CN101068910B - 用于润滑剂和燃料的1,3-二硫杂环戊烷-2-硫酮添加剂 - Google Patents

用于润滑剂和燃料的1,3-二硫杂环戊烷-2-硫酮添加剂 Download PDF

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Abstract

燃料尤其是烃类燃料，和润滑剂尤其是润滑油含有一类耐腐蚀、耐磨损、耐疲劳和极压的添加剂，该添加剂衍生自1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮。

Description

用于润滑剂和燃料的1,3-二硫杂环戊烷-2-硫酮添加剂
申请人根据Title35，United States Code，§120要求于2004年10月26日提交的题目为“1，3-DITHIOLANE-2-THIONE-ADDITIVESFOR LUBRICANTS AND FUELS”的美国临时申请No.60/621,670的优先权。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及燃料尤其是烃类燃料，和润滑剂尤其是润滑油，并且更特别涉及一类用于这些燃料和润滑剂的衍生自1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮(环状三硫代碳酸酯)的耐腐蚀、耐磨损、耐疲劳和极压的添加剂。
2.相关技术的描述
在开发润滑油过程中，已经进行了许多尝试来提供赋予润滑油耐疲劳、耐磨损和极压性能的添加剂。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已经被作为耐磨损添加剂用于调配油中超过50年。然而，二烷基二硫代磷酸锌产生灰分，这使得在汽车废气排放物中有颗粒状物质，并且管理机构正寻求减少锌排放到环境中。另外，同样是ZDDP的一种组分的磷被怀疑限制了在小汽车上使用以减少污染的催化转化器的使用寿命。出于毒物学和环境原因，重要的是限制在发动机使用期间形成的颗粒状物质和污染，但同样重要的是保持润滑油的耐磨损性能未降低。
鉴于已知的含锌和磷的添加剂的上述缺点，已经尝试着提供不含锌和磷或者至少以显著减小的量含有它们的润滑油添加剂。不含锌即无灰、不含磷的润滑油添加剂的说明性例子是披露于美国专利No.5,512,190中的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与不饱和的单-、二-和三甘油酯的反应产物，和美国专利No.5,514,189的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚。
美国专利No.5,512,190披露了将耐磨损性能提供给润滑油的添加剂。该添加剂是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与不饱和的单-、二-和三甘油酯的混合物的反应产物。还披露了一种通过以下方式制备的具有耐磨损性能的润滑油添加剂：将不饱和的单-、二-和三甘油酯的混合物与二乙醇胺反应以提供中间反应产物，并且将该中间反应产物与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑反应。
美国专利No.5,514,189披露了二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚被发现是有效的用于润滑剂和燃料的耐磨损/抗氧化添加剂。
美国专利No.2,440,991披露了被16-18个碳的羧酸进行S，S’-二取代的无环三硫代碳酸酯的应用。这些化合物据说可用作润滑剂的防锈剂。
美国专利No.2,498,936披露了无环三硫代碳酸酯作为极压添加剂的应用。这些添加剂通过三硫代碳酸酯的盐与烷基二卤化物反应制备。目前在润滑剂添加剂的制备中使用烷基卤化物是环境所不希望的，因为这可能会增加存在于最终添加剂中的卤素的含量。
美国专利No.3,166,580披露了由碱金属三硫代碳酸盐和环戊基卤化物制备二环戊基三硫代碳酸酯，和所得产品作为“润滑添加剂”的应用。
美国专利No.3,481,871披露了通过以下方式制备的有机硫衍生物：将硫醇与氯化硫化合物反应，将所得的有机次磺酰或硫代次磺酰氯化物与烯烃反应，并且最后将所得的产物与金属含硫盐反应。最终产物可作为耐荷添加剂用于润滑油和其它工业流体中。
美国专利No.4,908,142披露了含有三硫代碳酸的盐或复合物的添加剂，其据说可用于润滑剂中以增强其极压/耐磨损和抗氧化能力。润滑剂优选是润滑粘度油，其可以用一种或多种油增稠剂增稠至油脂状的稠度，并且含有约0.1-约20wt％的所述添加剂。
美国专利Nos.5,084,195和5,300,243披露了作为特别用于润滑剂或液压流体的耐磨损添加剂的N-酰基-硫代氨基甲酸酯硫脲。
美国专利No.6,551,966披露了一种组合物，其包含：
(A)润滑剂，和
(B)至少一种下式的5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑化合物：
Figure S05841260220070604D000031
其中R1是1-30个碳原子的烃或官能化烃。
苏联专利Nos.SU1,447,818；SU1,439,098；SU1,425,191；SU1,361,142；SU1,351,924；SU1,268,573和SU1,082,784描述了无环的S-烷基、S-烷基’二取代的三硫代碳酸酯作为用于润滑剂的多功能添加剂，特别是作为抗磨剂。
JP46,037,176披露了未取代的化合物1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮作为用于润滑剂的非腐蚀极压剂的应用。
上述披露内容以它们的整体在此引入作为参考。
发明概述
