JP4108851B2 - １，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造法 - Google Patents
１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4108851B2 JP4108851B2 JP35108798A JP35108798A JP4108851B2 JP 4108851 B2 JP4108851 B2 JP 4108851B2 JP 35108798 A JP35108798 A JP 35108798A JP 35108798 A JP35108798 A JP 35108798A JP 4108851 B2 JP4108851 B2 JP 4108851B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ether
- oxathiolane
- thione
- glycidyl
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような１，３−オキソラン−２−チオン誘導体はエポキシ化合物と二硫化炭素の反応により得られることが従来より知られている。かかる合成方法として▲１▼Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｉｍ．第３３巻，第１３６６頁（１９６３）にテトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩を用いて反応させる方法、▲２▼特開昭６３−２１８６７２号公報には、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いて高温、高圧下で反応させる方法、▲３▼英国特許第１１３５７９８号明細書にはあるかアルカリ金属塩を用いて、メタノールのようなプロトン性極性溶媒中で常温で反応させる方法、▲４▼特開平５−２４７０２７には非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属塩存在下で常温で反応させる方法等が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記▲１▼の方法では収率が低く、▲２▼の方法では副生成物が多く生成し、また高温、高圧下で反応させるため特別な装置が必要である。▲３▼の方法ではエピスルフィドなどの副生成物が多い。また▲４▼の方法では原料であるエポキシ化合物および二硫化炭素と同重量部の非プロトン性極性溶媒が必要であり、反応後に長時間の脱溶剤工程が必要になる等問題が多かった。本発明は溶剤を使用せず工程を簡略化し、穏和な条件下で反応させて、不純物が少なく、且つ収率の良い、１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体を得る製造法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造法において、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、炭素数６〜８の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物（Ａ）と二硫化炭素を、アルカリ金属塩（Ｂ１）および／またはアルカリ土類金属塩（Ｂ２）触媒の存在下、更に予め添加する、分子中に１個以上の１，３−オキサチオラン−２−チオン環を有する１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ）の存在下、且つ溶剤の非存在下で反応させることを特徴とする１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体（Ｃ）の製造法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）は、（１）式の構造を有する化合物であり、二硫化炭素と反応することにより（２）式の構造を有する１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体を生成する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
〔式中、Ｒはフェノール類、アルコール類、アミン類の残基（活性水素を除いた残基）である炭化水素基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭化水素基、ＲとＲ1は結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１，ｎは１〜６の整数を表す。〕
【０００８】
（Ａ）は分子中に１個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは１分子中にエポキシ基の数は１〜６個である。エポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は通常５８〜１，０００であり、好ましいのは９０〜５００である。（１）式で表される（Ａ）としては具体的には、グリシジルエーテル系（Ａ１）、グリシジルエステル系（Ａ２）、グリシジルアミン系（Ａ３）、脂環式エポキシ系（Ａ４）またはその他のエポキシ化合物（Ａ５）等が挙げられる。
グリシジルエーテル系（Ａ１）としては、フェノール類のグリシジルエーテルおよび脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
フェノール類のグリシジルエーテルとしては、
（ｉ）モノグリシジルエーテル
Ｃ6〜Ｃ22のフェノール類のモノグリシジルエーテル例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等；
【０００９】
（ｉｉ）ジグリシジルエーテル
Ｃ6〜Ｃ30の多価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル
、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００１０】
（ｉｉｉ）３〜６官能又はそれ以上のポリグリシジルエーテル
