JPH0720921B2 - クロルメタンスルホン酸置換フエニルエステル誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、除草剤の有害作用から栽培植物を保護するた
めに適する新規なクロルメタンスルホン酸置換フエニル
エステル誘導体に関する。

本発明はまた、雑草と作物との間に高い選択性を有する
該誘導体を含む除草剤組成物に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 除草剤は近縁の高等植物間における選択毒性を利用する
ものであり、通常の使用条件下で使用される場合には作
物に対する薬害を生ずることはない。しかし、例えば水
稲栽培において特殊の条件下、すなわち、土壌条件、気
象条件、水稲の生理条件、除草剤の散布上の悪条件、そ
の他の悪条件が組み合わさつた場合に往々にして水稲に
薬害を与えることがある。例えば本田入水後に未分解の
有機物が残るような多量の未熟有機物の施用、透水及び
通気の不良、水田の老朽化、本田入水後の異常昇温など
が関与すると水田土壌の強還元化が惹起され、この様な
還元状態では薬剤の植物体内での分解能も弱まり、除草
剤の多量散布、またはむらまきにより水稲に薬害を与え
ることがあり、常用されているＳ−（４−クロルベンジ
ル）N,N−ジエチルチオールカルバメート（以下ベンチ
オカーブと云う）も、これら悪条件下では稲に薬害を与
えることがある。このような除草剤による薬害から栽培
植物を保護し、薬害を抑制するために配合する除草剤は
解毒剤ともいうことができ、例えば稲に対するベンチオ
カーブの有害作用を防ぐ物質はすでに提案されている
（特開昭58-105904号公報、同58-116403号公報及び同58
-128305号公報）。しかしながら、従来の解毒剤は、気
象条件、とりわけ異常高温や豪雨等、又は土壌条件の性
質等によつて限定された作用領域を有するものであり、
必ずしも十分な効果を挙げることができなかつた。この
理由は例えば解毒剤の物理化学的性質に起因すると考え
られる。

本発明者らは、さらに上記悪条件下においても薬害を生
ずることのない複合除草剤を得るべく鋭意研究した結
果、新規なクロルメタンスルホン酸置換フエニルエステ
ル誘導体を配合することにより薬害を生ぜず、雑草と作
物との間に高い選択性を有する除草剤が得られることを
見出した。

すなわち本発明の目的は新規なクロルメタンスルホン酸
置換フエニルエステル誘導体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のクロルメタンスルホン酸置換フエニルエステル
誘導体は一般式 （式中、Ｘは水素原子、メチル基、メトキシ基又は、塩
素原子を示し、Ｙはカルボニル基、オキシカルボニル
基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、
オキシカルボニルアミノ基、カルボニルアミノ基、アミ
ノカルボニル基、オキシスルホニル基又はスルホニル基
を示し、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、
アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ナフ
チル基、または基 （式中R₁は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、またはクロルメタンスルホニルオ
キシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。）を示し、ｎ
は１〜４の整数を示す。）で示される。

本発明の化合物は、ベンチオカーブの稲に対する薬害を
顕著に制御することによつて特徴づけられることの他に
良好な安定性及び特に好都合な親油性を有することによ
つても特徴づけられる。

次に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を第１表に例示
する。化合物番号は以下の記載において参照される。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は下記の（１）又は
（２）の方法により製造される。

（１）一般式 （式中Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｎは前記と同一の意味を示す。）
で示される置換フエノール類と、クロルメタンスルホニ
ルハライドまたは、クロルメタンスルホン酸無水物とを
脱ハロゲン化水素剤、例えば苛性ソーダ、苛性カリ等の
水酸化アルカリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸ソーダ
等の炭酸アルカリ、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ピリジン等の第３級アミン等の有機または無機の塩
基の存在下または非存在下、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロルベンゼン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩
化炭素等の反応溶媒の存在下または非存在下−20℃〜15
0℃の反応温度で反応を１〜20時間行えば収率良く得ら
れる。

（２）一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｚはハロゲン原子
を示す。）で示される各種ハライド化合物、またはR₂NC
O（式中、R₂はアルキル基を示す。）で示されるイソシ
アナート化合物と 一般式 で示されるクロルメタンスルホニルオキシフエノールと
を脱ハロゲン化水素剤、例えば苛性ソーダ、苛性カリ等
の水酸化アルカリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸ソー
ダ等の炭酸アルカリ、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、ピリジン等の第３級アミン等の有機または無機の
塩基の存在下または非存在下、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、クロロホルム、
四塩化炭素等の反応溶媒の存在下−20℃〜150℃の反応
温度で反応を１〜20時間行えば 一般式 （式中、Y₁はオキシカルボニル基、オキシカルボニルオ
キシ基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニル
基、R₂はアルキル基、ハロアルキル基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、フエニル基または置
換フエニル基を示す。）で示されるクロルメタンスルホ
ン酸置換フエニルエステル誘導体を得ることができる。