现已发现，作为含于五元环内的三硫代碳酸酯的取代的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮可用作润滑剂添加剂，赋予给润滑剂耐磨损和耐腐蚀性能。合适选择的取代基的存在可以赋予该添加剂在润滑剂中提高的溶解性。这些取代的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮可以便利地通过碱金属黄原酸盐与合适的环氧乙烷(环氧化物)反应而制备，并且可以单独或者与二烃基二硫代磷酸锌或无灰的含磷添加剂例如磷酸三月桂酯或磷酸三苯酯协同组合使用。
本发明旨在可以用作目前使用的二烷基二硫代磷酸锌的部分或全部替代物的添加剂。它们还可以与通常在机油中发现的其它添加剂以及其它无灰的耐磨损添加剂组合使用。在机油中发现的典型添加剂包括分散剂、清净剂、耐磨剂、极压剂、防锈剂、抗氧化剂、消泡剂、摩擦改进剂、粘度指数(V.I.)改进剂、金属钝化剂和倾点下降剂。
在本发明的实践中使用的化合物是取代的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮，其可用作用于燃料和润滑油的不含磷、耐腐蚀、耐疲劳、耐磨损、极压添加剂。
本发明还涉及包含润滑油和功能性改进量的至少一种取代的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮的润滑油组合物。
本发明的一个目的是提供取代的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮的新应用，其可以单独或者与其它润滑剂添加剂组合使用。
本发明的添加剂尤其可用作许多不同润滑油组合物中的组分。该添加剂可以包含在各种具有润滑粘度的油中，这些油包括天然和合成的润滑油及其混合物。该添加剂可包含在用于火花点火式和压缩点火式内燃机的曲轴箱润滑油中。该组合物还可以用于燃气发动机润滑剂、涡轮机润滑剂、汽车传动液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体以及其它润滑油和润滑脂组合物中。
该类型的耐疲劳、耐磨损和极压添加剂是具有以下通式(I)的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮：
其中：
R1选自氢、烷基、烷氧基和以下结构的羧基烷基：
(CH2)pCO2R5
其中：
p为1-50，和
R5选自烃基、链取代的饱和烃基和链取代的不饱和烃基；
R2、R3和R4独立地选自氢、烷基和烯基；
其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、环氧乙烷、环硫乙烷或1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮取代；或者
R1和R3稠合在一起形成3-10个碳原子，优选5或6个碳原子的环，该环可以进一步被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以含有醚或酯官能度。
本文所使用的术语“烃基”包括烃基以及基本上的烃基。“基本上的烃基”描述此类基团，其包含不会改变该基团主要的烃性质的杂原子取代基。烃基的例子包括以下这些：
(A)烃取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)，脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，芳族取代基，芳族-、脂族-、和脂环族取代的芳族取代基等，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部分来完成(即，例如，任何两个指定的取代基可以一起形成脂环族基团)；
(B)取代的烃取代基，即，含有在本发明上下文中不会改变取代基主要的烃性质的非烃基团的那些取代基；本领域技术人员将了解此类基团(例如，卤代、羟基、巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基等)；
(C)杂原子取代基，即，仍具有本发明上下文中的主要的烃性质但是将包含存在于另外由碳原子构成的环或链中的除了碳之外的原子的取代基(例如，烷氧基或烷硫基)。适合的杂原子对本领域普通技术人员来说是显而易见的并且包括，例如，硫、氧、氮，并且此类取代基例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。优选地，对于烃基中的每10个碳原子，将存在不多于大约2个，更优选不多于1个杂取代基。更优选地，在烃基中将不存在此类杂原子取代基，即，该烃基是纯的烃。
更具体地，本发明涉及一种组合物，其包含：
(A)润滑剂或烃类燃料，和
(B)至少一种式(I)的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮：
Figure S05841260220070604D000061
其中：
R1选自氢、烷基、烷氧基和以下结构的羧基烷基：
(CH2)pCO2R5
其中：
p为1-50，和
R5选自烃基、链取代的饱和烃基和链取代的不饱和烃基；
R2、R3和R4独立地选自氢、烷基和烯基；
其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、环氧乙烷、环硫乙烷或1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮取代；或者
R1和R3稠合在一起形成3-10个碳原子的环，该环可以进一步被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以含有醚或酯官能度，和，任选的
(C)至少一种含磷添加剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进润滑剂和烃类燃料的耐腐蚀、耐疲劳、耐磨损和极压性能的方法，其包括：将功能性改进量的至少一种式(I)的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮加入所述润滑剂和烃类燃料：