Ｃ6〜Ｃ50又はそれ以上で分子量２５０〜３，０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、
（ｉｖ）モノグリシジルエーテル
Ｃ1〜Ｃ22アルコールのグリシジルエーテル例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数１２〜２２の高級アルコールのグリシジルエーテル等；
（ｖ）ジグリシジルエーテル
Ｃ2〜Ｃ100、分子量１５０〜５，０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド（１〜２０モル））付加物のジグリシジルエーテル等；
（ｖｉ）３〜６官能又はそれ以上のポリグリシジルエーテル
Ｃ6〜Ｃ50又はそれ以上で分子量２９０〜１０，０００の３〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
グリシジルエステル系（Ａ２）としては、Ｃ6〜Ｃ20又はそれ以上の１〜６価又はそれ以上の芳香族モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル例えば、フタル酸類のグリシジルエステルおよびＣ6〜Ｃ20又はそれ以上の１〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル例えば脂肪酸のグリシジルエステルが等挙げられる。
（I）フタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等；
（II）脂肪族もしくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等が挙げられる。
【００１３】
グリシジルアミン系（Ａ２）としては、Ｃ6〜Ｃ20又はそれ以上の１〜１０価又はそれ以上の芳香族アミン類のグリシジルアミンおよび脂肪族アミンのグリシジルアミンが挙げられる。
芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等が挙げられる。
脂肪族アミンのグリシジルアミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその芳香核の水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１４】
脂環系エポキシ（Ａ４）としては、Ｃ6〜Ｃ50又はそれ以上の分子量９０〜２，５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上のもので例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
【００１５】
その他のエポキシ化合物（Ａ５）として、炭素数３〜４の脂肪族オキシド（プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド）やスチレンオキシド、トリスグリシジルメラミン、グリシジルエーテルとグリシジルエステルを同一分子内に含む化合物等が挙げられる。
上記のエポキシ化合物は１種又は２種以上併用して使用することができる。
これらのうち好ましいのは、グリシジルエーテル化合物であり、さらに好ましくは脂肪族アルコール系グリシジルエーテルであり、特に好ましくは炭素数８以下の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルである。
【００１６】
本発明において二硫化炭素の量は（Ａ）のエポキシ基に対し０．５〜１０倍当量、好ましくは０．９〜１．５倍当量である。二硫化炭素の量が０．５倍未満であると未反応のエポキシ化合物が多くなり、１０倍を越えると脱二硫化炭素工程が長時間となり生産性が低下する。
【００１７】
本発明におけるアルカリ金属塩（Ｂ１）としては無機酸塩例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム等のアルカリ金属の弗化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩並びにそれらの水和物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩（Ｂ２）としては無機酸塩例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の弗化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩並びにそれらの水和物等が挙げられる。これらのうちで好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物であり、更に好ましくはナトリウムおよびリチウムの塩化物、臭化物および沃素化物でり、特に好ましくはリチウムの塩化物、臭化物および沃素化物である。（Ｂ１）および／または（Ｂ２）の量は（Ａ）のエポキシ基に対し０．００１〜１．０倍当量である。好ましくは０．０１〜０．１倍当量である。これらの（Ｂ１）（Ｂ２）は粉末状であり、使用時には粉末をそのまま使用してもよく、後述する製造時に添加する１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ）に溶解して反応系に投入してもよい。
【００１８】
本発明において製造時に併用して用いられる１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ）は分子中に１個以上の１，３−オキサチオラン−２−チオン環を有していれば、特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは製造の目的とする１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体と同一構造である。（Ｄ）の量はエポキシ化合物１モルに対し、０．００１〜５モル、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜０．５モルである。（Ｄ）の量が０．００１モル未満であると反応速度が著しく遅くなり、５モルを越えると生成する１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の割合が低くなり生産性が低下する。
【００１９】