次に実施例を挙げて具体的な製造法を説明する。

実施例１ クロルメタンスルホン酸3-アセチルフエニル
（化合物６） 3-ハイドロキシアセトフエノン7.0g （0.06モル）とトリエチルアミン7.1g （0.07モル）を塩化メチレン100ml溶液とし室温で攪拌
下、クロルメタンスルホニルクロライド9.7g（0.06モ
ル）を約15分かけて徐々に滴下した。滴下後１時間攪拌
を続けた。反応液を水洗し、塩化メチレン層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。過、液を濃縮し、えられた
残渣を減圧蒸留しクロルメタンスルホン酸3-アセチルフ
エニルを沸点155-156℃/0.05mmHgの留分に淡黄色液体と
して7.1g（収率47％）得た。

実施例２ クロルメタンスルホン酸4-フエニルアセチル
フエニル（化合物17） 4-フエニルアセチルフエノール7.0g （0.033モル）とトリエチルアミン5.0g （0.05モル）をアセトン100ml溶液とし、０℃付近に冷
却攪拌下、クロルメタンスルホニルクロライド6.0g（0.
04モル）を徐々に滴下した。滴下後室温で30分間攪拌を
続けた。反応液を水に注ぎ析出結晶を取乾燥した。得
られた粗結晶を酢酸エチルで再結晶を行いクロルメタン
スルホン酸4-フエニルアセチルフエニルを融点138-141
℃の無色結晶として9.7g（収率91％）得た。

実施例３ クロルメタンスルホン酸4-メトキシカルボニ
ルフエニル（化合物22） 4-メトキシカルボニルフエノール5.0g （0.033モル）とピリジン3.2g（0.04モル）をトルエン1
00ml溶液とし０℃付近に冷却攪拌下、クロルメタンスル
ホニルクロライド5.0g（0.04モル）を徐々に滴下した。
滴下後室温で２時間攪拌を続けた。反応液を10％塩酸、
10％苛性ソーダで洗浄、さらに水洗し、トルエン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。過、液を濃縮し、得
られた残渣をヘキサン‐酢酸エチル＝5:1の溶媒でカラ
ムクロマト精製を行いクロルメタンスルホン酸4-メトキ
シカルボニルフエニルを淡黄色透明液体として3g（収率
84％）得た。▲n²⁰ _D▼ 1.5360 実施例４ クロルメタンスルホン酸3-アセトキシフエニ
ル（化合物27） 3-アセトキシフエノール10g（0.066モル）とトリエチル
アミン10.1g（0.1モル）をトルエン100ml溶液とし０℃
付近に冷却攪拌下、クロルメタンスルホニルクロライド
10.3g（0.07モル）を徐々に滴下した。滴下後室温で１
時間攪拌を続けた。反応液を10％塩酸、10％苛性ソーダ
で洗浄、さらに水洗しトルエン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。過、液を濃縮した。得られた残渣を減
圧蒸留しクロルメタンスルホン酸3-アセトキシフエニル
を沸点147-150℃/0.065mmHgの留分に淡黄色透明液体と
して10.1g（収率58％）得た。

実施例５ クロルメタンスルホン酸4-ベンゾイルオキシ
フエニル（化合物37） 4-クロルメタンスルホニルオキシフエノール5.0g（0.02
3モル）とトリエチルアミン3.4g（0.034モル）をテトラ
ハイドロフラン50mlに溶解し、０℃付近に冷却攪拌下、
テトラハイドロフラン10mlに溶解したベンゾイルクロラ
イド3.5g（0.025モル）を徐々に滴下した。滴下後30分
間室温で攪拌し続けた。反応液を水に注ぎ析出した結晶
を取乾燥した。ベンゼンで再結晶を行いクロルメタン
スルホン酸4-ベンゾイルオキシフエニルを融点137-139
℃の淡橙色プリズム晶として5.0g（収率68％）得た。

