JPH0114212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された加工特性をもつ種々の高性
能熱可塑性有機重合体の製造に有用な新規メタ、
パラ―置換イソプロピリデンビスフエノール類及
びその製造法に関するものである。 ビスフエノール類が種々の高性能熱可塑性有機
重合体及び樹脂の合成用の重要な出発単量体物質
であることは一般に認められている。式： のビスフエノールＡ、すなわち４，4′―イソプロ
ピリデンジフエノールは通常フエノールとアセト
ンから酸触媒を用いて合成されている。式(1)のビ
スフエノール―Ａのほか、式： の２，２―（２，4′―ジヒドロキシジフエノー
ル）プロパン、すなわち“オルト”異性体もま
た、このアセトン法を用いる場合にはビスフエノ
ール―Ａとともに共単量体として生成する（たと
えばSchlichtingらの米国特許第3359281号明細書
参照）。 前記アセトン法に示されるごとき副反応を実質
的に排除するイソプロピリデンビスフエノール類
の製造のための別の一方法は、つぎの反応式： で示されるごときフエノールと対応するパラ―ヒ
ドロキシ―α，α―メチルベンジルアルコールと
の酸縮合反応によるか、あるいはつぎの反応式： で示されるごときフエノールと対応するイソプロ
ペニルフエノールとの反応によるものである。 実験の結果、式(2)の対応するオルト異性体は前
述した別法のいずれを用いても直接製造し得ない
ことが認められた。対応するオルト―ヒドロキシ
ベンジルアルコール又はオルト―イソプロペニル
フエノールの自己縮合はそれとフエノールとの相
互縮合よりも速やかに進行する。 本発明は、式： のメタ、パラ―イソプロピリデンビスフエノール
をフエノールとメタ―イソプロペニルフエノール
又はメタ―ヒドロキシ―α，α―ジメチルベンジ
ルアルコールとの酸触媒による縮合反応によつて
上首尾に製造し得るという知見に基づくものであ
る。さらに、式： のメタ、パラ―イソプロピリデンビスフエノール
も、つぎの反応式： （式中、ＲはＣ（１―８）アルキル基及びＣ（１
―４）アルコキシ基から選んだ一価の基、Ｘはク
ロル及びブロムから選んだハロゲン基、ａは０〜
３の整数、ｂは０〜２の整数を表わすが、たゞし
ａ＋ｂの合計は１〜４とする）によつて示される
ごとく、置換フエノールとメタ―イソプロペニル
フエノール又はメタ―ヒドロキシ―α，α―ジメ
チルベンジルアルコールとの酸触媒による縮合反
応によつて製造し得ることが認められた。 1978年12月６日付け米国特許出願第966896号に
記載されるごとく、式(3)のメタ、パラ―イソプロ
ピリデンビスフエノール及び式(4)の同族体は単独
重合により又はそれと他のビスフエノール類又は
他の二官能性反応剤との共重合によつて広範囲の
高性能熱可塑性有機重合体、たとえばポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネー
ト、ポリホルマール、ポリエーテルイミド、ポリ
スルホン、エポキシ樹脂及びポリカーボネート―
ポリジオルガノシロキサンブロツク共重合体を形
成し得る。 本発明によれば、(A)式： （式中、Ｒ，Ｘ，ｃ及びｄは後記の意義を有す
る）のフエノールと式：

【式】及び

【式】からなる群から選んだメタ― 置換フエノールとを、酸触媒の存在下で0゜〜100
℃の温度で反応させそして(B)反応混合物からビス
フエノールを回収することからなる式： （式中、ＲはＣ（１―８）アルキル基及びＣ（１
―４）アルコキシ基から選んだ一価の基、Ｘはク
ロル及びブロムから選んだハロゲン基、ｃは０〜
３の整数、ｄは０〜２の整数を表わすが、ただし
ｃ＋ｄの合計は０〜４とする）のビスフエノール
の製造法が提供される。 式(4)及び(5)に包含されるビスフエノールはたと
えば次式をもつもの等である。 メタ―イソプロペニルフエノールの製造のため
の一方法はK.AuwersによりAnn.，413，253
（1917）に示されている。別の一方法はB.B.
CorsonらによりJournal of Organic
Chemistry，23，544（1958）“Preparation of
Vinylphenol”に記載されている。メタ―ヒドロ
キシ―α，α―ジメチルベンジルアルコールの製
造法はGilmanらによつてJournal of Organic
Chemistry，19，1057（1954）に示されており、
これはメチルグリニヤール試薬とメチルｍ―ヒド
ロキシベンゾエートを使用するものである。 本発明の実施において、縮合反応は“フエノー
ル”―この用語は以下フエノール及び前記したご
とき置換フエノールを包含する意味で用いる―及
び“メタ―置換フエノール”―この用語は以下メ
タ―イソプロペニルフエノール及びメタ―ジメチ
ルカルビノールヒドロキシベンゼン又はメタ―ヒ
ドロキシ―α，α―ジメチルベンジルアルコール
を包含する意味で用いる―間で行なわれる。反応
は室温で適当な有機溶剤の存在下で行なうことが
でき、あるいは有機溶剤の不存在下、フエノール
の融点よりも高い温度、たとえば50〜100℃で行
なうことができる。後者の場合フエノールは反応
剤として及び前記メタ―イソプロペニルフエノー
ル又はメタ―ジメチルカルビノールヒドロキシベ
ンゼンに対する溶剤としての両方の役割を果し得
る。さらに、反応は酸触媒の存在下で行ない得
る。 メタ―置換フエノール１モル当り1.0〜10モル、
好ましくは１〜３モルのフエノールを使用し得
る。 室温条件下で使用し得る適当な有機溶剤は、た
とえばトルエン、クロルベンゼン等である。使用
し得る適当な酸触媒は硫酸、塩酸、塩化水素ガス
―これは加圧下で使用し得る―、三弗化ホウ素、
弗化水素、トリフルオル酢酸、酸性白土、フエノ
ール及びメタ―置換フエノールを通過させるため
の酸性イオン交換樹脂床等である。反応促進のた
めの反応剤の撹拌は標準的手段、たとえば撹拌機
の使用等によつて達成し得る。反応は反応剤の種
類及び撹拌の度合、溶剤を使用したか否か、反応
温度等のごとき因子に応じて１〜30分程度で達成
され得る。 メタ、パラ―イソプロピリデンビスフエノール
は反応混合物から粗生成物として回収することが
でき、あるいは標準的技術に従つて水、炭化水
素、アルコール、水―アルコール混合物等のごと
き溶剤から再結晶することができる。 本発明の実施を当業者により容易に理解せしめ
るために、以下本発明を実施例によつて説明する
が、これら実施例は単なる例示のためのものであ
り、何等本発明を限定するものではない。実施例
中、すべての部は重量による。 実施例 １ トルエン21部中のフエノール５部、メタ―イソ
プロペニルフエノール１部の混合物を75％硫酸水
溶液約５部に滴加した。添加完了後、反応混合物
をさらに５分間撹拌しついでジエチルエーテル35
部で稀釈して二相混合物を形成させた。有機層を
分離し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液25部で
洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧
下で濃縮して褐色油状物を得た。この油状物をク
ロロホルムから再結晶化して融点97〜98℃の白色
粉末を約80％の収率で得た。この製造法及び生成
物のNMRスペクトルに基づいて、この生成物は
式： をもつメタ、パラ―イソプロピリデンビスフエノ
ールであることが確認された。 このビスフエノールをボールミル上で、ポリ塩
化ビニル樹脂及び可塑剤としてジオクチルフタレ
ート及び安定剤としてNational Lead Company
製の鉛安定剤EXLと混合してビスフエノール1/2
重量％及び鉛安定剤を乾量基準で約３重量％含有
する可塑化ポリ塩化ビニル樹脂混合物を調製し
た。この混合物から数枚の４1/2インチ×４1/2イ
ンチ×75ミルの試験板を製造した。同じ方法でビ
スフエノールを含まない追加の試験板を製造し
た。ついで、これらの試験板を121℃の循環式熱
風乾燥炉内に４週間保持した。ビスフエノールを
含まない試験板は熱老化に対する耐性が不足して
いるため著しく暗色化しかつその物理的性質もか
なり変化したことが認められた。このことはビス
フエノールがポリ塩化ビニル樹脂に対して価値あ
る安定化作用を発揮することを示している。 さらに、メタ、パラ―ビスフエノール―Ａは白
色結晶状固体であり、対応する式(1)のパラ、パラ
―ビスフエノール―Ａをごく僅かしか溶解しない
種々の溶剤、たとえば塩化メチレン、クロロホル
ム及びトルエン中に可溶性であることも見出され
た。溶解性についてのこの改良の結果、メタ、パ
ラ―ビスフエノール―Ａはつぎに示すごとくパ
ラ、パラ―ビスフエノール―Ａと比較して著しく
効率的にポリカーボネートに転化し得ることも認
められた。 メタ、パラ―ビスフエノール―A2部、塩化メ
チレン13.5部、水７部、トリエチルアミン約0.04
部及びフエノール0.016部の混合物を20分間ホス
ゲン化する。このホスゲン化処理中、ホスゲン
1.9部及び混合物を10〜12のPH値に保持するに足
る量の水酸化ナトリウムの20重量％水溶液を混合
物に添加する。ホスゲン化処理後、混合物を窒素
で掃気しそして10％塩酸約25部で洗滌する。ポリ
カーボネートを混合機中でメタノール約80部を用
いて沈澱させそして吸引過によつて集めそして
65℃で18時間真空乾燥する。かくして約70000の
平均分子量、約17000の数平均分子量及び112℃の
ガラス転移温度をもつポリカーボネートを得る。 実施例 ２ トルエン20部中のフエノール５部、メタ―ヒド
ロキシ―α，α―ジメチルベンジルアルコール
1.14部の混合物を75％硫酸水溶液約５部に滴加す
る。添加完了後、反応混合物をさらに５分間撹拌
し、ジエチルエーテル35部で稀釈しそして層分離
させる。分離した有機層を炭酸水素ナトリウム飽
和水溶液約25部で洗滌し、硫酸マグネシウム上で
乾燥しそして減圧下で濃縮して褐色油状物を得
る。この油状物をクロロホルムから結晶化する。
かくして融点97〜98℃の白色粉末を81％の収率で
得る。製造方法に基づいて、この生成物はメタ、
パラ―ビスフエノール―Ａであり、その同定はさ
らにそのIRスペクトルによつて確認した。 実施例 ３ メタ―ヒドロキシ―α，α―ジメチルベンジル
アルコール0.1部、２，６―キシレノール0.5部及
びトルエン約４部の溶液を硫酸の75％水溶液に添
加した。この添加は一滴ずつ行ない、この添加の
間混合物を絶えず撹拌した。添加完了後、有機相
と水性相を分離せしめ、水性相をジエチルエーテ
ル約35部で抽出した。ついで有機層を合わせそし
て無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られる乾
燥混合物をついでシリカゲルクロマトグラフイー
を用いて塩化メチレン溶液の形で溶離して融点
126〜127℃の生成物を79％の収率で得た。製造方
法及びその赤外スペクトルに基づいて、生成物は
式： のビスフエノールであつた。 この化合物を実施例１に述べた方法に従つてポ
リ塩化ビニル樹脂及び鉛安定剤とともにロールミ
ル処理して試験板を製造した。このビスフエノー
ルはポリ塩化ビニル樹脂に改善された安定性を与
えた。さらに、このビスフエノールは、実施例１
に述べたごとく、トリエチルアミンの存在下で塩
化メチレン溶液をホスゲン化することによつて高
分子量ポリカーボネートを製造するために使用さ
れる。 実施例 ４ トルエン約４部中のメタ―ヒドロキシ―α，α
―ジメチルベンジルアルコール0.1部及び２，６
―ジメトキシフエノール0.5部の溶液を硫酸の75
％水溶液約５部に撹拌下に滴加する。添加終了
後、層分離を行なわせそして水性層をジエチルエ
ーテル約35部で抽出する。有機層を合わせ、硫酸
マグネシウムで乾燥しそして減圧乾燥する。粗生
成物をヘキサンから結晶化した後、式： をもつ融点138〜140℃の黄褐色固体を得る。 このビスフエノールを実施例１に述べた方法に
従つてポリ塩化ビニル、可塑剤及び鉛安定剤とと
もにロールミル処理して試験板を製造する。実施
例１の方法に従つて熱老化処理した後、このビス
フエノールはポリ塩化ビニルに対する価値ある安
定剤であることが認められた。このビスフエノー
ルはまた実施例１の方法に従つてポリカーボネー
ト重合体の製造にも使用される。 前述の実施例は本発明の範囲内のきわめて多く
の実施態様のうちのごく僅かな例について述べた
ものであるが、本発明はこれらの実施例に先立つ
詳細な説明によつて示されるごとききわめて広範
囲のメタ、パラ―イソプロピリデンビスフエノー
ル類に適用し得るものであることを理解すべきで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、ＲはＣ（１―８）アルキル基及びＣ（１
   ―４）アルコキシ基から選んだ一価の基、ａは０
   〜３の整数）で表わされるビスフエノール。 ２ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載のビスフ
   エノール。 ３ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載のビスフ
   エノール。 ４ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載のビスフ
   エノール。 ５ (A) 式： （式中、Ｒ及びｃは後記の意義を有する）のフ
   エノールと式：【式】及び 【式】からなる群から選んだメタ―置 換フエノールとを、酸触媒の存在下で、0゜〜100
   ℃の温度で反応させ、そして(B)反応混合物からビ
   スフエノールを回収することからなる式： （式中、ＲはＣ（１―８）アルキル基及びＣ（１
   ―４）アルコキシ基から選んだ一価の基、ｃは０
   〜３の整数）で表わされるビスフエノールの製造
   法。 ６ (a)フエノールと式：【式】及 び【式】から選んだメタ―置換フ エノールとを反応させそして(b)反応混合物からメ
   タ、パラ―ビスフエノール―Ａを回収し式： のメタ、パラ―ビスフエノール―Ａを製造する特
   許請求の範囲第５項記載のビスフエノールの製造
   法。