代基的胺，和有用的醇可以含有伯或仲氨基取代基。典型地，氨基醇为伯或仲烷醇胺或它们的混合物。这样的胺可以分别由如下通式表示：H2N-R'-OH或HN(R")-R'-OH，其中每个R"独立地为具有1-约8个碳原子的烃基或具有2-约8个碳原子的羟基取代的烃基，且R'为具有约2-约18个碳原子的二价烃基。在这样的通式中，基团--R′--OH代表羟基取代的烃基。R′可以为无环的或脂环族基团。典型地，它可以为无环直链或支化亚烷基如亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚十八烷基等。
N-(羟基取代的烃基)胺的特别有用的实例包括单-、二-乙醇胺、二乙基乙醇胺、二-(3-羟基丙基)胺、N-(3-羟基丁基)胺、N-(4-羟基丁基)胺、N-(2-羟基乙基)环己基胺、N-3-羟基环戊基胺等。
优选的单-或二-羟基烃基胺具有通式HN(R1OH)2-xHx以及它们的混合物，其中R1为C1-10直链或支链亚烷基基团，且x为0或1。更优选地，R1为C2-5直链或支链亚烷基。更特别地，单-或二-羟基烃基胺选自：乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、仲丁醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺和二-仲丁醇胺。乙醇胺和二乙醇胺是特别合适的。
期望的反应产物通过如下方法制备：应用至少一种固体或液体催化剂异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃；环氧化所述烯烃；和与N-(羟基取代的烃基)胺反应；通过使该反应产物与合适的硼源接触可以进一步地硼酸化所得产物。因此，一方面涉及没有硼酸化的反应产物，然而如上所述该反应产物可以被硼酸化。硼化合物可以为能够硼酸化反应产物的任何含硼化合物。合适的硼化合物包括三氧化硼或硼酸的任意各种形式，包括偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)和四硼酸(H2B4O7)。可以应用烷基硼酸酯例如单-、二-和三-C1-6烷基硼酸酯。因此，合适的烷基硼酸酯为单-、二-和三-甲基硼酸酯；单-、二-和三-乙基硼酸酯；单-、二-和三-丙基硼酸酯，和单-、二-和三-丁基硼酸酯以及它们的混合物。特别优选的硼化合物为硼酸，且特别是原硼酸。
通过在合适的反应容器中添加反应产物和硼反应剂(如硼酸)并加热所得反应混合物以硼化自由羟基基团而使反应产物硼酸化。典型地，反应温度在至多约250℃，优选为约50-约225℃，和更优选为约75-约150℃的温度下实施。取决于温度、反应压力、溶剂(如果应用)或催化剂(如果应用)，反应时间可以为2-4小时直至24-48小时，或者更长。典型地，反应在常压下进行，但是反应也可以在压力或真空下进行。另外，如果条件允许，可以应用溶剂。通常可以应用任何相对非极性的、不反应的溶剂，如苯、甲苯、二甲苯和1,4-二氧杂环己烷或矿物油。也可以采用其它烃和醇溶剂和混合物。
典型地，实施硼反应直到副产物水停止从反应混合物中逸出，这表明反应完成。通过应用惰性气例如使氮气接触反应混合物表面或者通过在降低的压力下实施反应，有助于该水的脱除。优选地，硼反应剂N-(羟基取代的烃基)胺的反应剂量是基于氮原子的N:B当量为0.3:1-1.5:1，且优选地为约0.5:1。因此正如所描述的，硼酸化可以是完全的或者部分的。许多硼酸化胺络合物在本领域中是已知的，参见美国专利号4,474,671；4,492,642；4,622,158和4,892,670等。
应用至少一种固体或液体催化剂异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃；环氧化所述烯烃；和与N-(羟基取代的烃基)胺反应，如此制备的理想反应产物(和硼酸化的反应产物)可以用作添加剂，因为当在润滑油中用作添加剂时，它提供减少的摩擦特性和也提供改进的磨损特性。还要注意的是向反应产物中加入硼酸盐改进腐蚀性，特别是关于铜腐蚀和铅腐蚀，且预期这种后处理将改进产物的密封相容性。当在润滑油组合物中应用时，润滑油组合物包含主要量的具有润滑粘度的油(主要量为大于总组合物的50wt%，优选地大于60%)和少量由如下方法制备的反应产物(和硼酸化的反应产物)：应用至少一种固体或液体催化剂异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃；环氧化所述烯烃；和与N-(羟基取代的烃基)胺反应。对于成品润滑剂，典型地，本发明的N-(羟基取代的烃基)胺(和/或硼酸化的反应产物)的量以总组合物计为约0.001-约10wt%。优选地，以润滑油组合物总重量计用量为0.05wt%-约5wt%，且甚至更优选地为约0.1-1.5wt%。
本发明的润滑油组合物可以用于润滑基本上任何内燃发动机，包括汽车和卡车发动机、两冲程发动机、柴油机、航空活塞发动机、船用和铁路用发动机等。也预期为用于气体点火发动机、醇(例如甲醇)动力发动机、固定动力发动机、涡轮机等的润滑油。特别有用的为重型柴油发动机，其中可以应用本发明所述的润滑油组合物以改进燃料经济性且其中硼酸化的受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐可以为润滑油组合物提供抗氧化剂益处。