本発明において（Ａ）と二硫化炭素を（Ｂ１）または（Ｂ２）の存在下、且つ溶剤の非存在下、穏和な条件下で反応して得られる。また（Ｂ１）または（Ｂ２）および（Ｄ）存在下でも同様である。反応機構は触媒の（Ｂ１）または（Ｂ２）が二硫化炭素と錯体を形成し、その金属錯体がエポキシ環の炭素を求核攻撃するという求核置換反応で進行する。そのため、反応系中にプロトン性溶媒が存在すると反応速度が著しく低下し、また極性が高い溶媒を使用する程、１，３−ジチオラン−２−オン等の異性体の量が多くなり、不純物の含量も多くなる。そのため溶媒の非存在下で反応させるのが好ましい。さらに触媒の溶解度を向上させるために、製造の目的とする１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体を予め添加しておくと更に上記の効果が高まる。製造は通常バッチで行うが限定はない。また、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｄ）の仕込む順序、仕込む温度も特に限定はない。反応温度、反応時間および反応圧力のいずれも特に限定されないが、反応温度は通常２０〜１００℃であり、反応は通常４〜４８時間で完了するが反応温度により異なる。反応圧力は常圧から加圧下いずれでもよいが、通常、常圧下で行うのがよい。反応の終点は後述するガスクロマトグラフィーの測定により目的の生成物の量で確認を行う。
【００２０】
本発明の製造法によると１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体は８５％以上の収率で得られ、且つエピスルフィド誘導体等の副生成物や１，３−ジチオラン−２−オン等の異性体等の不純物の含量は１０％以下となる。好ましくは、収率は９０％以上であり、不純物の含量は７％以下である。収率及び不純物の含量の測定はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の全ピ−ク面積と各々の生成物のピ−ク面積の面積比から算出する。測定機器は島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、使用カラムは島津製作所製キャピラリーカラムＨＲ−１（０．５３ｍｍＩＤ×３０ｍＬ、１．０μｍｄｆ）を使用する。分子量はガスクロマトグラフ質量分析機で測定した。測定機器は島津製作所製ＱＰ−１１００ＥＸ、使用カラムは島津製作所製キャピラリーカラムＨＲ−１（０．５３ｍｍＩＤ×３０ｍＬ、１．０μｍｄｆ）を使用した。
１，３−オキソチオラン−２−チオン誘導体は、生理活性物質の中間体として有用な化合物であり、また求核試剤との反応性を利用して感光性樹脂や高分子の架橋剤として塗料、インキの分野でも利用されている。
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
参考例１
撹拌機を付した反応容器に２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８６）を１８６部、二硫化炭素８０部および臭化リチウム５部を仕込んで攪拌し、４０℃に保ちながら６時間反応した。減圧下で、過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオン（Ｄ−１）が得られ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は２６２であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−２）、副生成物としてエピスルフィド誘導体（Ｄ−３）が生成した。ガスクロマトグラフィーの面積から計算した収率は（Ｄ−１）が９４．０％、（Ｄ−２）が２．４％、（Ｄ−３）が１．９％であった。
【００２２】
参考例２
撹拌機を付した反応容器に１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５５）１５５部、二硫化炭素８０部および臭化リチウム５部を仕込んで攪拌し、４０℃に保ちながら１２時間反応した。減圧下で、過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、１，６−ジ（１，３−オキサチオラン−５−メトキシ−２−チオン）ヘキサン（Ｄ−４）が得られ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は４６２であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−５）、副生成物としてエピスルフィド誘導体（Ｄ−６）が生成した。ガスクロマトグラフィーの面積から計算した収率は（Ｄ−４）が９３．２％、（Ｄ−５）が３．０％、（Ｄ−６）が２．１％であった。
【００２３】
実施例１
撹拌機を付した反応容器に２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８６）を１８６部、二硫化炭素８０部、臭化リチウム５部および２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテルと二硫化炭素の反応物である４−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオン５０部を仕込んで攪拌し、４０℃に保ちながら６時間反応した。減圧下で、過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオン（Ｄ−１）が得られ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は２６２であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−２）、副生成物としてエピスルフィド誘導体（Ｄ−３）が生成した。ガスクロマトグラフィーの面から計算した収率は（Ｄ−１）が９７．１％、（Ｄ−２）が１．９％、（Ｄ−３）が０．６％であった。
【００２４】
参考例３