Figure S05841260220070604D000062
其中：
R1选自氢、烷基、烷氧基和以下结构的羧基烷基：
(CH2)pCO2R5
其中：
p为1-50，和
R5选自烃基、链取代的饱和烃基和链取代的不饱和烃基；
R2、R3和R4独立地选自氢、烷基和烯基；
其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、环氧乙烷、环硫乙烷或1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮取代；或者
R1和R3稠合在一起形成3-10个碳原子的环，该环可以进一步被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以含有醚或酯官能度。
该1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮以约0.01-约10wt％的浓度存在于本发明的组合物中。
优选实施方案的描述
如上所述，这类耐疲劳、耐磨损和极压添加剂具有下式(I)：
Figure S05841260220070604D000071
其中：
R1选自氢、烷基、烷氧基和以下结构的羧基烷基：
(CH2)pCO2R5
其中：
p为1-50，和
R5选自烃基、链取代的饱和烃基和链取代的不饱和烃基；
R2、R3和R4独立地选自氢、烷基和烯基；
其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、环氧乙烷、环硫乙烷或1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮取代；或者
R1和R3稠合在一起形成3-10个碳原子，优选5或6个碳原子的环，该环可以进一步被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以含有醚或酯官能度。
优选地，R1和R2独立地选自以下基团：
(A)1-50个碳原子的烷基，包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基团的异构体等。“异构体”意在包括例如支化的烷基和环烷基的部分。这些支化的烷基的例子包括异丙基、异丁基、异戊基、异庚基、异辛基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基等。这些环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
(B)6-14个碳原子，优选6-10个碳原子的芳基，例如苯基和萘基。
(C)1-50个碳原子，优选2-12个碳原子的烷芳基、烷氧基芳基或烷氧基烷基，例如甲苯基、二甲苯基、苄基、甲氧基苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。
在上述结构式中，R5优选为烃基。R5的例子包括，但不限于，含1-50个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，包括，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基团的异构体等；和环烷基例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
R5也可以是：
(A)未取代的苯基；
(B)被一个或多个烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、前述基团的异构体等取代的苯基；
(C)被一个或多个烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、前述基团的异构体等取代的苯基；
(D)被一个或多个烷氨基或芳氨基取代的苯基；和
(E)萘基和烷基取代的萘基。
甚至更优选地，R1选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，R2、R3和R4是氢，或者R1和R3稠合成环戊基或环己基，或者R1和R3是衍生自环氧化脂肪酸酯的残基。
最优选地，R1和R3是衍生自环氧化的2-乙基己基树脂酸酯(tallate ester)的残基；或者R1是辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，并且R2、R3和R4是氢。
用于本发明实践的尤其优选的取代的环状1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮添加剂包括具有以下结构的那些：
Figure S05841260220070604D000091
其中n为1-约36，更优选1-约18，最优选8-12的整数；
Figure S05841260220070604D000092
其中Z是(CH2)pCO2R3并且基团ZCHCHR4是得自于黄原酸盐与环氧化不饱和酸酯的反应的残基，环氧化不饱和酸酯例如油酸、亚油酸、亚麻酸或桐油酸的环氧化酯；或者环氧化妥尔油(树脂酸酯)酯、树脂酸酯和油酸酯是优选的实施方案，并且特别优选树脂酸2-乙基己酯的反应产物；
Figure S05841260220070604D000101
其中q为1或2。
由环氧化物制备1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮被Owen，L.N.等人在J.C.S.Perkin Trans.I，(8)1975，748-754中描述并且讨论，其在此引入作为参考。
一类所希望的油溶性1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮添加剂可以通过碱金属黄原酸盐例如丁基黄原酸钠与环氧化α-烯烃例如环氧十二烷或环氧十四烷或者其混合物的反应制备。这些化合物是可在