実施例６ クロルメタンスルホン酸4-エトキシカルボニ
ルオキシフエニル（化合物50） 4-クロルメタンスルホニルオキシフエノール3.3g（0.01
5モル）をテトラハイドロフラン60mlに溶解させ攪拌
下、クロルギ酸エチル1.6g（0.015モル）及び炭酸カリ
2.1g（0.015モル）を加えた。のち７時間攪拌還流を行
つた。反応液を水に注ぎ油状物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。過、液を濃縮し、得られた残渣をヘキサン‐酢
酸エチル＝5:1の溶媒でカラムクロマト精製を行いクロ
ルメタンスルホン酸4-エトキシカルボニルオキシフエニ
ルを無色粘稠液体として2.6g（収率59％）得た。▲n²⁰ _D
▼ 1.5092 実施例７ クロルメタンスルホン酸4-メチルカルバモイ
ルオキシフエニル（化合物52） 4-クロルメタンスルホニルオキシフエノール2.7g（0.01
2モル）をトルエン50ml溶液とし室温攪拌下メチルイソ
シアナート1.0g（0.018モル）を加えさらに触媒量のト
リエチルアミンを滴下した。50℃で１時間攪拌した。放
冷後析出結晶を取、乾燥しクロルメタンスルホン酸4-
メチルカルバモイルオキシフエニルを融点136-138℃の
無色結晶として2.4g（収率73％）得た。

本発明の化合物は１種又は２種以上の混合物として常用
の除草剤、例えばベンチオカーブと配合して除草剤組成
物として使用され、通常は担体、界面活性剤、分散剤ま
たは補助剤等を配合して常法により、例えば、粒剤、水
和剤、乳剤、微粒剤または粉剤に製剤する。好適な担体
としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カ
オリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキユライ
ト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の個体担体、イソプロ
ピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン等の液体
担体等が挙げられる。

界面活性剤及び分散剤としては、例えば、アルコール硫
酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホ
ン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノアルキレート等が挙げられる。

これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、また
は直接施用する。

本発明の化合物と除草剤との配合割合は除草剤の種類及
び組成に対応して変動するが、例えばベンチオカーブと
クロルメタンスルホン酸置換フエニルエステル誘導体と
の配合比は重量で前者10に対し後者が10〜0.1の範囲内
であることが好ましい。

前記除草剤組成物は、稲の発芽時から５〜６葉に適用で
き直播栽培、稚苗移植栽培、成苗移植栽培等に使用でき
るものである。施用量はベンチオカーブ換算で10アール
当り50〜1000gである。

次に実施例を挙げて、具体的に説明する。

下記実施例中の％は重量を意味する。

実施例８ （粒剤） ベントナイト40％、クレー56.5％、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム３％及びポリビニールアルコール0.
5％を適当量の水で練り合わせ、押しだし式造粒機で造
粒後乾燥して14〜32メツシユに整粒した後、造粒体89.9
％にベンチオカーブ10％と化合物（８）0.1％を攪拌し
ながら吸着せしめて粒剤とした。

実施例９ （粒剤） 実施例８の組成物中の造粒体89.9％を89％とし化合物
（８）0.1％を１％とすることにより同様の除草剤組成
物を製造した。

実施例10 （粒剤） 実施例８の組成物中の造粒体89.9％を80％とし化合物
（８）0.1％を10％とすることにより除草剤組成物を製
造した。

実施例11 （粒剤） ベンチオカーブ10％、化合物（14）0.1％、リグニンス
ルホン酸ナトリウム２％、ホワイトカーボン５％、ベン
トナイト57.9％及びタルク25％を均一に粉砕混合して適
当量の水を加えて練り合わせ、押しだし式造粒機にて造
粒後乾燥して14〜32メツシユに整粒して粒剤とした。

実施例12 （粒剤） 実施例11の組成物中の化合物（14）0.1％を１％とし、
ベントナイト57.9％を57％とすることにより除草剤組成
物を製造した。

実施例13 （水和剤） ベンチオカーブ10％、化合物（37）0.1％、ジナフチル
メタンスルホン酸ナトリウム２％、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル１％及び珪藻土86.9％を混合
し、均一に粉砕して水和剤とした。

実施例14 （水和剤） 実施例13の組成物中の化合物（37）0.1％を１％とし、
珪藻土86.9を86％とすることにより除草剤組成物を製造
した。

実施例15 （水和剤） 実施例13の組成物中の化合物（37）0.1％を10％とし、
珪藻土86.9を77％とすることにより除草剤組成物を製造
した。

実施例16 （乳剤） ベンチオカーブ30％、化合物（12）３％、シクロヘキサ
ノン20％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル11％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及
びメチルナフタリン32％を均一に溶解して乳剤とした。

実施例17 （粉剤） ベンチオカーブ３％、化合物（17）0.3％、珪藻土５％
及びクレー91.7％を均一に混合粉砕して粉剤とした。

次に本発明の化合物の奏する効果を前記実施例８〜17に
示す除草剤組成物についての試験例を挙げて説明する。

試験例１ （水稲の薬害軽減試験） 砂質壌土の水田から採取した土を1/5000アール相当のワ
グネルポツトに充填し、ポツト当り24gの細断稲ワラを
混入し入水、代かきを行つた。