撹拌機を付した反応容器にイソブチレンオキシド（エポキシ当量７２）７２部、二硫化炭素８０部、塩化リチウム５部およびイソブチレンジオキシドと二硫化炭素の反応物である１，３−オキサチオラン−５，５−ジメチル−２−チオン５０部を仕込んで攪拌し、４０℃で１２時間熟成した。減圧下で、過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、１，３−オキサチオラン−５，５−ジメチル−２−チオン（Ｄ−７）がえられ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は１４８であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−８）、副生成物としてエピスルフィド誘導体（Ｄ−９）が生成した。ガスクロマトグラフィーの面積から計算した収率は（Ｄ−７）が９６．１％、（Ｄ−８）が１．６％、（Ｄ−９）が０．８％であった。
【００２５】
比較例１
撹拌機を付した反応容器に２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８６）を１８６部、二硫化炭素８０部、テトラヒドロフラン２００部および臭化リチウム５部を仕込んで攪拌し、４０℃に保ちながら６時間反応した。減圧下で、過剰の二硫化炭素とテトラヒドロフランを留去した後、ろ過して、５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオン（Ｄ−１）が得られ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は２６２であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−２）、副生成物としてエピスルフィド誘導体（Ｄ−３）が生成した。ガスクロマトグラフィーの面積から計算した収率は（Ｄ−１）が８２．４％、（Ｄ−２）が１１．１％、（Ｄ−３）が３．１％であった。
【００２６】
比較例２
撹拌機を付した反応容器にイソブチレンオキシド（エポキシ当量７２）７２部、二硫化炭素８０部、テトラヒドロフラン２００部および塩化リチウム５部を仕込んで攪拌し、４０℃で２０時間熟成した。減圧下で、過剰の二硫化炭素とテトラヒドロフランを留去した後、ろ過して、１，３−オキサチオラン−５，５−ジメチル−２−チオン（Ｄ−７）のみえられ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は１４８であった。ガスクロマトグラフィーの面積から計算した収率は５．２％であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−８）および副生成物エピスルフィド誘導体（Ｄ−９）は生成しなかった。
実施例１、比較例１〜２、参考例１〜３の製造原料組成と得られた結果を表１に示した。本発明の製造方法によれば、１，３−オキソチオラン−２−チオン誘導体を高収率かつ高純度で得ることができることが明白である。
【００２７】
【表１】
＊実施例１および参考例３で添加した１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体５０部を除外した値である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、穏和な反応条件において、１，３−オキソチオラン−２−チオン誘導体を高収率かつ高純度で得ることができる。また、溶剤を使用しないので工程が簡略化出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような１，３−オキソラン−２−チオン誘導体はエポキシ化合物と二硫化炭素の反応により得られることが従来より知られている。かかる合成方法として▲１▼Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｉｍ．第３３巻，第１３６６頁（１９６３）にテトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩を用いて反応させる方法、▲２▼特開昭６３−２１８６７２号公報には、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いて高温、高圧下で反応させる方法、▲３▼英国特許第１１３５７９８号明細書にはあるかアルカリ金属塩を用いて、メタノールのようなプロトン性極性溶媒中で常温で反応させる方法、▲４▼特開平５−２４７０２７には非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属塩存在下で常温で反応させる方法等が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記▲１▼の方法では収率が低く、▲２▼の方法では副生成物が多く生成し、また高温、高圧下で反応させるため特別な装置が必要である。▲３▼の方法ではエピスルフィドなどの副生成物が多い。また▲４▼の方法では原料であるエポキシ化合物および二硫化炭素と同重量部の非プロトン性極性溶媒が必要であり、反応後に長時間の脱溶剤工程が必要になる等問題が多かった。本発明は溶剤を使用せず工程を簡略化し、穏和な条件下で反応させて、不純物が少なく、且つ収率の良い、１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体を得る製造法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造法において、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、炭素数６〜８の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物（Ａ）と二硫化炭素を、アルカリ金属塩（Ｂ１）および／またはアルカリ土類金属塩（Ｂ２）触媒の存在下、更に予め添加する、分子中に１個以上の１，３−オキサチオラン−２−チオン環を有する１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ）の存在下、且つ溶剤の非存在下で反応させることを特徴とする１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体（Ｃ）の製造法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）は、（１）式の構造を有する化合物であり、二硫化炭素と反応することにより（２）式の構造を有する１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体を生成する。