Figure S05841260220070604D00010142547QIETU
商标下从Arkema获得的商业产品。
特别希望的液态油溶性1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮添加剂可以通过黄原酸钠与环氧化树脂酸2-乙基己酯的反应制备，该环氧化树脂酸2-乙基己酯是可作为
Figure S05841260220070604D000102
4.4从Crompton Corporation获得的商业产品。
用于制备在本发明的实践中使用的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮的合适的环氧化物包括环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧二十烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、4-壬基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C18烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚、邻-甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、1，2-环氧-2-苯氧基丙烷、糠基缩水甘油醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、不饱和C3-C36羧酸的环氧化C1-C18酯，特别是C12-C20酸的环氧化酯例如环氧化树脂酸甲酯、环氧化树脂酸丁酯、环氧化树脂酸2-乙基己酯、环氧化树脂酸辛酯和环氧化油酸甲酯、环氧化油酸丁酯、环氧化油酸2-乙基己酯、环氧化油酸辛酯等；环氧化不饱和油，例如环氧化大豆油、环氧化低芥酸菜籽油等。
使用本发明的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮可以改进润滑剂的耐腐蚀、耐疲劳、耐磨损和极压性能。
本发明的取代的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮添加剂可被用作目前使用的二烷基二硫代磷酸锌的部分或全部替代物。可以将1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮单独使用或者与(1)二烃基二硫代磷酸锌或(2)无灰含磷添加剂或者(3)(1)和(2)的混合物协同组合使用，以在不降低耐磨损性能的情况下减少目前使用的锌和磷的数量。还可以将它们与在润滑油中通常发现的其它添加剂以及与其它耐磨损添加剂组合使用。通常在润滑油中发现的添加剂是例如分散剂、清净剂、缓蚀剂/防锈剂、抗氧化剂、耐磨剂、消泡剂、摩擦改进剂、密封溶胀剂、破乳剂、VI改进剂、倾点下降剂等。参见例如美国专利No.5,498,809对于可用的润滑油组合物添加剂的描述，其披露内容全部在此引入作为参考。
分散剂的例子包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、Mannich碱无灰分散剂等。
清净剂的例子包括金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的烷基水杨酸盐、金属和无灰的水杨醇衍生物等。
抗氧化剂的例子包括烷基化的二苯胺、N-烷基化的苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化的苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和由其衍生的低聚物组合物、受阻酚、烷基化的氢醌、羟基化的硫代二苯醚、次烷基双酚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸盐、1，3，4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物等。
以下是这些添加剂的例子并且可从Crompton Corporation商购获得：尤其为
Figure S05841260220070604D000121
438、Naugalube438L、Naugalube640、Naugalube635、Naugalube680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、
Figure S05841260220070604D000122
PANA、Naugalube TMQ、Naugalube531、Naugalube431、Naugard BHT、Naugalube403和Naugalube420。
可与本发明的添加剂组合使用的耐磨损添加剂的例子包括：有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、硫磷化烃等。
以下是这类添加剂的例子并且可从The Lubrizol Corporation商购获得：尤其为Lubrizol677A、Lubrizol1095、Lubrizol1097、Lubrizol1360、Lubrizol1395、Lubrizol5139和Lubrizol5604；和从Ciba Corporation商购获得：Irgalube353。
摩擦改进剂的例子包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、三钼簇二烷基二硫代氨基甲酸盐、无硫的钼化合物等。