如果需要，本领域中已知的另外的添加剂可以添加入润滑油基油中。这样的添加剂包括分散剂、清净剂、耐磨剂、极压剂、抗氧化剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、降倾点剂、粘度指数改进剂、另外的摩擦调节剂等。它的非限定性实例如下所述。
用于本发明的润滑油组合物的具有润滑粘度的油也称为基油，典型地，以组合物的总重量计以主要量存在，例如大于50wt%，优选地大于约70wt%，更优选地为约80-约99.5wt%且最优选地约85-约98wt%的量。如这里所应用，表达"基油"应该理解为基料或基料的共混物，其是由单个制造商依据相同规格(独立于原料来源或制造商的位置)生产的润滑油组分；其满足相同的制造商的规格；和其通过唯一的配制、产品确认号或这两者一起来确认。本文所应用的基油可以为任何现在已知的和后来发现的在配制任何和所用这些用途的润滑油组合物中应用的润滑粘度的基油，其中所述用途例如发动机油、船用气缸油、功能流体如液压油、齿轮油、传动流体等。另外，这里所应用的基油可以任选地包含粘度指数改进剂，例如聚合的烷基甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等以及它们的混合物。
如本领域技术人员容易理解的，基油的粘度取决于用途。因此，本文所应用的基油在100℃下的粘度通常为约2-约2000厘斯(cSt)。通常，独立地用作发动机油的基油在100℃下具有约2-约30cSt的运动粘度，优选地为约3-约16cSt，且最优选地为约4-约12cSt，和取决于期望的最后的用途和在成品油中的添加剂进行选择或共混，以得到期望等级的发动机油，例如具有SAE粘度等级0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。用作齿轮油的油在100℃下可以具有约2-约2000cSt的粘度。
基料可以应用多种不同的方法生产，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢处理、低聚、酯化和再精制。再精制后的基料将基本上不含通过生产、污染或以前应用而引入的物质。本发明的润滑油组合物的基油可以为任何天然或合成的润滑油基油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合提供聚合物如聚α-烯烃或PAO油而制备的油、或者应用一氧化碳和氢气例如在费-托工艺中由烃合成程序制备的油。例如，合适的基油为那些包含少量(如果存在的话)重馏分的油，例如少量(如果存在的话)在100℃下粘度为20cSt或更高的润滑油馏分。
基油可以得自天然润滑油、合成滑润油或它们的混合物。合适的基油包括通过合成蜡和软蜡异构化得到的基料，以及通过加氢裂化(而不是溶剂抽提)原油中的芳烃和极性组分而产生的加氢裂化基料。合适的基油包括在API Publication1509,第14版附录I，1998年12月中定义的所有API第I、II、III、IV和V类的那些。第IV类基油为聚α-烯烃(PAO)。第V类基油包括所有不包括在第I、II、III或IV类中的另外的基油。虽然第II、III和IV类基油对于本发明的用途来说是优选的，但是通过组合第I、II、III、IV和V基料或基油中的一种或多种可以制备这些基油。
有用的天然油包括矿物润滑油例如液态石油、溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或链烷烃-环烷烃混合类别的矿物润滑油、衍生自煤或页岩的油、动物油、植物油(如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。
有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油如聚合和共聚烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等以及它们的混合物、烷基苯例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如二苯、三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚和其衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括但不限于通过聚合小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯和它们的混合物而制备的油。制备这样的聚合物油的方法对本领域技术人员来说是公知的。
另外的有用的合成烃油包括具有合适粘度的α-烯烃的液体聚合物。特别有用的合成烃油为C6-C12α-烯烃的加氢液体低聚物如1-癸烯三聚物。
另一类有用的合成润滑油包括但不限于氧化烯聚合物，即：其中末端羟基已经通过例如酯化或醚化而改性的均聚物、共聚物和它们的衍生物。这些油示例为：通过聚合环氧乙烷或环氧丙烷制备的油、这些聚氧化烯聚合物的烷基和苯基醚(例如平均分子量为1,000的甲基聚丙二醇醚、分子量为500-1000的聚乙二醇的二苯基醚、分子量为1,000-1,500的聚丙二醇的二乙基醚等)或其单-和聚羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四乙二醇的C13含氧酸二酯。