【０００６】
【化１】
【化２】
【０００８】
（Ａ）は分子中に１個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは１分子中にエポキシ基の数は１〜６個である。エポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は通常５８〜１，０００であり、好ましいのは９０〜５００である。（１）式で表される（Ａ）としては具体的には、グリシジルエーテル系（Ａ１）、グリシジルエステル系（Ａ２）、グリシジルアミン系（Ａ３）、脂環式エポキシ系（Ａ４）またはその他のエポキシ化合物（Ａ５）等が挙げられる。
グリシジルエーテル系（Ａ１）としては、フェノール類のグリシジルエーテルおよび脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
フェノール類のグリシジルエーテルとしては、
（ｉ）モノグリシジルエーテル
Ｃ6〜Ｃ22のフェノール類のモノグリシジルエーテル例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等；
【０００９】
（ｉｉ）ジグリシジルエーテル
Ｃ6〜Ｃ30の多価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル
、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００１０】
（ｉｉｉ）３〜６官能又はそれ以上のポリグリシジルエーテル
Ｃ6〜Ｃ50又はそれ以上で分子量２５０〜３，０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、
（ｉｖ）モノグリシジルエーテル
Ｃ1〜Ｃ22アルコールのグリシジルエーテル例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数１２〜２２の高級アルコールのグリシジルエーテル等；
（ｖ）ジグリシジルエーテル
Ｃ2〜Ｃ100、分子量１５０〜５，０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド（１〜２０モル））付加物のジグリシジルエーテル等；
（ｖｉ）３〜６官能又はそれ以上のポリグリシジルエーテル
Ｃ6〜Ｃ50又はそれ以上で分子量２９０〜１０，０００の３〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
グリシジルエステル系（Ａ２）としては、Ｃ6〜Ｃ20又はそれ以上の１〜６価又はそれ以上の芳香族モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル例えば、フタル酸類のグリシジルエステルおよびＣ6〜Ｃ20又はそれ以上の１〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル例えば脂肪酸のグリシジルエステルが等挙げられる。
（I）フタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等；
（II）脂肪族もしくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等が挙げられる。
【００１３】
グリシジルアミン系（Ａ２）としては、Ｃ6〜Ｃ20又はそれ以上の１〜１０価又はそれ以上の芳香族アミン類のグリシジルアミンおよび脂肪族アミンのグリシジルアミンが挙げられる。
芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等が挙げられる。
脂肪族アミンのグリシジルアミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその芳香核の水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１４】
脂環系エポキシ（Ａ４）としては、Ｃ6〜Ｃ50又はそれ以上の分子量９０〜２，５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上のもので例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
【００１５】
その他のエポキシ化合物（Ａ５）として、炭素数３〜４の脂肪族オキシド（プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド）やスチレンオキシド、トリスグリシジルメラミン、グリシジルエーテルとグリシジルエステルを同一分子内に含む化合物等が挙げられる。
上記のエポキシ化合物は１種又は２種以上併用して使用することができる。
これらのうち好ましいのは、グリシジルエーテル化合物であり、さらに好ましくは脂肪族アルコール系グリシジルエーテルであり、特に好ましくは炭素数８以下の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルである。
【００１６】
本発明において二硫化炭素の量は（Ａ）のエポキシ基に対し０．５〜１０倍当量、好ましくは０．９〜１．５倍当量である。二硫化炭素の量が０．５倍未満であると未反応のエポキシ化合物が多くなり、１０倍を越えると脱二硫化炭素工程が長時間となり生産性が低下する。
【００１７】
本発明におけるアルカリ金属塩（Ｂ１）としては無機酸塩例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム等のアルカリ金属の弗化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩並びにそれらの水和物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩（Ｂ２）としては無機酸塩例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の弗化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩並びにそれらの水和物等が挙げられる。これらのうちで好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物であり、更に好ましくはナトリウムおよびリチウムの塩化物、臭化物および沃素化物でり、特に好ましくはリチウムの塩化物、臭化物および沃素化物である。（Ｂ１）および／または（Ｂ２）の量は（Ａ）のエポキシ基に対し０．００１〜１．０倍当量である。好ましくは０．０１〜０．１倍当量である。これらの（Ｂ１）（Ｂ２）は粉末状であり、使用時には粉末をそのまま使用してもよく、後述する製造時に添加する１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ）に溶解して反応系に投入してもよい。