以下是钼添加剂的例子并且可从R.T.Vanderbilt Company，Inc.商购获得：尤其为MolyvanA、Molyvan L、Molyvan807、Molyvan856B、Molyvan822、Molyvan855。以下也是这类添加剂的例子并且可从Asahi Denka KogyoK.K.商购获得：尤其为SAKURA-LUBE100、SAKURA-LUBE165、SAKURA-LUBE300、SAKURA-LUBE310G、SAKURA-LUBE321、SAKURA-LUBE474、SAKURA-LUBE600、SAKURA-LUBE700。以下也是这类添加剂的例子并且可从Akzo Nobel Chemicals GmbH商购获得：尤其为Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS，和从CromptonCorporation商购获得：Nauga lube MolyFMTM 2543。
消泡剂的例子是聚硅氧烷等。
防锈剂的例子是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。
VI改进剂的例子包括烯烃共聚物和分散剂型烯烃共聚物，等等。
倾点下降剂的例子是聚甲基丙烯酸酯等。
如上所述，合适的耐磨损组合物可以包括二烃基二硫代磷酸盐。优选地，该烃基含有平均至少3个碳原子。特别有用的是至少一种其中烃基含有平均至少3个碳原子的二烃基二硫代磷酸的金属盐。可以由其得到二烃基二硫代磷酸盐的酸可以由下式的酸表示：
Figure S05841260220070604D000131
其中R8和R9相同或不同，并且是烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基或者任一种以上基团的取代的基本上的烃基衍生物，并且其中酸中的R8和R9基团各自含有平均至少3个碳原子。“基本上的烃”是指含有不会实质地影响基团的烃性质的原子或基团的基团，例如每个基团结构部分含有1-4个取代基，例如醚、酯、硝基、卤素等。
合适的R8和R9基团的特定例子包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、邻，对-二戊基苯基、辛基苯基、聚异丁烯-(分子量约350)取代的苯基、四丙烯取代的苯基、β-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯苯基、邻-二氯苯基、溴苯基、萘次甲基、2-甲基环己基、苄基、氯苄基、氯戊基、二氯苯基、硝基苯基、二氯癸基、联苯基和类似的基团。含有约3-约30个碳原子的烷基和含有约6-约30个碳原子的芳基是优选的。特别优选的R8和R9基团是3-12个碳原子的烷基。
二硫代磷酸容易通过五硫化磷和醇或酚的反应获得。该反应包括：在约20℃-200℃的温度下将4摩尔醇或酚与1摩尔五硫化磷混合。当反应发生时，释放出硫化氢。可以使用醇的混合物、酚的混合物或者两者的混合物，例如C3-C30醇、C6-C30芳族醇的混合物等。
用于制备磷酸盐的金属包括I族金属、II族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌是优选的金属。可与酸反应的金属化合物的例子包括：氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、戊醇锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、丙醇钠、苯酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇镁、丙醇镁、苯酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、钡水合物、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍等。
在一些情况下，掺入某些与金属反应物组合使用的组分，特别是羧酸或金属羧酸盐例如少量金属乙酸盐或乙酸将促进反应并且得到改进的产物。例如，将至多约5％的乙酸锌与所需数量的氧化锌组合使用将促进二硫代磷酸锌的形成。
二硫代磷酸金属盐的制备是本领域公知的，并且描述于大量已发表的专利中，包括美国专利Nos.3,293,181；3,397,145；3,396,109和3,442,804；这些专利的披露内容在此引入作为参考。还可用作耐磨损添加剂的是例如描述于美国专利No.3,637,499中的二硫代磷酸化合物的胺衍生物，该专利的披露内容以其整体在此引入作为参考。
锌盐最通常以基于润滑油组合物的总重量为0.1-10wt％，优选0.2-2wt％的数量用作润滑油中的耐磨损添加剂。它们可以根据已知技术借助于通常通过醇或酚与P2S5反应来首先形成二硫代磷酸并且然后用合适的锌化合物将二硫代磷酸中和而制备。
可以使用醇的混合物，包括伯醇和仲醇的混合物，仲醇通常用于赋予提高的耐磨损性能，伯醇用于热稳定性。一般而言，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物，因此商购的添加剂通常含有过量的锌。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二硫代磷酸二烃基酯的油溶性盐，并且可以通过下式表示：
Figure S05841260220070604D000151
其中n、R8和R9如上所述。
润滑剂组合物
当组合物包含这些添加剂时，通常以满足以下条件的量将它们掺混入基础油中，即其中的添加剂有效提供它们的正常附带功能。这些添加剂的代表性有效量示于表1中。