另一类也有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸的酯，该二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，与各种醇如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇的单醚、丙二醇等的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、通过使一摩尔癸二酸与两摩尔四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
可用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇如甲醇、乙醇等、多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些。
硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油组成了另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于四乙基硅酸酯、四-异丙基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基-己基)硅酸酯、四-(p-叔丁基苯基)硅酸酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。
润滑油可以衍生自未精制的、精制的和再精制的油，为天然的、合成的或者上面所公开的这些类型中的任意的两种或更多种的混合物。未精制的油为那些从天然或合成来源(例如煤、页岩或沥青砂沥青)不经过进一步纯化或处理直接获得的油。未精制油的实例包括但不限于由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化法直接获得的酯油，然后其中的每一种在不进行进一步处理下应用。精制油类似于未精制油，只是它们在一个或多个纯化步骤中进行了进一步处理以改进一种或多种性能。这些纯化技术对本领域技术人员是已知的，并且包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱抽提、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油为通过在类似于用于获得精制油所应用的那些的方法中处理已使用的油而获得的油。这样的再精制油也已知为再生(reclaimed)的或再处理的油，并且通常通过技术进行附加地处理，以脱除废的添加剂和油分解产物。
也可以应用由蜡的加氢异构化获得的润滑油基料，单独应用或者与上述的天然和/或合成基料组合应用。这样的蜡的异构体油通过在加氢异构化催化剂上使天然或合成蜡或其混合物加氢异构化而制备。
典型地，天然蜡为通过矿物油的溶剂脱蜡而回收的软蜡；典型地，合成蜡为通过费-托法制备的蜡。
在本发明的润滑油组合物中采用的无灰分散剂化合物通常用于使使用中由氧化形成的不溶性物质保持悬浮，因而防止在金属部件上淤渣絮凝和沉淀或沉积。本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种无灰分散剂。含氮的无灰(不含金属)分散剂是碱性的，且在不引入额外的硫酸化灰的情况下，有利于其所加入的润滑油组合物的总碱数或TBN(可以通过ASTM D2896测量)。本文所应用的术语"总碱数"或"TBN"指一克样品中相对于KOH的毫克数的碱当量。因此，较高的TBN值反映了更多的碱产物，和因而具有更大的碱性。TBN应用ASTM D2896试验测量。无灰分散剂通常包含具有能够使待分散的颗粒相连的官能团的油溶性聚合物烃骨架。许多类型的无灰分散剂在本领域中是已知的。
无灰分散剂的代表性实例包括但不限于通过桥接基团与聚合物骨架相连的胺、醇、酰胺或酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺、长链烃取代的单和二羧酸或它们的酸酐的
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唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物、具有直接连接于其上的聚胺的长链脂族烃；和通过缩合长链取代的酚和甲醛以及聚亚烷基多胺形成的曼尼希缩合产物。
羧基分散剂是包含至少约34个和优选地至少约54个碳原子的羧基酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(如胺)的反应产物、有机羟基化合物(例如包含单元和多元醇的脂族化合物、或包含酚和萘酚的芳族化合物)和/或碱性无机物质。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺和酯。
琥珀酰亚胺分散剂是羧酸分散剂类。它们通过使烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物、或与包含至少一个氢原子连接到氮原子的胺、或与羟基化合物和胺的混合物反应而制备。术语"琥珀酸酰化剂"指烃取代的琥珀酸或琥珀酸产生的化合物，后者包含酸本身。典型地，这样的物质包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和卤化物。
琥珀酸基分散剂具有宽类别的化学结构。一类琥珀酸基分散剂是具有烃基基团连接到马来酸部分的双琥珀酰亚胺，其中每个基团独立地为烃基基团，如聚烯烃衍生的基团。典型地，烃基是烷基，如聚异丁基。可替代地表示，烃基可以包含约40-约500个碳原子，且这些原子可以以脂族烃的形式存在。聚胺为亚烷基多胺，其中亚烷基通常为亚乙基(C2H4)。
