JP2872439B2 - スルホン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスルホン類の製造方法に
関する。本発明の方法により製造されるスルホン類はビ
フェニル骨格を含有しているのが特異的であって、合成
樹脂、染料、界面活性剤、農薬、医薬などの原料又は記
録紙用顕色剤として有用であり、とりわけ、これから誘
導される合成樹脂は透明性、耐熱性及び耐衝撃性に於い
て極めて高度であり、特徴的である。

【０００２】

【従来の技術】本発明の方法が目的とするようなスルホ
ン類の製造方法に関しては、英国特許第１２９８８２２
号及びＰＯＬＹＭＥＲ，１９７７，Ｖｏｌ １８，Ａｐ
ｒｉｌ，３５４頁に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】英国特許第１２９８８
２２号に記載されている方法は４−ニトロビフェニルを
出発原料とした比較的に工程数の多い方法であり、経済
性に難点のあることと、４−ニトロビフェニルの癌誘発
性が取り沙汰された経緯のあることから、必ずしも優れ
た工業的方法と言うことはできない。一方、ＰＯＬＹＭ
ＥＲ，１９７７，Ｖｏｌ １８，Ａｐｒｉｌ，３５４頁
に記載されている方法では４−ヒドロキシビフェニルの
炭酸エステルを出発原料としていて、炭酸エステルの製
造工程が面倒であることと、炭酸エステルが比較的に高
融点であるために縮合反応に際しては比較的に多量の高
沸点の有機溶媒を使わざるを得ないなどの欠点が存在す
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によって、一般式
［１］

【０００５】

【化８】 （式中、Ｒは低級アルキル基、アリール基又は核置換さ
れたアリール基を示す。）で表わされる４−ヒドロキシ
ビフェニルのスルホン酸エステル類と一般式［２］ Ｒ’ＳＯ₂ Ｃｌ ………［２］ （式中、Ｒ’は低級アルキル基、アリール基又は核置換
されたアリール基を示す。）で表わされるスルホニルク
ロライド類とをルイス酸又は超強性酸の存在下に縮合さ
せる事を特徴とする一般式［３］

【０００６】

【化９】 （式中、Ｒ及びＲ’は一般式［１］及び一般式［２］で
の定義と同じである。）で表わされるスルホン類の製造
方法、４−ヒドロキシビフェニルと一般式［４］ Ｒ''ＳＯ₂ Ｃｌ ………［４］ （式中、Ｒ''は低級アルキル基、アリール基又は核置換
されたアリール基を示す。）で表わされるスルホニルク
ロライド類とをルイス酸又は超強性酸の存在下に縮合さ
せる事を特徴とする一般式［５］

【０００７】

【化１０】 （式中、Ｒ''は一般式［４］での定義と同じである。）
で表わされるスルホン類の製造方法、及び一般式［３］
又は一般式［５］で表わされるスルホン類を酸又はアル
カリの存在下にけん化させる事を特徴とする、一般式
［６］

【０００８】

【化１１】 （式中、Ｒ’は一般式［２］での定義と同じである。）
又は一般式［７］

【０００９】

【化１２】 （式中、Ｒ''は一般式［４］での定義と同じである。）
で表わされるスルホン類又はそのアルカリ塩の製造方法
が提供される。

【００１０】本発明の方法の利点は工業的に容易に入手
される素原料から比較的に簡単な工程で目的とするスル
ホン類が高収率で得られることである。この利点は４−
ヒドロキシビフェニルのスルホン酸エステル類が、フリ
ーデルクラフト型の縮合反応に於いて、４’位に高い配
向性を示す結果、縮合反応に際して、目的化合物への高
い反応選択率の得られることに基づいている。

【００１１】 一般式［１］ないし一般式［７］のＲ，
Ｒ’及びＲ”は同一又は異なる基であり、いずれも低級
アルキル基、アリール基又は核置換されたアリール基で
あり、本発明の実施に好ましい具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基、４−フルオロ
フェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニ
ル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニ
ル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニ
ル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ビフェニリル
基、４’−クロロ−４−ビフェニリル基、４’−ブロモ
−４−ビスフェニリル基、１−ナフチル基又は２−ナフ
チル基などが挙げられる。Ｒがメチル基又は４−クロロ
フェニル基であり、Ｒ’及びＲ”が４−クロロフェニル
基である場合が好ましい。

【００１２】 一般式［１］で表わされる４−ヒドロキ
シビフェニルのスルホン酸エステル類は既に良く知られ
ている方法によって容易に製造することができる。その
一つは４−ヒドロキシビフェニルと、対応するスルホニ
ルクロライド類とを塩基性化合物、ルイス酸又は超強性
酸の存在下に縮合反応を行わせる方法であり、いま一つ
はより低位のフェノール類のスルホン酸エステル類と４
−ヒドロキシビフェニルとを塩基性化合物、ルイス酸又
は超強性酸の存在下にエステル交換反応を行わせる方法
である。ここで使用される塩基性化合物の好ましい例と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン又はピコリンなどが挙げられる。ルイス
酸の好ましい例としては三ふっ化ほう素、塩化マグネシ
ウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化第二鉄、塩
化亜鉛又は塩化すずなどが挙げられる。そして超強性酸
の好ましい例としてはフルオロスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン
酸、モリブドりん酸、モリブドけい酸、タングストりん
酸又はタングストけい酸などが挙げられる。縮合反応は
水又は不活性溶媒の存在下で行う事もできるが、ルイス
酸又は超強性酸の存在下での縮合反応は接触的な脱塩化
水素反応であって、無溶媒又は少量の不活性溶媒の存在
下で反応は円滑に進行させられる。ここで使用される不
活性溶媒としてはクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジフェニルス
ルホン、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどが挙げ
られる。エステル交換反応は交換反応により生成するよ
り低位のフェノール類を減圧下に蒸留除去しつつ反応を
進めれば反応はより円滑で完全である。より低位のフェ
ノール類としてはフェノール、オルソクレゾール、メタ
クレゾール又はパラクレゾールなどが好ましい。このよ
うにして得られる、本発明の目的に好ましい一般式
［１］で表わされる４−ヒドロキシビフェニルのスルホ
ン酸エステルの代表的な例としては、４−ビフェニリル
・メタンスルホネート（４−ヒドロキシビフェニリルの
メタンスルホン酸エステル）、４−ビフェニリル・エタ
ンスルホネート、４−ビフェニリル・ベンゼンスルホネ
ート、４−ビフェニリル・（パラクロロベンゼン）スル
ホネート、４−ビフェニリル・（パラブロモベンゼン）
スルホネート、４−ビフェニリル・（パラトルエン）ス
ルホネート又は４−ビフェニリル・（４’−ブロモ−４
−ビフェニル）スルホネートなどが挙げられる。

【００１３】一般式［１］で表わされる４−ヒドロキシ
ビフェニルのスルホン酸エステル類と一般式［２］で表
わされるスルホニルクロライド類とをルイス酸又は超強
性酸の存在下に縮合させる反応は、フリーデルクラフト
型の縮合反応と称する事ができよう。一般式［２］で表
わされるスルホニルクロライド類の具体例としてはメタ
ンスルホニルクロライド、エタンスルホニルクロライ
ド、プロパンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニ
ルクロライド、パラフルオロベンゼンスルホニルクロラ
イド、パラクロロベンゼンスルホニルクロライド、パラ
ブロモベンゼンスルホニルクロライド、メタニトロベン
ゼンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニルク
ロライド、２，４−キシレンスルホニルクロライド、
２，５−キシレンスルホニルクロライド、３，４−キシ
レンスルホニルクロライド、パラエチルベンゼンスルホ
ニルクロライド、パラクメンスルホニルクロライド、４
−ビフェニルスルホニルクロライド、４’−クロロ−４
−ビフェニルスルホニルクロライド、４’−ブロモ−４
−ビフェニルスルホニルクロライド、１−ナフタリンス
ルホニルクロライド又は２−ナフタリンスルホニルクロ
ライドなどが挙げられる。ここで使用されるルイス酸と
しては塩化アルミニウム、塩化第二鉄又は塩化亜鉛が好
ましい。又、本発明で称する超強性酸とはフルオロスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はペンタフル
オロエタンスルホン酸などの超強性酸及びモリブドりん
酸、モリブドけい酸、タングストりん酸又はタングスト
けい酸などのヘテロポリ酸を含み、いずれも無水の状態
であることが本発明の目的に好適である。そして、これ
らの触媒、すなわちルイス酸及び超強性酸は４−ヒドロ
キシビフェニルのスルホン酸エステル類又はスルホニル
クロライド類に対して０．１ないし３００モルパーセン
トの範囲で使用が決められる。

【００１４】４−ヒドロキシビフェニルのスルホン酸エ
ステル類とスルホニルクロライド類とのルイス酸又は超
強性酸の存在下での縮合反応は脱塩化水素縮合であっ
て、４−ヒドロキシビフェニルのスルホン酸エステル類
とスルホニルクロライド類は同モル比で反応させるのが
理論的だが、通常はスルホニルクロライド類をやや多い
目にして反応させることが好ましい。反応温度は０℃な
いし２００℃が好ましく、５０℃ないし１５０℃では反
応が円滑でありより好ましい。反応温度が低い時には反
応系の粘度が著しく高く、円滑な縮合反応が行われにく
いことがある。この時は不活性溶媒を添加して系の粘度
を低下させて反応の円滑化をはかることができる。ここ
で使用される不活性溶媒の具体例としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、塩化ビ
ニリデン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、４−ク
ロロトルエン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプ
ロパン、ニトロベンゼン又はジフェニルスルホンなどが
挙げられる。

【００１５】 ４−ヒドロキシビフェニルと一般式
［４］で表わされるスルホニルクロライド類とのルイス
酸又は超強性酸の存在下での縮合反応の化学的な過程は
二段階に分かれている。第一段階は４−ヒドロキシビフ
ェニルとスルホニルクロライド類とのエステル縮合反応
であって、より低温又は短時間で反応が完結する。第二
段階は第一段階で生成した４−ヒドロキシビフェニルの
スルホン酸エステル類とスルホニルクロライド類とのフ
リーデルクラフト型縮合反応であり、さきに説明した通
りの要領で反応をすすめる事ができる。この両段階はい
ずれも脱塩化水素縮合反応であって、単一又は複合した
触媒系で円滑に反応が進行する。又、当然の事ながら４
−ヒドロキシビフェニルとスルホニルクロライド類とは
１対２のモル比で反応させるのが理論的ではあるが、通
常はスルホニルクロライド類をそれよりやや多い目にし
て反応させるのが好ましい。一般式［４］で表わされる
スルホニルクロライド類の具体例はさきの一般式［２］
のそれと全く同じであり、ルイス酸及び超強性酸の具体
例もさきに挙げた通りである。

【００１６】一般式［３］又は一般式［５］で表わされ
るスルホン類は酸又はアルカリの存在下にけん化され
て、より工業的に有用な一般式［６］又は一般式［７］
で表わされるスルホン類又はそのアルカリ塩に誘導され
る。アルカリによるけん化反応は、次の化学式の例

【００１７】

【化１３】 又は

【００１８】

【化１４】 で表わされ、スルホン類１モルに対して１当量以上のア
ルカリが必要である。特にけん化反応が１００℃以下の
温和な条件下であるときは、後者の化学式の例に従って
スルホン類１モルに対して２当量以上のアルカリを用い
ることが好ましい。ここで好ましいアルカリの具体例と
しては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
けん化反応は水を媒質として行うのが好ましいが、反応
系を均一にしてけん化反応を円滑にする目的で水溶性の
不活性溶媒を共用する事は更に好ましい。好ましい水溶
性の不活性溶媒の具体的な例としては、イソプロパノー
ル、ターシャリブタノール、ターシャリアミルアルコー
ル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル又はスルホランなどが挙げられる。前記前者の化
学式の例のようにスルホン類１モルに対して１当量程度
のアルカリ量しか使用しないときは１００℃以下の反応
温度では反応の完結までに極めて長時間を要する。加圧
下に反応温度を１００℃ないし２００℃に保てば反応の
完結は迅速であり、好ましい。このときも水及び水溶性
の不活性溶媒の共用は同様に好ましい。

【００１９】一般式［３］又は一般式［５］で表わされ
るスルホン類の酸の存在下でのけん化反応は、通常は加
水分解反応と称されていて、次のような化学式の例で表
わされる。

【００２０】

【化１５】 このときの酸の働きは単に触媒作用であって、スルホン
類１モルに対して０．０１ないし０．５当量程度で充分
であり、このときも水と水溶性の不活性溶媒の共用は好
ましい。酸の具体的な例としては硫酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、モ
リブドりん酸、モリブドけい酸、タングストりん酸又は
タングストけい酸などが挙げられ、水溶性の不活性溶媒
の具体的な例は、アルカリによるけん化反応の場合と同
様である。又、反応温度は８０℃ないし２００℃の範囲
が好ましく、温度条件によっては加圧が必要である。

【００２１】本発明方法によるスルホン類はその使用目
的に応じて更に品位を向上させるために精製操作を加え
ることができる。スルホン類の一部は真空蒸留法によっ
て精製することもできるが、その多くは結晶性がよいの
で水又は有機溶媒による再結晶法の精製で極めて高品位
のスルホン類を得ることができる。有機溶媒は各スルホ
ン類の物性に応じて広い範囲で選択することができる。

【００２２】

【実施例】本発明を更に明確にするため、具体的な実施
例を挙げて説明する。 実施例１ かきまぜ機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器のつい
た内容積５，０００ｍｌ．の硬質ガラス製の四つ口フラ
スコに水３，０００ｇｒ．、４−ヒドロキシビフェニル
３４０ｇｒ．（２ｍｏｌ）及び水酸化カリウム１１８ｇ
ｒ．（２．１ｍｏｌ）を仕込みかきまぜながら内容物の
温度を５０℃に保ち、続いて滴下ロートからメタンスル
ホニルクロライド２２９ｇｒ．（２ｍｏｌ）を約２時間
で滴下する。滴下終了後１時間その温度に保ってから内
容物を３０℃迄冷却する。内容物を吸引ろ過し、ケーキ
を約１，０００ｇｒ．の水で洗浄する。ケーキを乾燥し
てから、トルエンによる再結晶で精製すると白色の結晶
性粉末４２１ｇｒ．が得られる。これは融点が１５３
℃、硫黄含有量が１２．８％であり、更にガスクロマト
グラフィーによれば単一化合物であることから、４−ヒ
ドロキシビフェニルのメタンスルホン酸エステルである
ことが確認される。

【００２３】実施例１−２ かきまぜ機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器のつい
た内容積２，０００ｍｌ．の四つ口フラスコにジクロロ
エタン１，０００ｇｒ．、実施例１で得られた４−ヒド
ロキシビフェニルのメタンスルホン酸エステル２４８ｇ
ｒ．（１ｍｏｌ）及び無水塩化アルミニウム１７４ｇ
ｒ．（１．３ｍｏｌ）を仕込む。内容物をかきまぜなが
ら滴下ロートからメタンスルホニルクロライド１２０ｇ
ｒ．（１．０５ｍｏｌ）を約１時間で滴下する。この間
内容物の温度は３０℃に保たれる。滴下終了後ただちに
フラスコを加熱して内容物がゆっくり沸とうするように
する。還流冷却器の頂部から塩化水素ガスが出て来るの
で、これは適宜、処理をする。この状態に４８時間保て
ば塩化水素ガスの発生が停止して反応が完結する。内容
積５，０００ｍｌ．の硬質ガラス製のビーカーに水１，
０００ｇｒ．及び破砕した氷１，０００ｇｒ．を入れて
はげしくかきまぜながら、さきの反応混合物を注入す
る。約２時間かきまぜてから、これを吸引ろ過し、ケー
キを１，０００ｇｒ．の水で洗浄する。ケーキを乾燥し
てからキシレンで再結晶精製すれば白色の結晶性粉末２
９５ｇｒ．が得られる。これは融点が２０５℃、硫黄含
有量が１９．４％であり、ガスクロマトグラフィーによ
れば単一化合物であって、目的とする４−ヒドロキシ−
４’−メタンスルホニルビフェニルのメタンスルホン酸
エステルであることが確認される。

【００２４】実施例２ かきまぜ機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器のつい
た内容積２，０００ｍｌ．の硬質ガラス製四つ口フラス
コに水４００ｇｒ．、ジオキサン３００ｇｒ．、水酸化
ナトリウム４２ｇｒ．（１．０５ｍｏｌ）及び実施例１
−２で得られた４−ヒドロキシ−４’−メタンスルホニ
ルビフェニルのメタンスルホン酸エステル１６３ｇｒ．
（０．５ｍｏｌ）を仕込み、かきまぜながら内容物がゆ
っくり沸とうするようにする。この状態に約２時間保っ
てから滴下ロートから４規定の塩化水素水溶液１４０ｍ
ｌ．を約１時間で滴下する。内容物を３０℃以下に冷却
してから吸引ろ過して、更に水５００ｇｒ．でケーキを
洗浄する。ケーキを乾燥してからキシレンで再結晶精製
すれば白色の結晶性粉末２４２グラムが得られる。これ
は融点が１９５℃、硫黄含量が１２．７％、ヒドロキシ
ル価が２２５．５であり、ガスクロマトグラフィーによ
れば単一化合物であって、目的とする４−ヒドロキシ−
４’−メタンスルホニルビフェニルである事が確認され
る。

【００２５】実施例３ かきまぜ機、温度計、還流冷却器及び投入口のついた内
容積２，０００ｍｌ．の硬質ガラス製四つ口フラスコに
４−ヒドロキシビフェニル５１０ｇｒ．（３ｍｏｌ）、
ベンゼンスルホニルクロライド１，０９１ｇｒ．（６．
１８ｍｏｌ）、ジクロロエタン１００ｇｒ．及び塩化亜
鉛１．３ｇｒ．（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、かきまぜ
ながらフラスコを加熱して内容物の温度を８０℃にすれ
ば還流冷却の頂部から塩化水素ガスが出て来るので適
宜、処理をする。８０℃に約４時間保てば塩化水素ガス
の発生が少くなる。ここで少量の内容物を採取して精製
すれば、融点が１０２℃、硫黄含有量が１０．５％であ
り、ガスクロマトグラフィーによれば単一化合物である
白色の結晶性粉末が得られる。このことからこれが４−
ヒドロキシビフェニルのベンゼンスルホン酸エステルで
ある事が確認される。つづいて無水塩化第二鉄５ｇｒ．
（０．０３ｍｏｌ）を投入口から投入する。内容物の温
度を１２０℃に昇温すれば再び塩化水素ガスを発生し始
める。この温度に約２４時間保てば塩化水素ガスの発生
が止まり、縮合反応が完結する。これを５規定の塩酸２
００ｍｌ．及びトルエン２，５００ｇｒ．のはいった内
容積５，０００ｍｌ．のフラスコにはげしくかきまぜな
がら注入し、内容物を８０℃迄昇温する。約１時間後に
静置して水層を除去する。２００ｇｒ．ずつの水で更に
３回洗浄してからトルエン溶液を共沸的に脱水し、ゆっ
くりかきまぜながら冷却すると白色結晶を析出する。内
容物を１０℃迄冷却して吸引ろ過し、１，０００ｇｒ．
のトルエンで洗浄、乾燥すれば白色の結晶１，１２０ｇ
ｒ．が得られる。これは融点が１３８℃、硫黄含有量が
１４．２％であり、ガスクロマトグラフィーによれば単
一化合物であることから、目的とする４−ヒドロキシ−
４’−ベンゼンスルホニルビフェニルのベンゼンスルホ
ン酸エステルであることが確認される。

【００２６】実施例４ 内容積１，０００ｍｌ．のステンレススチール製のオー
トクレーブに水５００ミリリットル、水酸化ナトリウム
２１ｇｒ．（０．５２５ｍｏｌ）及び実施例３で得られ
た４−ヒドロキシ−４’−ベンゼンスルホニルビフェニ
ルのベンゼンスルホン酸エステル２２５ｇｒ．（０．５
ｍｏｌ）を仕込み、かきまぜながら内容物の温度を１８
０℃に昇温する。このとき圧力は約１０ｋｇｆ／ｃｍ²
である。この温度に約２時間保ってからオートクレーブ
を冷却して内容物を取り出す。内容物に１０規定の塩酸
５ｍｌ．を加えてから吸引ろ過によってケーキを採取す
る。ケーキを更に３００ｇｒ．の水で洗浄してから乾燥
し、ジメチルホルムアミドで再結晶精製すれば、白色の
結晶性粉末１０４ｇｒ．が得られる。これは融点が２１
７℃、硫黄含有量が１０．３％、ヒドロキシル価が１８
１であり、ガスクロマトグラフィーによれば単一化合物
であることから、目的とする４−ヒドロキシ−４’−ベ
ンゼンスルホニルビフェニルである事が確認される。 実施例５ かきまぜ機、温度計、還流冷却器及び投入口のついた内
容積２，０００ｍｌ．の四つ口フラスコにジクロロエタ
ン１，０００ｇｒ．、実施例１と同様の方法で得られた
融点が１８４℃の４−ヒドロキシビフェニルのパラトル
エンスルホン酸エステル２２７ｇｒ．（０．７ｍｏ
ｌ）、パラトルエンスルホニルクロライド１４０ｇｒ．
（０．７３５ｍｏｌ）及び無水塩化アルミニウム１２
１．５ｇｒ．（０．９１ｍｏｌ）を仕込み、かきまぜな
がらフラスコを加熱して内容物がゆっくり沸とうするよ
うにする。約３０時間後に塩化水素ガスの発生が停止
し、縮合反応が完結する。内容積５，０００ｍｌ．のフ
ラスコに水１，０００ｇｒ．及び破砕した氷１，０００
ｇｒ．を仕込み、はげしくかきまぜながら縮合反応の混
合物を注入する。約２時間かきまぜてから、約３０℃に
して内容物を吸引ろ過する。ケーキを３００ｇｒ．の水
で洗浄してから乾燥し、キシレンで再結晶精製すれば白
色結晶性粉末３１５グラムが得られる。これは融点が１
８１℃、硫黄含有量が１３．３％であり、ガスクロマト
グラフィーによれば単一化合物であることから、目的と
する４−ヒドロキシ−４’−パラトルエンスルホニルビ
フェニルのパラトルエンスルホン酸エステルであること
が確認される。

【００２７】実施例６ 実施例５で得られた４−ヒドロキシ−４’−パラトルエ
ンスルホニルビフェニルのパラトルエンスルホン酸エス
テル２３９ｇｒ．（０．５ｍｏｌ）を実施例２と全く同
様に処理して、白色結晶性粉末１５９ｇｒ．が得られ
る。これは融点が２４２℃、硫黄含有量が９．９％、ヒ
ドロキシル価が１７１．６であり、ガスクロマトグラフ
ィーによれば単一化合物であることから、目的とする４
−ヒドロキシ−４’−パラトルエンスルホニルビフェニ
ルである事が確認される。

【００２８】実施例７ 実施例１−２で得られた４−ヒドロキシ−４’−メタン
スルホニルビフェニルのメタンスルホン酸エステル６
５．２ｇｒ．（０．２ｍｏｌ）、水１５０ｇｒ．、スル
ホラン１００ｇｒ．及び硫酸１０ｇｒ．を内容積５００
ｍｌ．のガラスライニングのオートクレーブに仕込み、
かきまぜながら加熱して内容物の温度を１８０℃に４時
間保つ。この間内圧は約９ｋｇｆ／ｃｍ² である。オー
トクレーブを冷却し、内容物を吸引ろ過、乾燥、キシレ
ン再結晶精製すれば白色の結晶性粉末４７．２ｇｒ．が
得られる。これは実施例２で得られた化合物と一致し、
４−ヒドロキシ−４’−メタンスルホニルビフェニルで
ある。

【００２９】実施例８ かきまぜ機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器のつい
た内容積、１，０００ｍｌ．の四つ口フラスコに４−ヒ
ドロキシビフェニル３４０ｇｒ．（２ｍｏｌ）、メタン
スルホニルクロライド２４０ｇｒ．（２．１ｍｏｌ）及
びジクロロエタン５０ｇｒ．を仕込みかきまぜながらフ
ラスコを加熱して内容物を１００℃にする。ここで滴下
ロートからトリフルオロメタンスルホン酸１２０ｇｒ．
（０．８ｍｏｌ）を約１時間で滴下する。滴下終了後内
容物を１０時間かけて１４０℃迄昇温させる。更に２０
時間この温度に保てば塩化水素ガスの発生が止まり、縮
合反応は完結する。反応混合物、水３００ｇｒ．及びス
ルホラン２００ｇｒ．をガラスライニングの内容積２，
０００ｍｌ．のオートクレーブに仕込み、１５０℃で８
時間加水分解反応させる。オートクレーブを冷却してか
ら内容物を取り出し、吸引ろ過し、１，０００ｇｒ．の
水でケーキを洗浄する。ケーキを乾燥してからキシレン
で再結晶精製すれば３７１ｇｒ．の白色結晶性粉末が得
られる。これは実施例２で得られた化合物と一致して、
４−ヒドロキシ−４’−メタンスルホニルビフェニルで
ある。

【００３０】実施例９ 実施例５と同じ内容積２，０００ｍｌ．の四つ口フラス
コにジクロロエタン１，２００ｇｒ．、実施例１と同様
の方法で得られた融点が１７６℃の４−ヒドロキシビフ
ェニルのパラクロロベンゼンスルホン酸エステル３４０
ｇｒ．（０．７ｍｏｌ）、パラクロロベンゼンスルホニ
ルクロライド１５５ｇｒ．（０．７３５ｍｏｌ）及び無
水塩化アルミニウム１２１．５ｇｒ．（０．９１ｍｏ
ｌ）を仕込みかきまぜながら内容物がゆっくり沸とうす
るようにする。約４８時間後に塩化水素ガスの発生が停
止し、縮合反応が完結する。以下実施例５と全く同様に
後処理をして、白色の結晶性粉末３４８ｇｒ．が得られ
る。これは融点が１７８℃、硫黄含量が１３．３％であ
り、ガスクロマトグラフィーによれば単一化合物である
ことから、目的とする４−ヒドロキシ−４’−パラクロ
ロベンゼンスルホニルビフェニルのパラクロロベンゼン
スルホン酸エステルであることが確認される。

【００３１】実施例１０ 実施例９で得られた４−ヒドロキシ−４’−パラクロロ
ベンゼンスルホニルビフェニルのパラクロロベンゼンス
ルホン酸エステル２５９．５ｇｒ．を実施例４と全く同
様に処理して、白色の結晶性粉末１６９ｇｒ．が得られ
る。これは融点が２７３℃、硫黄含有量が９．２５％、
ビドロキシル価が１６３であり、ガスクロマトグラフィ
ーによれば単一化合物であることから、目的とする４−
ヒドロキシ−４’−パラクロロベンゼンスルホニルビフ
ェニルであることが確認される。

【００３２】 実施例１１ かきまぜ機、温度計、還流冷却器及び投入口のついた内
容積２，０００ｍｌ．の硬質ガラス製四つ口フラスコに
４−ヒドロキシビフェニル５１０ｇｒ．（３ｍｏｌ）、
パラクロロベンゼンスルホニルクロライド１．３０４ｇ
ｒ．（６．１８ｍｏｌ）及びジクロロエタン１５０ｇ
ｒ．を仕込み、フラスコを加熱して内容物を約７０℃に
すると内容物の大部分が融解するので、内容物をかきま
ぜ始める。ここで無水塩化第二鉄５ｇｒ．（０．０３ｍ
ｏｌ）を投入口から投入する。ついで内容物の温度を８
０℃にしてから約５時間たてば塩化水素ガスの発生がや
や衰える。ここで縮合反応の第一段階で完了する。そこ
で内容物の温度を１００℃から１４０℃に迄次第に昇温
して約１０時間を経過すれば塩化水素ガスの発生が殆ど
停止し、縮合反応は完結する。これを実施例３と同様に
後処理すれば、白色の結晶性粉末１，２５２ｇｒ．が得
られる。これは、実施例９で得られた化合物と一致して
おり、目的とする４−ヒドロキシ−４’−パラクロロベ
ンゼンスルホニルビフェニルのパラクロロベンゼンスル
ホン酸エステルであることが確認される。実施例１２ かきまぜ機、温度計及び還流冷却器のついた内容積２，
０００ｍｌ．の硬質ガラス製四つ口フラスコにパラクロ
ロベンゼンスルホニルクロライド４４０ｇｒ．（２．０
４ｍｏｌ）、ジクロロエタン１，０００ｇｒ．、実施例
１で得られた４−ヒドロキシビフェニルのメタンスルホ
ン酸エステル４９６ｇｒ．（２ｍｏｌ）及び無水塩化第
二鉄３．２ｇｒ．（０．０２ｍｏｌ）を仕込む。内容物
をかきまぜながらフラスコを加熱して内容物がゆっくり
沸騰するようにする。この間内容物の温度は約８７℃に
保たれる。還流冷却器の頂部から塩化水素ガスが出てく
るので、これは適宜処理する。 この状態に７２時間保つ
と塩化水素ガスの発生が止んで反応が完結する。内容物
を３０℃まで冷却し、析出物を吸引ろ過し、ケーキをメ
タノール５００ｇｒ．で洗浄し、乾燥して白色の結晶性
粉末７９５ｇｒ．が得られる。これは融点が２０４℃、
硫黄含有量が１５．１％であり、ガスクロマトグラフィ
ーによれば単一化合物であって、目的とする４−ヒドロ
キシ−４’−パラクロロベンゼンスルホ ニルビフェニル
のメタンスルホン酸エステルであることが確認される。 実施例１３ かきまぜ機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器のつい
た内容積２，０００ｍｌ．の硬質ガラス製四つ口フラス
コに水２２ｇｒ．、メタノール１，２００ｇｒ．、水酸
化ナトリウム２２ｇｒ．（０．５５ｍｏｌ）及び実施例
１２で得られた４−ヒドロキシ−４’−パラクロロベン
ゼンスルホニルビフェニルのメタンスルホン酸エステル
２１１ｇｒ．（０．５ｍｏｌ）を仕込み、かきまぜなが
ら内容物がゆっくり沸騰するように加熱する。この状態
に５時間保ってから滴下ロートから濃度４規定の塩化水
素酸水溶液１４０ｍｌ．を約１時間で滴下する。内容物
を３０℃以下に冷却してから吸引ろ過して、更に水５０
０ｇｒ．でケーキを洗浄する。 ケーキを乾燥してからジ
メチルホルムアミドで再結晶精製すれば、白色の結晶性
粉末１６９ｇｒ．が得られる。これは融点が２７３℃、
硫黄含有量が９．２５％、ヒドロキシル価が１６３であ
り、ガスクロマトグラフィーによれば単一化合物である
ことから、目的とする４−ヒドロキシ−４’−パラクロ
ロベンゼンスルホニルビフェニルであることが確認され
る。

【００３３】

【発明の効果】以上の実施例によって理解されるよう
に、本発明方法によれば、比較的簡単な操作によって従
来製造することのむずかしかったスルホン類を高収率、
高品質で製造することができる。これによってビフェニ
ル構造を含有する有用なスルホン類をより安価に、工業
的規模で供給することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市五日市一丁目10−24 株式 会社三光開発科学研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 317/22 C07C 315/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒは低級アルキル基、アリール基又は核置換さ
   れたアリール基を示す。）で表わされる４−ヒドロキシ
   ビフェニルのスルホン酸エステル類と一般式［２］ Ｒ’ＳＯ₂ Ｃｌ ………［２］ （式中、Ｒ’は低級アルキル基、アリール基又は核置換
   されたアリール基を示す。）で表わされるスルホニルク
   ロライド類とをルイス酸又は超強性酸の存在下に縮合さ
   せる事を特徴とする一般式［３］ 【化２】 （式中、Ｒ及びＲ’は一般式［１］及び一般式［２］で
   の定義と同じである。）で表わされるスルホン類の製造
   方法。
2. 【請求項２】 ４−ヒドロキシビフェニルと一般式
   ［４］ Ｒ''ＳＯ₂ Ｃｌ ………［４］ （式中、Ｒ''は低級アルキル基、アリール基又は核置換
   されたアリール基を示す。）で表わされるスルホニルク
   ロライド類とをルイス酸又は超強性酸の存在下に縮合さ
   せる事を特徴とする一般式［５］ 【化３】 （式中、Ｒ''は一般式［４］での定義と同じである。）
   で表わされるスルホン類の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｒがメチル基又は４−クロロフェニル基
   であり，Ｒ’及びＲ”が４−クロロフェニル基である請
   求項１又は２記載のスルホン類の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式［３］ 【化４】 （式中、Ｒ及びＲ’は低級アルキル基、アリール基及び
   核置換されたアリール基を示す。）又は一般式［５］ 【化５】 （式中、Ｒ''は低級アルキル基、アリール基及び核置換
   されたアリール基を示す。）で表わされるスルホン類を
   酸又はアルカリの存在下にけん化させる事を特徴とする
   一般式［６］ 【化６】 （式中、Ｒ’は一般式［３］での定義と同じである。）
   又は一般式［７］ 【化７】 （式中、Ｒ''は一般式［５］での定義と同じである。）
   で表わされるスルホン類又はそのアルカリ塩の製造方
   法。
5. 【請求項５】 一般式［６］又は一般式［７］で表わさ
   れるスルホン類が４−（４−ヒドロキシフェニル）−
   ４’−クロロ−ジフェニルスルホン（４−ヒドロキシ−
   ４’−パラクロロベンゼンスルホニルビフェニル）であ
   る請求項４記載のスルホン類又はそのアルカリ塩の製造
   方法。