当使用其它添加剂时，虽然不是必须的，但是可能希望制备添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含本发明主题添加剂的浓缩溶液或分散体，以及一种或多种所述其它添加剂(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物在此称作添加剂包)，这样可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物在润滑油中的溶解可以通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但这些辅助措施不是必须的。所述浓缩物或添加剂包将通常被配制以含有合适量的添加剂，以便当将所述添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时提供最终制剂中的所需浓度。因此，可以将本发明的主题添加剂与其它所需的添加剂一起添加到少量基础油或其它相容性溶剂中以形成添加剂包，该添加剂包按合适的比例含有典型的大约2.5-大约90wt％，优选大约15-大约75wt％，更优选大约25-大约60wt％的添加剂累积量的活性成分，其余部分是基础油。最终制剂通常可以使用大约1-20wt％的添加剂包，其余部分是基础油。
在此表示的所有重量百分数(除非另有说明)基于添加剂的活性成分(AI)含量、和/或基于任何添加剂包、或制剂的总重量，该总重量将是每种添加剂的AI重量加上全部油或稀释剂重量的总和。
一般而言，本发明的润滑剂组合物含有浓度约0.05-约30wt％的添加剂。优选基于油组合物总重量约0.1-约10wt％的添加剂浓度范围。更优选的浓度范围为约0.2-约5wt％。添加剂的油浓缩物可以含有约1-约75wt％的在润滑油粘度的载体或稀释油中的添加剂反应产物。
一般而言，本发明的添加剂在各种润滑油基础原料中是有用的。所述润滑油基础原料是在100℃下运动粘度为大约2-大约200cSt，更优选大约3-大约150cSt，最优选大约3-大约100cSt的任何天然或合成的润滑油基础原料级分。所述润滑油基础原料可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。适合的润滑油基础原料包括通过将合成蜡和蜡异构化而获得的基础原料，以及通过将原油的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂萃取)而制备的加氢裂化基础原料。天然润滑油包括：动物油，例如猪油，植物油(例如，低芥酸菜籽油、蓖麻油、向日葵油)，石油，矿物油和衍生自煤或页岩的油。
合成油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚合的烯烃、通过费托技术制备的由气体转化的液体、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫醚、以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和它们的衍生物，其中末端羟基基团已通过酯化、醚化等改性。
另一类适合的合成润滑油包含二元羧酸与各种醇的酯。作为合成油有用的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇醚制成的那些。作为合成油有用的其它酯包括由α-烯烃和用短或中等链长的醇酯化的二元羧酸的共聚物制成的那些。以下物质是此类添加剂的示例并且可从Akzo Nobel Chemicals SpA商购：尤其是Ketjenlubes115、135、165、1300、2300、2700、305、445、502、522和6300等。
硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚α-烯烃等。
润滑油可以衍生自未精炼的、精炼的、再精炼的油或它们的混合物。未精炼油由天然源或合成源(例如，煤、页岩或焦油和沥青)直接地获得而没有进一步纯化或处理。未精炼油的实例包括由甑馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油、或由酯化工艺直接获得的酯油，然后在没有进一步处理的情况下使用它们中的每一种。精炼油与未精炼油类似，不同在于，精炼油在一个或多个纯化步骤中得到了进一步处理以改进一种或多种性能。适合的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等，所有这些技术是本领域技术人员熟知的。再精炼油通过采用与获得精炼油所使用的那些方法类似的方法处理精炼油而获得。这些再精炼油亦称为再生的或再加工的油，并经常还通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行加工。
衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础原料也可以单独地或与上述天然和/或合成基础原料结合起来使用。此种蜡异构化产物油通过在加氢异构化催化剂上将天然或合成蜡或其混合物加氢异构化而制备。天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松石蜡；合成蜡通常是通过费-托法制备的蜡。所得的异构化产物通常经受溶剂脱蜡和分馏处理以回收具有特定粘度范围的各种馏分。蜡异构化产物还以具有非常高的粘度指数(通常具有至少130，优选至少135或更高的VI)和在脱蜡之后具有大约-20℃或更低的倾点为特征。
本发明的添加剂尤其可用作许多不同润滑油组合物中的组分。该添加剂可以包含在各种具有润滑粘度的油中，这些油包括天然和合成的润滑油及其混合物。这些添加剂可包含在用于火花点火式和压缩点火式内燃机的曲轴箱润滑油中。该组合物还可以用于燃气发动机润滑剂、涡轮机润滑剂、汽车传动液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体以及其它润滑油和润滑脂组合物中。这些添加剂还可用于发动机燃料组合物中。
本发明的优点和重要特征将从以下实施例中更明显看出。
实施例
以下实施例证实了取代的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮单独地和与含磷添加剂例如二烷基二硫代磷酸锌协同组合作为润滑剂添加剂的功效。另外，它们在腐蚀试验中没有表现出损害。
实施例1