琥珀酰亚胺分散剂的实例包括在美国专利号3,172,892、4,234,435和6,165,235中描述的那些。
典型地，衍生取代基的聚烯烃为2-约16个碳原子和通常为2-6个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。与琥珀酸酰化剂反应以形成羧酸分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。
本领域中术语"琥珀酰亚胺"中包括的某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关物质在美国专利号3,172,892、3,219,666和3,272,746中有教导，它们的内容在这里引入作为参考。术语"琥珀酰亚胺"在本领域中理解为包括多种酰胺、酰亚胺以及也可以形成的脒类物质。但是主要产物是琥珀酰亚胺和该术语作为烯基取代的琥珀酸或酸酐与含氮化合物的反应产物，通常地其意义已经被接受。由于它们的商业可获得性，优选的琥珀酰亚胺是由烃基琥珀酸酐(其中烃基包含约24-约350个碳原子)和亚乙基胺反应而制备的那些琥珀酰亚胺。亚乙基胺的实例包括亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。特别优选的是由具有约70-约128个碳原子的聚异丁烯基琥珀酸酐与四亚乙基五胺或三亚乙基四胺和它们的混合物制备的那些琥珀酰亚胺。
琥珀酰亚胺分散剂指的是它们本身，因为它们通常包含主要以酰亚胺官能团形式存在的氮，虽然酰胺官能团也可以为胺盐、酰胺、咪唑啉以及它们混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，将一种或多种琥珀酸生成的化合物和一种或多种胺加热，并任选地在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下典型地脱除水。反应温度可以从约80℃到至多混合物或产物的分解温度，该温度典型地为约100-约300℃。制备本发明的琥珀酰亚胺分散剂的更多细节和程序的实例包括例如在美国专利号3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,165,235和6,440,905中描述的那些。
合适的无灰分散剂也可以包括胺分散剂，其是相对高分子量脂族卤化物与胺、优选地为聚亚烷基多胺的反应产物。这样的胺分散剂的实例包括在例如美国专利号3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中描述的那些。
合适的无灰分散剂可以进一步包括"曼尼希分散剂"，其为其中烷基包含至少约30个碳原子的烷基苯酚与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。这样的分散剂的实例包括例如在美国专利号3,036,003、3,586,629、3,591,598和3,980.569中描述的那些。
合适的无灰分散剂也可以是后处理的无灰分散剂，例如后处理的琥珀酰亚胺，例如涉及硼酸酯或碳酸亚乙酯的后处理方法如在美国专利号4,612,132和4,746,446中所公开，以及其它一些后处理方法。碳酸酯处理的烯基琥珀酰亚胺为衍生自分子量为约450-约3000、优选地为约900-约2500、更优选地为约1300-约2300、且最优选地为约2000-约2400以及这些分子量的混合物的聚丁烯的聚丁烯琥珀酰亚胺。优选地，通过在反应性条件下使聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性反应剂和烯烃的酸性反应剂共聚物以及多胺反应而制备，如在美国专利号5,716,912中描述的那些，将其内容通过引用并入本文。
合适的无灰分散剂也可以是聚合的，其可以为油溶解的单体如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烃与包含极性取代基的单体的共聚物。聚合类分散剂的实例包括例如在美国专利号3,329,658、3,449,250和3,666,730中描述的那些。
在本发明的优选的实施方案中，在润滑油组合物中应用的无灰分散剂为由数均分子量为约2300的聚异丁烯基衍生的乙烯、碳酸酯处理的双琥珀酰亚胺。在本发明的润滑油组合物中应用的分散剂优选为非聚合的(例如为单-或双琥珀酰亚胺)。
以润滑油组合物的总重量为基准，无灰分散剂在润滑油组合物中的存在量通常为约3-约10wt%，且优选地为约4-约8wt%。
在本发明的润滑油组合物中采用的至少一种含金属的清净剂化合物既用作清净剂以减少或脱除沉积物，又用作酸中和剂或防锈剂，从而降低摩损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包括具有长疏水尾的极性头，且极性头包含酸有机化合物的金属盐。
本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种清净剂，其通常为盐，且特别地为高碱性盐。高碱性盐或高碱性物质为单相、均相牛顿体系，特征在于金属含量超过根据金属的化学计量比和特定酸性有机化合物与金属反应时存在的量。在包含至少一种惰性有机溶剂(如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中，在化学计量过量的金属碱和促进剂存在下，通过使酸性物质(典型地为无机酸或低级羧酸如二氧化碳)与包含酸性有机化合物的混合物反应而制备高碱性物质。