代かきの翌日に実施例13〜15に準じて調整した水和剤の
所定量を水で希釈し湛水のまま散布処理した。

直後に土壌表層から3cmまでを電動ミキサーにより混和
し、処理後５日目に水稲稚苗（品種：金南風）を１本１
株とし、ポツト当たり２株ずつ移植した。ポツトは、１
処理につき２反覆とし処理後は夜間20〜22℃、昼間29〜
31℃のガラス温室で管理した。調査は移植後40日目に株
当りの草丈と薬害指数について行い、供試４株の平均値
を示した。

尚、比較薬剤として特開昭58-105904号公報記載の下記
の化合物を供試した。

比較化合物１ 比較化合物２ 比較化合物３ 比較化合物４ 結果を第２表に示す。

薬害指数 0:正常（無処理区と同様） 1:生育抑制程度10〜20％ 2: 〃 21〜40％ 3: 〃 41〜60％ 4: 〃 61〜80％ 5: 〃 81〜100％ 尚、化合物８〜56も単用区（0.8〜80g/アール）におけ
る水稲の生育抑制は全く認められなかつた。

試験例２ （除草効果試験） 試験例１と同一の方法と規模でワグネルポツトに土を入
れ、代かきを行い、代かき翌日に表層の水を捨て去り土
壌表面を露出させたところにタイヌビエとホタルイ及び
コナギの種子をそれぞれポツト当り約20粒ずつ播種し
た。これらの種子は秋に採取したものを冷蔵庫内に湿潤
低温下で保存し休眠打破したものを使用した。ポツトを
５日ほど温室内に放置し雑草の種子類が発芽したところ
を見はからつて3cmの深さに再入水し、更に５日ほど置
いて雑草が１〜２葉期に達した際に、実施例13〜15に準
じて調整した水和剤の所定量を水で希釈し湛水のまま散
布処理した。

薬剤処理後30日目にポツト当りの雑草生育抑制程度を下
記の基準に従い調査し、結果を第３表に指数で示した。

除草効果指数 0 :生育抑制程度 0％（無処理区と同様） 0.5: 〃 1〜 10％ 1 : 〃 11〜 20％ 1.5: 〃 21〜 30％ 2 : 〃 31〜 40％ 2.5: 〃 41〜 50％ 3 : 〃 51〜 60％ 3.5: 〃 61〜 70％ 4 : 〃 71〜 80％ 4.5: 〃 81〜 90％ 5 : 〃 91〜100％ 第３表より明らかの通り、本発明化合物はベンチオカー
ブの除草効果には、全く影響を及ぼさなかつた。なお、
化合物８〜56については単用区及びベンチオカーブ混用
区とも、化合物１〜７の示した結果と同様であつた。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように本発明の前記一般式
（Ｉ）で示される化合物は、未熟有機物の多量施用等や
その他の異常環境要因等により水田が強還元状態となる
ような特殊な水田においてベンチオカーブによつて稲に
与えられる可能性のある有害作用を防止することができ
る。

この種の有害作用を防ぐ化合物の若干についてはすでに
提案されている（特開昭58-105904号公報、同58-116403
号公報及び同58-128305号公報参照）が、本発明の化合
物はさらに極めて低薬量で有害作用を防ぐことができ
る。このことは、環境への影響がさらに小さくなるとい
う意味からも有用性のあるものである。また、本発明の
化合物は土壌吸着性もより向上しており、そのため、処
理後の降雨等やかけ流し等による田面水の流出が起こつ
た場合にもベンチオカーブの有害作用を防ぐための効果
が安定するという利点を有している。また、本発明の化
合物は土壌中で速やかに分解され、かつ、土壌微生物へ
の影響も極めて少ないことから、土壌微生物環境に及ぼ
す影響もなく安全な物質である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 47/06 Ｃ 9155−4Ｈ 47/20 Ｃ 9155−4Ｈ 47/22 Ｂ 9155−4Ｈ Ｃ 9155−4Ｈ Ｄ 9155−4Ｈ (72)発明者 池部 達哉 静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｘは水素原子、メチル基、メトキシ基又は、塩
   素原子を示し、Ｙはカルボニル基、オキシカルボニル
   基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、
   オキシカルボニルアミノ基、カルボニルアミノ基、アミ
   ノカルボニル基、オキシスルホニル基又はスルホニル基
   を示し、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、
   アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ナフ
   チル基、または基 （式中R₁は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子、カルボキシル基、またはクロルメタンスルホニルオ
   キシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。）を示し、ｎ
   は１〜４の整数を示す。）にて表わされるクロルメタン
   スルホン酸置換フエニルエステル誘導体。
2. 【請求項２】X_nが水素原子、Ｙ−Ｒが４−ベンゾイルオ
   キシ基である特許請求の範囲第１項記載のクロルメタン
   スルホン酸置換フエニルエステル誘導体。