六氢-1，3-苯并二硫杂环戊烯(benzodithiole)-2-硫酮向250mL3-颈烧瓶中装入2.96g氢氧化钠和6mL水。加入1-丁醇80mL，随后是8.9mL二硫化碳。将混合物搅拌，然后加入7.50mL氧化环己烯，并且注意到温和的放热。在35-45℃下伴随着加热将混合物搅拌90分钟，然后加热至70℃并且搅拌3小时。将混合物在室温下静置过夜。通过过滤回收产品、用水清洗，然后空气和烘箱干燥，得到11.9g细的嫩黄色晶体。
实施例2
4-辛基-1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮
向100mL4-颈烧瓶(装有顶置式搅拌器、排放到碱洗气器中的螺旋冷凝器、以及带有热电偶和氮气入口的Claisen头)中装入4.4g50％的氢氧化钠和46g1-丁醇。加入二硫化碳4.2g，随后是8.6g1，2-环氧癸烷。在50℃下将反应搅拌1小时，然后加入20mL水。将有机相在二甲苯中吸收并且用水萃取两次，然后在硫酸钠上干燥。将混合物过滤并且通过旋转蒸发除去挥发物，得到9.5g黄色油。
实施例3
4-癸基-1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮
向100mL3-颈烧瓶中装入4.45g氢氧化钠和4.60g水。一旦氢氧化钠溶解，则加入50mL1-丁醇。在20分钟内(26-32℃)加入二硫化碳6.8mL，随后是11.3mL1，2-环氧十二烷，保持温度低于33℃。然后将混合物加热至50℃持续2.6小时，然后在70℃下搅拌3小时。将反应冷却至20℃，然后分两份加入10mL水。将反应在二甲苯和水中吸收。除去水层，并且将有机物用水萃取三次。通过旋转蒸发除去挥发物，得到12.61g清澈的黄色油。
实施例4
4-十二烷基-1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮
向250mL3-颈烧瓶中装入3.54g氢氧化钠和6mL水。加入1-丁醇80mL，随后是4.8mL二硫化碳。将混合物搅拌，然后加入7.50mL1，2-环氧十四烷(85％工业级)。在50℃下伴随着加热将混合物搅拌30分钟，然后加热至70℃并且搅拌1小时。将反应混合物在二甲苯中吸收，并且用水清洗两次。通过硅藻土将反应混合物过滤，并且通过旋转蒸发除去挥发物，得到19.5g的黄色晶体和一些黄色油的混合物。
实施例5
4-十四烷基-1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮
向100mL4-颈烧瓶(装有顶置式搅拌器、排放到碱洗气器中的螺旋冷凝器、以及带有热电偶和氮气入口的Claisen头)中装入2.53g氢氧化钠和4.5mL水。一旦碱溶解，则加入40mL1-丁醇。加入二硫化碳7.6mL，随后是分四份加入13.7g1，2-环氧十六烷(85％)。在50℃下将反应搅拌2小时，然后在70℃下搅拌3小时。将反应冷却至35℃，并且加入3.6mL冰醋酸。将反应物料稍微加热，并且加入10mL水。将混合物在约100mL二甲苯中吸收，并且除去水层。将有机物用100mL份额的水萃取三次。通过旋转蒸发除去挥发物，得到17.98g黄色油。
实施例6-7
环氧化树脂酸2-乙基己酯的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮衍生物
向1000mL4-颈烧瓶中装入22.2g氢氧化钠和38g水。将材料搅拌，然后加入428.5g1-丁醇，并且将混合物搅拌15分钟。在26℃下在30分钟内加入二硫化碳38.1g。将混合物搅拌30分钟以上，并且然后在45分钟内滴加170.2g
Figure S05841260220070604D000201
4.4环氧化树脂酸2-乙基己酯。将反应混合物在50℃下搅拌2小时，然后在70℃下搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温，并且通过加入乙酸而调节pH为8。加入水(100mL)，并且将混合物搅拌15分钟。将反应物料转移到分液漏斗中并且除去水相。加入二甲苯(450mL)，并且用200mL份额的水将产物清洗两次。将产物在硫酸钠和硫酸镁上干燥并且然后过滤。通过旋转蒸发除去挥发物，得到186.6g清澈的黄色液体。
实施例8-9
环氧化树脂酸2-乙基己酯的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮衍生物
向1000mL4-颈烧瓶(装有顶置式搅拌器、排放到碱洗气器中的螺旋冷凝器、加料漏斗和热电偶/氮气入口)中装入21.0g氢氧化钠和40g水。将材料搅拌，然后加入431g1-丁醇并且将混合物搅拌5分钟。在29-32℃下在50分钟内加入二硫化碳83.04g。将混合物搅拌15分钟以上，然后在24分钟内滴加168.8g Drapex4.4环氧化树脂酸2-乙基己酯(Crompton Corp.)。将反应混合物加热至50℃，并且在50℃下搅拌2小时。将温度升至70℃，并且再将反应搅拌3小时。将反应混合物冷却至65℃并且加入30mL冰醋酸。加入水(100mL)。将混合物搅拌40分钟。将反应物料转移到分液漏斗中并且除去水相。加入二甲苯(450mL)，并且用100mL份额的水将产物清洗四次。将产物在硫酸镁上干燥，然后通过带有Wha tman#4纸的Büchner漏斗过滤，然后通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发除去挥发物和溶剂，得到清澈的黄色液体。
耐磨损四球试验
在ASTM D4172试验条件下以四球磨损试验检测全配制的美国石油协会(API)II组润滑油中的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮的耐磨性。用于这些实施例的试验在Falex可变驱动的四球磨损试验机上进行。将四个球排列成等边四面体。将下面的三个球牢固地夹在装有润滑剂的试验杯中，并且通过发动机驱动的卡盘将上面的球夹持住。上面的球抵靠着固定的下面的球旋转。通过砝码/杠杆臂系统以向上方向施加负荷。通过连续可变的气动装载系统加载。使加热器在升高的油温下工作。将三个静止的钢球浸入待测试的10ml样品中，并且使第四个钢球在三个静止的球的顶部以“点对点接触”旋转。伴随着40kg的负荷和1,200转/分钟的旋转速度，该机器在75℃下工作1小时。该全配制的润滑油包含所有通常在机油(含有如表2中示出的不同耐磨剂)中发现的添加剂，以及0.5wt％的氢过氧化异丙苯以有助于模拟运转的发动机内的环境。