用于制备高碱性组合物的有用的酸性有机化合物包括羧酸、磺酸、含磷的酸、酚和它们的混合物。优选地，酸性有机化合物为羧酸或具有磺酸或硫代磺酸基(例如烃基取代的苯磺酸)的磺酸以及烃基取代的水杨酸。
羧酸盐清净剂如水杨酸盐可以通过使芳族羧酸与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应而制备。然后通过本领域中公知的方法可以获得中性或高碱性产物。芳族羧酸的芳族部分可以包含一种或多种杂原子例如氮和氧。优选地，所述部分仅包含碳原子。更优选地，所述部分包含六个或更多个碳原子，例如苯部分。芳族羧酸可以包含一个或多个芳族部分，如一个或多个苯环，任选地稠和在一起或者其它地，通过亚烷基桥相互连接。芳族羧酸的代表性实例包括水杨酸及其硫化衍生物如烃基取代的水杨酸和它的衍生物。用于硫化例如烃基取代的水杨酸的方法，对本领域技术人员来说是已知的。典型地，水杨酸通过酚盐的羧化作用例如通过Kolbe-Schmitt方法来制备。在这种情况下，水杨酸通常在稀释剂中与非羧酸化的酚共混获得。
酚和硫化酚的金属盐通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应而制备。中性或高碱性的产物可以通过本领域公知的方法获得。例如，硫化酚可以通过如下方法制备：使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、硫单卤化物或硫双卤化物反应以形成产物，所述产物为其中两个或多个酚通过含硫桥桥接的化合物的混合物。
用于制备高碱性盐的金属化合物通常为元素周期表中任意的第I族或第II族金属化合物。金属碱的第I族金属包括第Ia族碱金属(如钠、钾、锂)以及第Ib族金属如铜。优选地，第I族金属为钠、钾、锂和铜，更优选地为钠或钾，且特别优选地为钠。金属碱的第II族金属包括第IIa族碱土金属(例如镁、钙、锶、钡)和第IIb族金属如锌或镉。优选地，第II族金属为镁、钙、钡或锌，更优选地为镁或钙，和最优选为钙。
高碱性清净剂的实例包括但不限于磺酸钙、苯酚钙、水杨酸钙、硬脂酸钙和它们的混合物。适用于本发明润滑油组合物的高碱性清净剂可以为低的高碱性(例如TBN低于约100的高碱性清净剂)。这样的低高碱性清净剂的TBN可以为约5-约50，或约10-约30，或约15-约20。替代地，适用于本发明润滑油组合物的高碱性清净剂可以为高的高碱性(例如TBN高于约100的高碱性清净剂)。这样的高的高碱性清净剂的TBN可以为约150-约450，或约200-约350，或约250-约280。TBN为约17的低的高碱性磺酸钙清净剂和TBN为约400的高的高碱性硫化的苯酚钙是用于本发明润滑油组合物的两种示例性的高碱性清净剂。本发明的润滑油组合物可以包含超过一种的高碱性清净剂，其可以全部是低TBN的清净剂、全部为高TBN的清净剂或它们的混合物。例如，本发明的润滑油组合物可以包含第一含金属清净剂和第二含金属清净剂，其中第一含金属清净剂为TBN为约150-约450的高碱性碱土金属磺酸盐清净剂，和第二含金属清净剂为TBN为约10-约50的高碱性碱土金属磺酸盐清净剂。
用于本发明润滑油组合物的适合的清净剂还包括"混合"清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐等。混合清净剂的实例包括在美国专利号6,153,565、6,281,179、6,429,178和6,429,179中描述的那些。
通常，以润滑油组合物的总重量为基准，含金属的清净剂在润滑油组合物中的存在量为约0.25-约3wt%，且优选地为约0.5-约2wt%。
在本发明润滑油组合物中采用的抗氧化剂化合物降低了基料在应用中劣化的倾向，这种劣化可以由产品的氧化如在金属表面上的淤渣或类似清漆沉积物和粘度增加来验证。这样的氧化抑制剂包括受阻酚、无灰油溶性酚盐和硫化的酚盐、烷基取代的二苯胺、烷基取代的苯基和萘基胺等以及它们的混合物。合适的二苯胺类抗氧化剂包括但不限于单烷基化的二苯胺、二烷基化的二苯胺、三烷基化的二苯胺等以及它们的混合物。二苯胺抗氧化剂的代表性实例包括丁基二苯胺、二-丁基二苯胺、辛基二苯胺、二-辛基二苯胺、壬基二苯胺、二-壬基二苯胺、叔丁基-叔辛基二苯胺等以及它们的混合物。
以润滑油组合物的总重量为基准，抗氧化剂化合物在润滑油组合物中的存在量为通常为约0.2-约4wt%，和优选地为约0.3-约1wt%。
在本发明润滑油组合物中采用的耐磨剂化合物包括含钼的络合物，例如含钼/氮的络合物。这样的络合物在本领域中是已知的，和例如在美国专利号4,263,152中进行了描述，将其内容通过引用并入本文。
通常，该含钼/氮的络合物可以在络合步骤中用含极性促进剂的有机溶剂来制备，和制备这样的络合物的程序例如在美国专利号4,259,194、4,259,195、4,261,843、4,263,152、4,265,773、4,283,295、4,285,822、4,369,119、4,370,246、4,394,279、4,402,840和6,962,896，以及美国专利申请公布号2005/0209111中进行了描述，其内容在这里引入作为参考。正如在这些参考文献中所述，含钼/氮的络合物可以进一步硫化。
以润滑油组合物的总重量为基准，耐磨剂化合物在润滑油组合物的存在量为通常为约0.25-约5wt%，和优选地为约0.3-约2wt%。