【００１８】
本発明において製造時に併用して用いられる１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ）は分子中に１個以上の１，３−オキサチオラン−２−チオン環を有していれば、特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは製造の目的とする１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体と同一構造である。（Ｄ）の量はエポキシ化合物１モルに対し、０．００１〜５モル、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜０．５モルである。（Ｄ）の量が０．００１モル未満であると反応速度が著しく遅くなり、５モルを越えると生成する１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の割合が低くなり生産性が低下する。
【００１９】
本発明において（Ａ）と二硫化炭素を（Ｂ１）または（Ｂ２）の存在下、且つ溶剤の非存在下、穏和な条件下で反応して得られる。また（Ｂ１）または（Ｂ２）および（Ｄ）存在下でも同様である。反応機構は触媒の（Ｂ１）または（Ｂ２）が二硫化炭素と錯体を形成し、その金属錯体がエポキシ環の炭素を求核攻撃するという求核置換反応で進行する。そのため、反応系中にプロトン性溶媒が存在すると反応速度が著しく低下し、また極性が高い溶媒を使用する程、１，３−ジチオラン−２−オン等の異性体の量が多くなり、不純物の含量も多くなる。そのため溶媒の非存在下で反応させるのが好ましい。さらに触媒の溶解度を向上させるために、製造の目的とする１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体を予め添加しておくと更に上記の効果が高まる。製造は通常バッチで行うが限定はない。また、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｄ）の仕込む順序、仕込む温度も特に限定はない。反応温度、反応時間および反応圧力のいずれも特に限定されないが、反応温度は通常２０〜１００℃であり、反応は通常４〜４８時間で完了するが反応温度により異なる。反応圧力は常圧から加圧下いずれでもよいが、通常、常圧下で行うのがよい。反応の終点は後述するガスクロマトグラフィーの測定により目的の生成物の量で確認を行う。
【００２０】
本発明の製造法によると１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体は８５％以上の収率で得られ、且つエピスルフィド誘導体等の副生成物や１，３−ジチオラン−２−オン等の異性体等の不純物の含量は１０％以下となる。好ましくは、収率は９０％以上であり、不純物の含量は７％以下である。収率及び不純物の含量の測定はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の全ピ−ク面積と各々の生成物のピ−ク面積の面積比から算出する。測定機器は島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、使用カラムは島津製作所製キャピラリーカラムＨＲ−１（０．５３ｍｍＩＤ×３０ｍＬ、１．０μｍｄｆ）を使用する。分子量はガスクロマトグラフ質量分析機で測定した。測定機器は島津製作所製ＱＰ−１１００ＥＸ、使用カラムは島津製作所製キャピラリーカラムＨＲ−１（０．５３ｍｍＩＤ×３０ｍＬ、１．０μｍｄｆ）を使用した。
１，３−オキソチオラン−２−チオン誘導体は、生理活性物質の中間体として有用な化合物であり、また求核試剤との反応性を利用して感光性樹脂や高分子の架橋剤として塗料、インキの分野でも利用されている。
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
参考例１
撹拌機を付した反応容器に２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８６）を１８６部、二硫化炭素８０部および臭化リチウム５部を仕込んで攪拌し、４０℃に保ちながら６時間反応した。減圧下で、過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオン（Ｄ−１）が得られ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は２６２であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−２）、副生成物としてエピスルフィド誘導体（Ｄ−３）が生成した。ガスクロマトグラフィーの面積から計算した収率は（Ｄ−１）が９４．０％、（Ｄ−２）が２．４％、（Ｄ−３）が１．９％であった。
【００２２】
参考例２
撹拌機を付した反応容器に１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５５）１５５部、二硫化炭素８０部および臭化リチウム５部を仕込んで攪拌し、４０℃に保ちながら１２時間反応した。減圧下で、過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、１，６−ジ（１，３−オキサチオラン−５−メトキシ−２−チオン）ヘキサン（Ｄ−４）が得られ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は４６２であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−５）、副生成物としてエピスルフィド誘導体（Ｄ−６）が生成した。ガスクロマトグラフィーの面積から計算した収率は（Ｄ−４）が９３．２％、（Ｄ−５）が３．０％、（Ｄ−６）が２．１％であった。