测试这些添加剂在机油制剂中的有效性，并且与有和没有任何二烷基二硫代磷酸锌的相同制剂作比较。将从实验数据中明显看出，这些羟基酯添加剂与含磷添加剂的组合使用在性能方面提供了优于单独任一种添加剂的协同改进。
耐磨损Cameron-PlintTE77高频率摩擦机试验
以Cameron-PlintTE77高频率摩擦机试验检测全配制的APIII组润滑油中的本发明添加剂的耐磨性。用工业级己烷将试件部件(6mm直径的800±20kg/mm2硬度的AISI52100钢球和RC60/0.4微米的硬化研磨NSOHB01样板)清洗并且然后超声处理15分钟。用异丙醇重复该过程。将试件用氮气干燥并且放入TE77。向油浴中装入10mL样品。试验在30Hz频率、100牛顿负荷、2.35mm振幅下进行。在室温下使用试件和油开始试验。在15分钟内立即使温度陡增至50℃，在该温度下保持15分钟。然后在15分钟内使温度陡增至100℃，在该温度下保持45分钟。在15分钟内第三次使温度陡增至150℃，随后在150℃下最终保持15分钟。试验的总耗时为2小时。在试验结束时，采用Leica
Figure S05841260220070604D000221
立体显微镜和Mitutoyo164系列Digimatic Head测量6mm球上的磨痕直径。该测试的全配制润滑油含有1wt％的氢过氧化异丙苯以有助于模拟运转的发动机内的环境。
测试这些添加剂在机油制剂中的有效性，并且与有和没有任何二烷基二硫代磷酸锌的相同制剂作比较。在表2中，试验结果(磨痕直径，mm)的数值随着有效性的增加而降低。
也检测了板上磨痕的最大深度。这采用profilimeter(mm)测量。括号中的数值(#x)是用于获得平均值的重复试验的次数。
铅和铜腐蚀试验
表3中是用于检测油制剂的Cu和Pb腐蚀程度的Cummins台架试验的结果。该Cummins台架试验是用于柴油发动机油的APICH-4类的一部分。在121℃下伴随着空气鼓泡(5L/小时)将四个纯的铅、铜、锡和磷青铜的金属试件(25.4mm2)浸入100mL油中168小时。分析用过的油中的金属，并且检验铜样品的变色。APICH-4的限度是在用过的油中20ppmCu、120ppmPb、50ppmSn，并且铜正方形的ASTMD130等级最大为3。将添加剂共混到全配制的符合ILSACGF-2标准的SAE15-W40油中。表3的第一行是在没有任何其它添加剂预先处理情况下对于SAE15W-40油产生的数据。取代的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮对于Pb腐蚀表现得非常好，具有合格的结果。
Figure S05841260220070604D000231
鉴于在不偏离作为本发明基础的原则的情况下可以作出许多改变和改进，因此将参考附属的权利要求书以理解所提供的本发明的保护范围。

Claims (11)

1.至少一种式(I)的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮用于改进润滑剂和烃类燃料的耐铅腐蚀性的用途：
Figure FSB00000849745600011
其中：
R1是以下结构的羧基烷基：
(CH2)pCO2R5
其中：
p为1-50，和
R5选自烃基；
R2、R3和R4独立地选自氢、烷基和烯基；
其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、环氧乙烷、环硫乙烷或1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮取代。
2.权利要求1的用途，其中R5选自链取代的饱和烃基和链取代的不饱和烃基。
3.权利要求1或2的用途，其中1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮通过碱金属黄原酸盐与8-36个碳的环氧化烯烃的反应制备。
4.权利要求3的用途，其中环氧化烯烃是α-烯烃。
5.权利要求3的用途，其中环氧化烯烃是环氧化树脂酸酯。
6.权利要求1或2的用途，其中1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮以0.01-10wt％的浓度使用。
7.一种改进润滑剂和烃类燃料的耐腐蚀、耐疲劳、耐磨损和极压性能的方法，其包括：将功能性改进量的至少一种式(I)的1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮加入所述润滑剂和烃类燃料：
Figure FSB00000849745600021
其中：
R1是以下结构的羧基烷基：
(CH2)pCO2R5
其中：
p为1-50，和
R5选自烃基；
R2、R3和R4独立地选自氢、烷基和烯基；
其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、环氧乙烷、环硫乙烷或1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮取代。
8.权利要求7的方法，其中R5选自链取代的饱和烃基和链取代的不饱和烃基。
9.权利要求7或8的方法，其中还将含磷添加剂加入润滑剂和烃类燃料。
10.权利要求9的方法，其中含磷添加剂是二烃基二硫代磷酸盐。
11.权利要求7或8的方法，其中1，3-二硫杂环戊烷-2-硫酮以0.01-10wt％的浓度加入。
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