优选地，将少量耐磨剂，金属二烃基二硫代磷酸盐添加到润滑剂组合物中。优选地，金属为锌。二烃基二硫代磷酸盐的存在量可以为0.1-2.0wt%，但典型地，期望的是低磷的组合物，从而二烃基二硫代磷酸盐在润滑油组合物中的用量为0.25-1.2wt%，优选地为0.5-0.7wt%。优选地，应用二烷基硫代磷酸锌(ZDDP)。这为润滑组合物提供抗氧化剂和耐磨性能。这样的化合物可以按已知的技术进行制备，首先通常通过醇或酚与P2S5反应形成二硫代磷酸，且然后用合适的锌化合物中和二硫化磷酸。可以应用的醇的混合物包括伯和仲醇的混合物。这样的醇的实例包括但不限于如下列表：异丙醇、异辛醇、2-丁醇、甲基异丁基甲醇(4-甲基-1-戊烷-2-醇)、1-戊醇、2-甲基丁醇和2-甲基-1-丙醇。所述烃基可以为伯烃基、仲烃基，或它们的混合物，例如该化合物可以包含由伯或仲碳原子衍生的伯和/或仲烷基。另外，当应用时，优选地，存在至少50wt%，更优选地为75wt%或更多，最优选地为85-100wt%的仲烷基；实例为具有85wt%仲烷基和15wt%伯烷基的ZDDP，例如由85wt%丁-2-醇和15wt%异辛醇制备的ZDDP。甚至更优选的是由仲-丁醇和甲基异丁基甲醇得到的ZDDP，和最优选的是其中仲-丁醇为75mol%。
金属二烃基二硫代磷酸盐提供润滑油组合物的大部分(如果不是全部的话)的磷含量。以wt%元素磷表示，在润滑油组合物中存在以提供磷含量为0.10或更少,优选地为0.08或更少,和更优选地为0.075或更少，例如0.025-0.07。
本发明的润滑油组合物可以通过简单共混或混合润滑油和含如下的摩擦调节剂共混物(以润滑油组合物的总重量计，0.25-5wt%的摩擦调节剂组合物)而方便地制备：a)应用至少一种固体或液体催化剂通过异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃；环氧化所述烯烃；和与单-或二-羟基烃基胺反应而制备氨基醇反应产物；b)甘油与含0-3个双键的C12-C22羧酸的酯，任选地可以共混其它添加剂如无灰分散剂、至少一种含金属的清净剂、抗氧化剂和耐磨剂，任选地与另外的添加剂，与具有润滑粘度的油。该摩擦调节剂共混物(如上所述)、无灰分散剂、含金属的清净剂、抗氧化剂和耐磨剂也可以作为与各种另外的添加剂的浓缩物或包(如果需要的话)以合适的比例预先共混，以有利于包含理想浓度的添加剂的润滑组合物的共混。摩擦调节剂共混物、无灰分散剂、至少一种含金属的清净剂、抗氧化剂和耐磨剂应用它们提供改进的摩擦效果的浓度与基油共混，并且它们均溶于油中，并且在理想的成品润滑油中与另外的添加剂相容。在这种情况中相容通常指所存在的化合物在可应用的处理速率下也是油溶的，不会造成另外的添加剂在正常条件下沉淀。本领域技术人员应用常规的溶解度试验程序，可以确定对于给定的润滑油配制剂化合物的合适油溶解度/相容范围。例如，在环境条件下(约20-25℃)来自配制的润滑油组合物的沉淀可以通过来自油组合物或"混浊"溶液的配制剂中的实际沉淀来测量，其证明形成不溶性的蜡颗粒。
本发明的润滑油组合物也可以包含另外的常规添加剂，用以给成品润滑油组合物提供辅助的功能，其中这些添加剂分散或溶解于所述的成品润滑油组合物中。例如，润滑油组合物可以与摩擦调节剂、防锈剂、除雾剂、消乳化剂、金属钝化剂、降倾点剂、消泡剂、助溶剂、相容剂包、防腐剂、染料、极压剂等以及它们的混合物共混。多种添加剂是已知和可商购获得的。可以通过应用通常的共混程序将这些添加剂或它们的类似化合物应用于制备本发明的润滑油组合物中。
补充的摩擦调节剂的实例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺、硼酸化的脂肪族环氧化物、脂肪族的亚磷酸酯、脂肪族环氧化物、脂肪胺、硼酸化的烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼酸化的甘油酯、和在美国专利号6,372,696中公开的脂肪族咪唑啉(其内容在这里引入作为参考)、由C4-C75、优选地为C6-C24和最优选地为C6-C20的脂肪酸酯和(选自氨、烷醇胺等以及它们的混合物组成的)含氮化合物的反应产物获得的摩擦调节剂。摩擦调节剂在润滑油组合物中的掺入量可以为润滑油组合物的约0.02-约2.0wt%，优选地为约0.05-约1.0wt%，和更优选地为约0.1-约0.5wt%。
防锈剂的实例包括但不限于非离子型聚氧亚烷基试剂，例如聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基高级醇醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基辛基硬酯基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基山梨醇基单硬脂酸酯、聚氧亚乙基山梨醇基单油酸酯、和聚乙二醇单油酸酯、硬脂酸和另外的脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重磺酸的金属盐、多元醇的部分羧酸酯、磷酸酯、(短链)烯基琥珀酸、它的部分酯和其含氮的衍生物、合成的烷芳基磺酸酯，如金属二壬基萘磺酸盐等以及它们的混合物。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物、二甲基硅酮的聚合物等以及它们的混合物。
本发明的润滑组合物还可以包含粘度指数改进剂。粘度指数改进剂的实例包括聚-(甲基丙烯酸烷基酯)、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚异戊二烯。也可以采用分散剂类(具有增加的分散性)或多功能类的粘度指数改进剂。这些粘度指数改进剂可以单独或组合应用。待掺入到发动机油中的粘度指数改进剂的量随复合的发动机油的期望粘度而变化，和通常的范围为约0.5-约20wt%/发动机油总量。
实施例
通过如下实施例进一步描述本发明，但这些实施例不认为是对本发明范围的限制。在如下非限定性制备方法和实施例中可以进一步理解本发明。
合成实施例和制备：
在所附的实施例中所有的温度指摄氏度体系，且术语"室温"指约20-25℃。术语"百分比或%"指wt%，且术语"摩尔"或"mol"指克摩尔。术语"等效"指以摩尔表示的反应剂的量等于在所述实施例中以有限的摩尔或有限的重量或体积描述的后续反应剂的之前摩尔量。质子核磁共振谱(NMR)在300mHz下确定。
烯烃异构化步骤
制备实施例1：C12α-烯烃异构化
Figure BDA00003508499800231
将α-烯烃(此处应用C12作为实例)用五羰基铁异构化，作为异构化的结果，初始物料(C12α-烯烃)的双键现都沿着碳链内部地分布。
将180克C12α-烯烃在氮气下在50克分子筛(25克3A和25克4A)上干燥过夜，然后转移至1L反应烧瓶中。向该烧瓶中注入0.8mL的Fe(CO)5。然后在氮气下在175℃的油浴中将反应混合物加热4小时。IR证明反应已经结束。将油浴温度降低至85℃。添加7.5克硅胶和10滴甲烷磺酸，并将混合物搅拌过夜。在二氧化硅垫上过滤烧瓶中的褐色油，且获得作为化合物1的无色液体。NMR(CDCl3)δ5.4(m,2H)；2.0(m,4H)；1.35(m,12H)；0.9(m,6H).IR2957.2,2923.4,2854.3,1457.4.2,1377.9,964.7,723.8cM-1
制备实施例2：C20-24α-烯烃异构化
Figure BDA00003508499800232
将130克C20-24α-烯烃在氮气下在30克分子筛(15克3A和15克4A)上干燥过夜，然后转移至1L反应烧瓶中。向烧瓶中注入0.3mL的Fe(CO)5。然后在153℃的油浴下将反应混合物加热过夜。IR证明反应已经结束。将油浴温度降低至85℃。添加5克硅胶和10滴甲烷磺酸，并将混合物搅拌过夜。在二氧化硅垫上过滤烧瓶中的褐色油，且获得作为化合物2的无色液体。
B.环氧化步骤
制备实施例3：环氧化(用C12内烯烃作实施例)：
Figure BDA00003508499800241
在1L烧瓶中将92克经异构化的烯烃溶解于500mL二氯甲烷中，用冰/水浴将反应混合物的温度冷却至0℃，然后以较小的部分缓慢向该反应混合物中添加112克mCPBA(77%)。然后在氮气下将反应混合物搅拌22小时。然后在己烷中稀释该反应混合物并用二氧化硅垫过滤，旋转蒸发(rotovape)至干燥以获得作为期望的环氧化物即化合物3的无色液体。NMR(CDCl3)δ2.6-3.05,(m,2H)；1.1-1.7,(m,16H)；0.9-1,(m,6H)。
制备实施例4：环氧化(用C20-24内烯烃作为实施例)：
在处于0℃冰/水浴中的1L烧瓶中将122克经异构化的C20-24烯烃溶解于500mL二氯甲烷中，然后以较小的部分缓慢向该反应混合物中加入106克mCPBA(77%)以避免过热。然后在氮气下将反应混合物搅拌24小时。然后在己烷中稀释反应混合物并用二氧化硅垫过滤、用碳酸氢钠洗涤并用硫酸钠干燥，然后将所得的产物旋转蒸发至干燥以获得作为期望环氧化物即化合物4的无色液体。NMR(CDCl3)δ2.6-2.9,(m,2H)；1.1-1.7,(m,32-40H)；0.9-1,(m,6H)。
C.环氧化物与脂族胺反应
制备实施例5：用乙醇胺使环氧化物开环(用C12内环氧化物作为实施例):
向含有内化合物3C12环氧化物(60克，326mmol)的烧瓶中，加入乙醇胺(20克，327mmol)和2.42克Zn(ClO4)2.6H2O。在油浴中在125℃下加热混合物过夜，并得到浅棕色液体，液体用乙酸乙酯稀释，并用水洗涤两次，用硫酸钠干燥并在降低的压力下旋转蒸发至干燥，以得到化合物5。NMR(CDCl3)δ3.8(m,3H),2.8-3,(m,3H),1.4-1.6(m,16H),1-1.1(m,6H)。
制备实施例6：用二乙醇胺使环氧化物开环(用C14内环氧化物作为实施例)：
Figure BDA00003508499800251
将5克按制备实施例1和3制备的C14内环氧化物(23.58mmol)和4.9克二乙醇胺(47.16mmol)装入到烧瓶中。向该混合物中添加0.2克Zn(ClO4)2.6H2O。在140℃下将混合物加热过夜。然后在乙酸乙酯中稀释反应混合物、用水和盐水洗涤、用硫酸钠干燥并旋转蒸发至干燥。获得作为琥珀色液体的产物化合物6，准备用于试验。
制备实施例7：用乙醇胺使环氧化物开环(用C20-24内环氧化物作为实施例)：
Figure BDA00003508499800252
向含有(15克,46.2mmol)C20-24内环氧化物的烧瓶中加入乙醇胺(2.82克，46.2mmol)和Zn(ClO4)2.6H2O(0.34克,0.9mmol)。在170℃的油浴中将混合物加热48小时，并得到浅棕色液体。用乙酸乙酯稀释反应混合物，然后用水洗涤两次，用硫酸钠干燥并在降低的压力下旋转蒸发至干燥，以得到产物。NMR(CDCl3)δ3.7(m,3H),2.7-2.8,(m,3H),1.4-1.6(m,32H),1-1.1(m,6H)。最终产物的TBN为213.8。
摩擦性能评价
实施例A-基准A
向主要量的第II类基油中应用如下添加剂制备5W-30油(SAE粘度等级)基准润滑油组合物：聚烷基琥珀酰亚胺分散剂、约4wt%的平均分子量为2300的具有用碳酸亚乙酯后处理的重质多胺的聚异丁烯琥珀酸酐、约0.6wt%的低高碱性(TBN为17)烷基芳基磺酸钙、约1wt%的高高碱性(TBN为410)烷基甲苯磺酸钙、由伯醇和仲醇的混合物衍生的二烷基二硫代磷酸锌，从而为成品润滑油提供约0.07wt%的磷、1.2wt%的二苯胺(辛基化/丁基化的)抗氧化剂、0.5wt%的含钼/氮络合物、和粘度指数改进剂、降倾点剂和消泡剂。
实施例B(对比)
如美国专利号5,629,272中所公开的，用0.5wt%的硼酸化的单油酸甘油酯顶部处理(top-treated)性能实施例A的基准配制剂，从而制备润滑油组合物。用1.0wt%的硼酸化的单油酸甘油酯顶部处理性能实施例A的基准配制剂从而制备实施例C(对比)。
也可以通过如下过程制备另外的润滑油组合物：用不同量的单油酸甘油酯、用不同量的制备实施例5的化合物5(如下表1所示)下(如实施例1-2)，以及用不同量的制备实施例6的化合物6顶部处理(如实施例3-4)顶部处理性能实施例A基准配制剂。在实施例中呈现的润滑油组合物为5W-30油(SAE粘度等级)。
在小型牵引机器(MTM)小型试验中测试上述组合物的摩擦性能。MTM由PCS Instruments制造并用对着旋转盘(52100钢)负载的球(0.75英寸8620钢球)操作。所述条件采用约10-30牛顿的负载、约10-2000mm/s的速度和约125-150℃的温度。在该小型试验中，通过对比用基准配制剂产生的第二Stribeck曲线下的总面积与用摩擦调节剂顶部处理的基准配制剂所产生的第二Stribeck曲线下的面积测量摩擦性能。较低的总面积值对应于较好的油摩擦性能。
表1-摩擦性能
Figure BDA00003508499800261
*制备实施例5
**制备实施例6
结果表明本发明的润滑油组合物比基准的润滑油组合物以及包含通常采用的硼酸化单油酸甘油酯的那些具有优异的摩擦性能。通过如下方法制备在摩擦数据上具有协同作用的反应产物：应用至少一种固体或液体催化剂异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃；环氧化所述烯烃；和与N-(羟基取代的烃基)胺(和硼酸化的反应产物)调节剂反应。所述组合证实了在单独的任一组分的性能之间的协同作用。

Claims (15)

1.一种润滑油组合物，所述组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和以润滑油组合物的总质量为基准0.25-5wt%的摩擦调节剂组合物，所述摩擦调节剂组合物包含：a)通过如下方法制备的氨基醇反应产物：使用至少一种固体或液体催化剂异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃；环氧化所述烯烃；和与单-或二-羟基烃基胺反应；b)甘油与含0-3个双键的C12-C22羧酸的酯。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中所述正α-烯烃为C12-C18正α-烯烃。
3.权利要求1的润滑油组合物，其中所述正α-烯烃为C20-C30正α-烯烃。
4.权利要求1的润滑油组合物，其中以润滑油组合物的总质量为基准，摩擦调节剂组合物的存在量为0.25-1.5wt%。
5.权利要求1的润滑油组合物，其中正α-烯烃包含大于85wt%的选自如下的单碳数组分：1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯和1-二十四碳烯。
6.权利要求1的润滑油组合物，其中单-或二羟基烃基胺具有通式
HN(R1OH)2-xHx，
其中R1为C1-10直链或支链亚烷基，和x为0或1。
7.权利要求6的润滑油组合物，其中R1为C2-5直链或支链亚烷基。
8.权利要求1的润滑油组合物，其中单-或二-羟基烃基胺选自：乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、仲丁醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺和二仲丁醇胺。
9.权利要求1的润滑油组合物，其中b)为单油酸甘油酯。
10.权利要求1的润滑油组合物，其中组分a)与组分b)的比为0.9:1-5:1。
11.权利要求1的润滑油组合物，其中组分a)或组分b)中的至少一个是含硼组分。
12.一种润滑内燃发动机的方法，所述方法包括向所述发动机提供润滑粘度的油和以润滑油组合物的总质量为基准0.25-5wt%的摩擦调节剂组合物，所述摩擦调节剂组合物包含：a)通过如下方法制备的氨基醇反应产物：使用至少一种固体或液体催化剂异构化C12-C30正α-烯烃以形成内烯烃；环氧化所述烯烃；和与单-或二-羟基烃基胺反应；b)甘油与含0-3个双键的C12-C22羧酸的酯。
13.权利要求12的方法，其中所述正α-烯烃为C12-C18正α-烯烃。
14.权利要求12的方法，其中b)为单油酸甘油酯。
15.权利要求14的方法，其中b)为含硼的单油酸甘油酯。
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