【００２３】
実施例１
撹拌機を付した反応容器に２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８６）を１８６部、二硫化炭素８０部、臭化リチウム５部および２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテルと二硫化炭素の反応物である４−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオン５０部を仕込んで攪拌し、４０℃に保ちながら６時間反応した。減圧下で、過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオン（Ｄ−１）が得られ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は２６２であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−２）、副生成物としてエピスルフィド誘導体（Ｄ−３）が生成した。ガスクロマトグラフィーの面から計算した収率は（Ｄ−１）が９７．１％、（Ｄ−２）が１．９％、（Ｄ−３）が０．６％であった。
【００２４】
参考例３
撹拌機を付した反応容器にイソブチレンオキシド（エポキシ当量７２）７２部、二硫化炭素８０部、塩化リチウム５部およびイソブチレンジオキシドと二硫化炭素の反応物である１，３−オキサチオラン−５，５−ジメチル−２−チオン５０部を仕込んで攪拌し、４０℃で１２時間熟成した。減圧下で、過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、１，３−オキサチオラン−５，５−ジメチル−２−チオン（Ｄ−７）がえられ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は１４８であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−８）、副生成物としてエピスルフィド誘導体（Ｄ−９）が生成した。ガスクロマトグラフィーの面積から計算した収率は（Ｄ−７）が９６．１％、（Ｄ−８）が１．６％、（Ｄ−９）が０．８％であった。
【００２５】
比較例１
撹拌機を付した反応容器に２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８６）を１８６部、二硫化炭素８０部、テトラヒドロフラン２００部および臭化リチウム５部を仕込んで攪拌し、４０℃に保ちながら６時間反応した。減圧下で、過剰の二硫化炭素とテトラヒドロフランを留去した後、ろ過して、５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオン（Ｄ−１）が得られ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は２６２であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−２）、副生成物としてエピスルフィド誘導体（Ｄ−３）が生成した。ガスクロマトグラフィーの面積から計算した収率は（Ｄ−１）が８２．４％、（Ｄ−２）が１１．１％、（Ｄ−３）が３．１％であった。
【００２６】
比較例２
撹拌機を付した反応容器にイソブチレンオキシド（エポキシ当量７２）７２部、二硫化炭素８０部、テトラヒドロフラン２００部および塩化リチウム５部を仕込んで攪拌し、４０℃で２０時間熟成した。減圧下で、過剰の二硫化炭素とテトラヒドロフランを留去した後、ろ過して、１，３−オキサチオラン−５，５−ジメチル−２−チオン（Ｄ−７）のみえられ、ガスクロマトグラフ質量分析機で測定した分子量は１４８であった。ガスクロマトグラフィーの面積から計算した収率は５．２％であった。異性体として１，３−ジチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ−８）および副生成物エピスルフィド誘導体（Ｄ−９）は生成しなかった。
実施例１、比較例１〜２、参考例１〜３の製造原料組成と得られた結果を表１に示した。本発明の製造方法によれば、１，３−オキソチオラン−２−チオン誘導体を高収率かつ高純度で得ることができることが明白である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、穏和な反応条件において、１，３−オキソチオラン−２−チオン誘導体を高収率かつ高純度で得ることができる。また、溶剤を使用しないので工程が簡略化出来る。
Claims (4)
- 炭素数６〜８の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物（Ａ）と二硫化炭素を、アルカリ金属塩（Ｂ１）および／またはアルカリ土類金属塩（Ｂ２）の存在下、更に予め添加する、分子中に１個以上の１，３−オキサチオラン−２−チオン環を有する１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体（Ｄ）の存在下、且つ溶剤の非存在下で反応させることを特徴とする１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体（Ｃ）の製造法。
- （Ａ）が、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれるエポキシ化合物である請求項１記載の製造方法。
- （Ｂ１）および／または（Ｂ２）の量が、（Ａ）のエポキシ基に対し０．０１〜０．１倍当量である請求項１または２記載の製造法。
- （Ｄ）の量が、（Ａ）１モルに対し０．１〜１．０モルである請求項１〜３のいずれか記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35108798A JP4108851B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | １，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35108798A JP4108851B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | １，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169469A JP2000169469A (ja) | 2000-06-20 |
| JP4108851B2 true JP4108851B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=18414963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35108798A Expired - Fee Related JP4108851B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | １，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4108851B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7541319B2 (en) * | 2004-10-26 | 2009-06-02 | Chemtura Corporation | 1,3-dithiolane-2-thione additives for lubricants and fuels |
-
1998
- 1998-12-10 JP JP35108798A patent/JP4108851B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000169469A (ja) | 2000-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0022073B1 (de) | Diglycidyläther von di-sekundären Alkoholen, ihre Herstellung und Verwendung | |
| CN110997649B (zh) | 制备硫代碳酸酯的方法 | |
| JPH0625194B2 (ja) | 新規なエポキシ樹脂の製造方法 | |
| TWI568762B (zh) | An esterified epoxy resin, a method for producing the same, and a hardening composition containing the same | |
| JP3986445B2 (ja) | 高純度エポキシ樹脂の製造方法およびエポキシ樹脂組成物 | |
| JP2011213716A (ja) | ポリアリルオキシ化合物の製造方法及びポリグリシジルオキシ化合物の製造方法 | |
| JPH04342580A (ja) | グリシジルエーテルの改良された製造方法 | |
| JP4108851B2 (ja) | １，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造法 | |
| JPH05202022A (ja) | シクロカーボネート化合物の製造方法 | |
| JP2000297062A (ja) | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP5101341B2 (ja) | グリシジルエーテルの製造方法 | |
| JPS62212410A (ja) | ノボラック樹脂の製造法 | |
| US20030135059A1 (en) | Liquid epoxy compound and process for preparing the same | |
| JP6444692B2 (ja) | 多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法 | |
| US7074946B2 (en) | Method of producing glycidyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| US3884944A (en) | Cyclic acetals containing epoxide groups | |
| JPH05247027A (ja) | １，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造方法 | |
| JP2009209117A (ja) | エポキシ化合物、及びその製造方法ならびにエポキシ樹脂組成物、及びその硬化体 | |
| US4110354A (en) | Water-soluble epoxy resins and process for their preparation | |
| US4250100A (en) | Water-soluble epoxy resins and process for their preparation | |
| JP2017002204A (ja) | エポキシ化合物及びその部分エステル化エポキシ化合物、その製造方法、並びにそれを含む硬化性組成物 | |
| KR880001106B1 (ko) | N-치환 폴리글리시딜 우라졸의 제조방법 | |
| US4412047A (en) | Cycloaliphatic diepoxide, its preparation and its use | |
| JPS629128B2 (ja) | ||
| US5521261A (en) | Epoxy resin mixtures containing advancement catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070319 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070605 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080401 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080403 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |