JPS6323832A

JPS6323832A - ４−（パラフルオロベンゾイル）フエノ−ル類の製造方法

Info

Publication number: JPS6323832A
Application number: JP16551386A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡; Masahiro Tojo; 正弘東條; Sada Kai; 甲斐　貞
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1988-02-01
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH0681736B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマー、あるいは農薬
、医薬等の中間体としてｌ−要な４−（パラフルオロベ
ンゾイル）フェノール類の製造方伝に関する。

（従来の技術及び問題点）４−（パラフルオロベンゾイル）フェノールの製法とし
て、パラフルオロ安息香酸とフェノールとを、大量のポ
リリン酸中で反応きせる方法（特公昭５０−４６５３号
公報）、大量の無水フッ化水素中で反応させる方法（％
開昭５３−９７３５号公報）、大量のメタンスルホン酸
中で反応させる方法（Ｉ￥ｆ開昭５７−１５４１４０号
公報）、大量のトリフルオロメタンスルホン酸中で反応
させる方法（％開昭５８−６２１３２号公報）が提案さ
れているが、これらの方法ではパラフルオロ安息香酸が
高価なことと、大量の強酸を使用することと、さらには
脱水反応によって生成した水によってこれらの酸が希釈
嘔れてしまい、必要な酸の濃度を保持するためには濃縮
しなければならないが、これらの酸と水との親和性が大
きくその分離が困難であることなどの欠点を有している
。また、パラフルオロ安息香酸クロリドと７エノールｔ
’７リーデル・クラフッ反応七行う方法（％開昭５３−
９７３５号公報、特開昭５８−１５９３６号公報〕も提
案されているが、パラフルオロ安息香酸クロリドはさら
に高価なものである。

さらに、フッ化ベンゼンとパラヒドロキシ安息香酸とを
、無水フッ化水累−三フツ化ホウ素中で反応させる方法
（特開昭５８−１５９３６号公報）、太ｔのトリフルオ
ロメタンスルホン酸中で反応させる方法（特開昭５８−
６２１３２号公報）も提案されているが、バラヒドロキ
シ安息香酸が比較的高価な原料であることと、脱水反応
によって生成してくる水とこれらの強酸との分離が前述
のように困難なことなどの欠点を有している。

（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは、簡単な化合物であるフッ化ベンゼ
ン、一酸化炭素、フェノール類のアルカリ金属塩から安
価に、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類を
製造する方法について鋭意検討を１ね之結果、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、ａ）酸化剤の存在下に、ヨウ素及び／またはヨウ化水素
をフッ化ベンゼンに反応させて、パラヨードフルオロベ
ンゼンを得るヨウ素化工程、ｂ）該バラヨードフルオロ
ベンゼンｔ１触媒を添加せずに、一酸化炭素、及びパラ
位に置換基を持りないフェノール類のアルカリ金属塩と
反応させて、パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類
を得るエステル化工程、及び、Ｃ）　　該パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を
酸触媒の存在下、４−（パラフルオロベンゾイル）フェ
ノール類に転位嘔せる転位反応工程全包含することに％
徴とする４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類
の製造方法である。

本発明の方法は次のような反応式で表わされる。

ａ）ヨウ素化工程または／及びｂ）エステル化工程Ｃ）転位反応工程（式中、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、また
は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素厖子、ニ
トロ基、シアノ基から選ばれた置換基を表わし、これら
は、それぞれが同じものであってもよい。またＭはアル
カリ金属原子ｔ−表わす。）本発明のヨウ素化工程にお
いては、ヨウ素及び／またはヨウ化水素と、酸化剤とか
ら成るヨウ素化剤をフッ化ベンゼンに反応させることに
よってヨウ素化反応が実施されるが、バラヨードフルオ
ロベンゼンの選択率及び収率をできるだけ高くするよう
に行うことが好ましく、少々くとも８０モル係のバラヨ
ードフルオロベンゼンを含むヨウ素化フルオロベンゼン
混合物が得られるように行うことが必要である。そのた
めには、ヨウ素１モル当り、２モル以上のフッ化ベンゼ
ンを用いて行うことが好ましく、より好ましくは２．５
〜１０モルのフッ化ベンゼンを用いて行われる。フッ化
ベンゼンの使用量がヨウ素１モル当り、２モルよυ少い
とショートフルオロベンゼンなどの多ヨード化フルオロ
ベンゼンの副生量が増したり、未反応のヨウ素が残った
ＬＬで、バラヨードフルオロベンゼンの収率や選択率が
低下する。また１０倍モルより多くのフッ化ベンゼンを
用いてもよいが、反応器が大きくなったり、分離すべき
未反応のフッ化ベンゼンの量が多くなるので、それほど
好ましい方法ではない。

ヨウ素及び／ｌたはヨウ化水素と組合わされてヨウ素化
剤となる酸化剤としては徨々のものを用いることができ
る。例えば硝酸、亜硝酸、硫酸などの酸化力のある無機
酸類；Ｎｏ２、Ｎ２Ｏ３などの酸化力のある窒素酸化物
質；ヨウ素酸、過ヨウ素酸などのハロゲノのオキシ酸類
；過酢酸、過酸化水素などの過酸化物類などが好ましく
用いられる。

特に好ましいのは、硝酸及び／または酸化力のある窒素
酸化物であり、これらは安価であるし、反応性もよい。

酸化剤の使用量としては、ヨウ素１モル当り、１を子酸
化剤の場合は２モル以上、２を子酸化剤の場合は１モル
以上の割合で用いることが好ましい。

ヨウ素化反応は、ヨウ素化フルオロベンゼン混合物中の
バラヨードフルオロベンゼンの選択率をできるだけ高く
するために、できる限り低温で行うことが好ましいが、
あまり反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなり好ま
しい方法ではない。

バラヨードフルオロベンゼンの選択率が８０％以上であ
って、適度な反応速度で反応させるためには、１０〜１
５０’Ｃの範囲が好ましく、よシ好ましくは、６０〜１
００℃の範囲である。

ヨウ素化反応においては、触媒を用いる必要もないが、
鉄粉、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄系触媒、塩化
アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのアルミニウム
系触媒などを用いることもできる。

またヨウ素化工程においては、フッ化ベンゼン以外の他
の溶媒を用いずに実施することも好ましい方法であるが
、必要に応じて溶媒を用いることもできる。このような
溶媒としては、反応に悪影ｑｌヲ及ぼざないものであれ
ばどのようなものも使用できるが、例えば酢酸、プロピ
オン酸などの低級脂肪族カルボン酸類；四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタンなどの低
級脂肪族ハロダン化炭化水素類；エーテル、ジオキサン
などのエーテル類；二硫化炭素；水などが用いられる。

用いるヨウ素化剤の種類や、場合によっては用いられる
溶媒の種類によっては、ヨウ素化反応は不均一液相で実
施される場合があるが、撹拌？効果的に行うことによっ
て、反応をスムーズに進行させることができる。

ヨウ素化工程は、回分式でも流通式でも実施できるが、
反応系中ではヨウ素化剤に対して、フッ化ベンゼンが当
量よυ過剰に存在している状態で反応させることが１要
であり、またヨウ素及び／またはヨウ化水素の反応率を
できるだけ高くするように反応させることも′Ｎ要であ
る。

ヨウ素化工程で得られたヨウ素化フルオロベンゼン混合
物から、バラヨードフルオロベンゼン全分離取得するた
めに、分離・精製工程が実施される。ヨウ素化工程を経
た反応混合物は、通常、反応時過剰量に存在する未反応
のフン化ベンゼンとバラヨードフルオロベンゼン、オル
トヨードフルオロベンゼンや場合によってはメタヨード
フルオロベンゼン及びショートフルオロベンゼンなどの
多ヨードフルオロベンゼンから成るヨウ素化生成物を含
む有機部と、酸化剤の還元でれた生成物あるいは、場合
によっては過剰前の使用によって残っている未反応の酸
化剤を含む水都から成っている。水の量や残存する酸化
剤の量が有機部に比べて少い場合には、そのまま蒸留な
どの方法によって有機部全分離・回収することもできる
が、通常は有機部を二層分離等で分離した後、水洗し、
次いで有機部の分離・精製工程を実施するのが好ましい
。

ヨウ素化フルオロベンセ９ン混合物の分離・精製は、蒸
留または／及び晶析操作より実施され、高純度のパラヨ
ードフルオロベンゼンが取得きれる。

本発明のエステル化工程においては、ヨウ素化工程で得
られたバラヨードフルオロベンゼンを、触媒を添加せず
に、一酸化炭素、及びパラ位に置換基を持たないフェノ
ール類のアルカリ金属塩と反応させて、パラフルオロ安
息香酸フェニルエステル類を得る。

本発明の大きな特徴の１つは、このエステル化工程にお
いて、何らの触媒成分を添加しないことにある。このこ
とは、反応後における触媒成分の分離・回収等の操作が
不要となシ、プロセスが安価になるだけでなく、前記の
エステル化工程の反応式で示されるように、この反応に
おいては、無機物の簡単な塩であるアルカリ金属ヨウ化
物のみが副生ずることから、反応生成物であるパラフル
オロ安息香酸フェニルエステルとの分離が非常に容易と
なることを示している。例えは、アルカリ金属ヨウ化物
をほとんど溶解しない有機媒体中で反応を行えば、反応
後はパラフルオロ安息フェニルエステル類の該有機溶液
と固体状のアルカリ金属ヨウ化物となっておシ、濾過に
よってアルカリ金属ヨウ化物は容易に分離でき、該有機
溶液中のエステル化合物は、該有機媒体を留去すること
によって、高純度のものが容易に得られる。また、例え
ば、エステル化反応混合物を水洗することによってアル
カリ金属ヨウ化物を除去し、高純度のパラフルオロ安息
香酸フェニルエステル類ヲ得ることもできる。

バラヨードフルオロベンゼンと、パラ位に置換基を持た
ないフェノール類のアルカリ金属塩とを組合わせたカル
ボニル化反応の系によって、今まで全く知られていなか
った無触媒でのパラフルオロ安息香酸フェニルエステル
類の製造が、高収率、高選択率で実施できることが可能
になったわけである。

また、このようにして分離されたアルカリ金属ヨウ化物
は、公知の方法によって、ヨウ化水素、またはヨウ素と
して回収することができ、これらはヨウ素化工程に循環
再使用することができる。

本発明で用いられるパラ位に置換基を持たないフェノー
ル類のアルカリ金属塩とは一般式で表わされる化合物で
あって、フェノール類のヒドロキシル基の水素原子がア
ルカリ金属原子によって置換された化合物である。（但
し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍは前記の通りである。

）このような化合物は、どのような方法で得られたもの
であってもよいが、例えばアルカリ金属原子を含む塩基
性物質と、パラ位にｉ換基全持たないフェノール類とか
ら容易に得られる。アルカリ金属原子を含む塩基性物質
としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属酸化物
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属１炭酸塩などがあげられる。とシわけ、フェノー
ル類と水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカ
リ金属水酸化物との反応による方法が最も容易である。

このようなパラ位に置換基金持たないフェノール類のア
ルカリ金属塩の原料となるフェノール類としては例えば
フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメ
チルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェ
ノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、
エチルクレゾール、メトキシフェノール、エトキシフェ
ノール、ジメトキシフェノール、メトキシクレゾール、
フルオロフェノール、ジフルオロフェノール、フルオロ
クレゾール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、
ニトロクレゾール、シアンフェノール、ジシアノフェノ
ール、シアンクレゾール、フルオロニトロフェノール、
フルオロニトロクレゾール、フルオロシアノフェノール
、ニトロシアノフェノール、シクロヘキシルフェノール
、シクロへキシルクレゾール、シクロヘキシルフルオロ
フェノールなどが用いられる（但し、置換フェノールの
場合、ヒドロキシル基に対してパラ位が置換されたもの
は除く）。

このようなフェノール類のアルカリ金属塩の中で、フェ
ノールまたは２．６−ジメチルフェノールのナトリウム
塩またはカリウム塩が特に好ましく用いられる。

一酸化炭素は純一酸化炭素でもよいし、窒素、アルゴン
、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及はさ
ない他のガスで希釈されたものであってもよい。一酸化
炭素は分圧で０．１〜６００ｋｇ／ｃｒｎに、好ましく
は１〜２００ｋｇ／ｃｆｎにの範囲で使用される。

パラ位に置換基を持たないフェノール類のアルカリ金属
塩は、パラヨードフルオロベンゼンに対して好ましくは
０．５〜２．０当量の範囲で、さらによジ好ましくは０
．８〜１．５邑量の範囲で用いられる。

本発明のエステル化工程においては、反応浴課全用いな
くてもよいが、必要に応じて、反応に悪影９’に及ぼさ
ない溶媒を用いることができる。

このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水
累類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニ）　ＩＪル、
ベンジエ）　ＩＪルなどのニトリル類；スルホラン、メ
チルスルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類
；テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、１，２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エ
チルなどのエステル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類などが
あげられる。

エステル化反応は、通常１５０〜４００℃１好ましくは
１８０〜６５０℃の範囲で行なわれる。

１５００Ｃより低い温度では、エステル化反応は速度が
遅く、工業的に実施するのには有利ではない。

また４００℃よりも高い温度では、副反応が多く目的と
するエステル類の収率が低下するので好ましくない。こ
の温度内で、特に２６０〜３００’Ｃの範囲が、反応速
度も速く、目的とするエステル類の選択率が高いので、
工業的に実施するためには好ましいものである。

また、反応圧力は、通常１〜５００　’ｃｊ−９／　ｃ
ｍ”、好−ましくけ５〜３００　ｋｇ　／　ｃｍ”の範
囲で実施される。

このようなカルボニル化反応を行うことによって、パラ
ヨードフルオロベンゼンのフッ素原子は置換されずに、
ヨウ素原子のみがアリーロキシカルボニル基によって置
換されたパラフルオロ安息香酸フェニルエステル類が、
９０％以上のｈ収率及び高選択率で得られることがわか
った。

本発明の転位反応工程においては、エステル化工程で得
られたパラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を酸触
媒の存在下、転位反応を行なって目的とする４−（バラ
フルオロベン・フィル）フェノール類を得る。

転位反応工程において用いることのできる酸触媒として
は、実質的に水を殆んど含壕ないものであれは使用する
ことができるが、収率’Ｐ選択率金できるだけ高くする
ために、ルイス酸、および／または強酸性プロトン酸を
用いることが好ましい。

このようなルイス酸としては、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、イツ
トリウムなどのＩ属の元素のハロゲン化物Ｍ；ケイ素、
ケ゛ルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウムなどの］
’Ｖ　７ｍの元素のハロヶ゛ン化物類；アンチモン、ビ
スマス、バナジウム、ニオブ、タンタルなどのＶＪＱ４
の元素のハロゲン化物類、鉄、銅、亜鉛などの合名のハ
ロゲン化物類などが用因られる。また強酸性プロトン酸
としては、無水フッ化水素；トリフルオロ酢酸、パーフ
ルオロン０ロピオン酸などのフルオロカルボン酸顛；〆
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸などのスルホン酸類；フルオロスルホン酸、クロルス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロ
メタンスルホン酸、バーフルオロエタンスルホン酸など
のハロダン化スルホン酸類及びハＯ／Ｆ”ン化アルカン
スルホン酸類などが用いラレる。また固体酸である高シ
リカ含有ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂や、固体
超強酸酸と呼ばれる酸類も不発明の転位反応に用いるこ
とができる。固体超強酸とは１００チ硫酸よシも強い酸
強度をもつ固体状の強酸のことであり、このものとして
は、例えば５ｂｌｔ’５、ＴａＦ５、ＢＦ３、ＣＦ３５
Ｏ３Ｈ％５ｂＦ５−ＨＦ、　　５ｂＦ５−ｐ″５Ｏ３Ｈ
又はこれらの混合物など’ｉ（５ｔｏ２−Ａｔ２ｏ３．
５ｉ０２−Ｔｉ０２．５ｉ０２−Ｚｒ０２、Ｔ１０２−
ＺｒＯ２、Ａｔ２ｏ３−Ｂ２ｏ３、５ｉ０２−ＷＯ３、
ＨＰ−ゼオライト、Ａｔ２０３．５ｉ０２　、グラファ
イト、陽イオン交換樹脂、活性炭、フッ素化グラファイ
トなどに担持させたもの、フッ素化スルホン酸樹脂など
を挙げることができる。ここで、フッ素化スルホン酸樹
脂とは一〇Ｆ２５ｏ３Ｈ基および／または’、ＣＦＳＯ
３Ｈ基を有する樹脂のことである。

これらの酸は、単独で、あるいは２種以上を混合して用
いることができる。

また、この転位反応は無溶媒で行ってもよいやζ反応に
悪影響を及はさない溶媒を用いることもできる。このよ
うな溶媒としては、二硫化炭素；クロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、
クロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；
ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメタンなどの
ニトロ化合物類などが用いられる。

この転位反応は、実買的に無水の条件下で行うことが好
ましい。反応系中に水が存在するとパラフルオロ安息香
酸フェニルエステル類の加水分解が起り、目的とする４
−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類の収率が低
下するからである。

従って酸触媒中の水分はもちろんのこと、溶媒を用いる
場合は溶媒中の水分率をできるたけ低くしておくことが
好ましい。

またこの転位反応を行う温度及び反応時間は用いる触媒
や溶媒の株類などの他の反応条件によって異なるが、通
常−３０〜２５０℃、好ましくは一２０〜２００℃の温
度範囲で、数分〜数十時間の範囲である。

このような転位反応を行うことによって、パラフルオロ
安息香酸フェニルエステル類から、尚収率、高選択率で
４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類が得られ
る。

（発明の効果）本発明の方法により、７ツ化ベンゼン、一酸化炭素及び
フェノール類のアルカリ金属塩から、話収蘂、高選択率
で４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類が製造
できることが明らかとなった。

（実施例〉以下、実施例により本発明をさらに説明する力ζ本発明
は、これらの実施例に限定てれるものではない。

実施例１還流冷却器付のフラスコにフッ化ベンゼン２８８１１　
ヨウ素２５４Ｉ金入れ６５〜７０℃に加熱し次いで攪拌
下に６１％硝酸８４０１ｔ−徐々に滴下した。滴下終了
後、さらに３時間攪拌を続け、反応を完結させた。ヨウ
素は完全に消費されていた。

反応混合物を二層分離し、弔゛機）ｔｌＲｋ水１、炭酸
ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、次いで蒸留を行っ
た。過剰量仕込んでいたフッ化ベンゼンと少ｉ含まれて
いる水を留去した後の組成は、パラヨードフルオロベン
ゼン９１．９％、オルトヨー−フルオロベンゼン７．６
％、メタヨードフルオロベンゼン０．５％であり、その
′Ｎ量は４４．２　ｙ（、モノヨードフルオロベンゼン
として９９．５％収率）であった。

このモノヨードフルオロベンゼンを還流装置付の充填塔
式精留装置を用いて精留を行って得られたバラヨードフ
ルオロベンゼン金相いて、次のエステル化工程を実施し
た。

バラヨードフルオロオロベンゼン２２．２９、フェノー
ルとａｔの水酸化ナトリウムとを水溶液中で反応させた
後、脱水・乾燥して得られたす）　ＩＪウムフエノキシ
ド１２．８　ｇ、トルエン６０ｍ１七オートクレーブに
入れ、オートクレーブの内部ｋ　一酸化炭素で直換した
後、一酸化炭素を５０　ｋｆｉ’　／ｃｍ２に圧入した
。攪拌下２５０℃で２時間反応式せた後、冷却し、反応
混合換金口過し、０液全分析した結果、バラヨードフル
オロベンゼンの反応率は１００％で、バラフルオロ安息
香酸フェニルエステルが収率９９％、選択率９９％で得
られた。なお０滓は、過剰Ｓ存在し又いた未反応のナト
リウムフェノキシドを含むヨウ化ナトリウムであった。

ヨウ素はヨウ化ナトリウムとして定ｆｋ的に回収された
。

エステル化反応混合物を水洗後、トルエン全留去するこ
とによって得られたバラフルオロ安息香酸フェニルエス
テルを用いて、次の転位反応工程を行った。

バラフルオロ安息香酸フェニルエステル１０．８９、）
リフルオロメタンスルホン酸２２ｇｋフラスコに入れ、
攪拌下４５〜５０℃で２時間反応格せた。その後大部分
のトリフルオロメタンスルホン酸を減圧下に留去した後
、反応混合物を冷水に入れた。生成した白色結晶を日別
して減圧下に乾燥して分析した結果、４−（バラフルオ
ロベンゾイル）フェノールが収率９６％、選択率９６チ
で得られたことがわかった。

未反応のフッ化ベンゼンは回収でれてヨウ素化工程に循
環再使用できるので、本実施例は反応したフッ化ベンゼ
ンを基準として、４−（パラフルオロベンゾイル）フェ
ノールが収率８７％、選択率８７％で得られたことを示
している。

実施例２還流冷却器付のフラスコに、フッ化ベンゼン８８４ｇ、
細か（粉砕したヨウ素６８７ｇ及び／６１％硝酸１４５
１金入れ、５０〜５４℃に加熱する。次いで攪拌下に６
１％硝酸１′Ｋｇｋ徐々に滴下した。滴下終了後、きら
に５時間攪拌を続け、反応を完結させた。ヨウ素は完全
に消費烙れでいた。実施例１と同様の後処理を行って、
バラヨードフルオロベンゼン９２．２％、オルトヨード
フルオロベンゼン７．４％、メタヨードフルオロベンゼ
ン０．４％から成るモノヨードフルオロベンゼンを収率
９９．６％で得た。

このヨードフルオロベンゼン混合物’に−３０〜−４０
℃に冷却することによって晶析してくるバラヨードフル
オロベンゼンを取得した。このパラヨードフルオロベン
セ゛ンを用いて、次のエステル化工程全行った。

バラヨードフルオロベンゼン２２．２．！ｉｌ、ナトリ
ウムー２，６−ゾメチルフエノキシド１５．８　＆、ト
ルエン６０１ケ用いて実施例１のエステル化工程と同様
な方法で反応及び後処理を行った結果、バラヨードフル
オロベンゼンの反応率は１００％で、パラフルオロ安息
含酸−２，６−シメチルフエニルエステルが収率９７％
、選択率９７％で得られた。なお、ナトリウム−２，６
−シメチルフエノキシドは、２．６−ジメチルフェノー
ルと轟忙の水酸化ナトリウムケ水浴液中で反応させた後
、脱水・乾燥して得られたものを使用した。

またヨワ累はヨウ化ナトリウムとして定柑的に回収され
た。

このバラフルオロ安息香酸−２，６−シメチルフエニル
エステル１９．５．９．　　メタンスルホン酸７６ｇ’
にフラスコに入れ攪拌下に１５０℃で１．５時間反応さ
せた後、減圧下に大部分のメタンスルホン酸を留去した
。次いで反応混合物を冷水に入れ生成してくる白色結晶
を日別し、減圧下に乾燥した。この白色結晶は、４−（
バラフルオロベンソイル）−２，６−ジメチルフェノー
ルであり、その収率は９７％で選択率は９９％であった
。

床皮のフッ化ベンゼンは回収てれてヨウ素化工程に循環
再使用できるので、本実施例は反応したフッ化ベンゼン
を基準として、４−（パラフルオロベンゾイル）−２，
６−ジメチルフェノールが収率８６％、選択率８８％で
得らｔ′したことを示している。

実施例３フッ化べ／ゼン１９２ｇ、ヨウ素６３．５．？、過ヨウ
素酸・２水和物２８．４．９　、酢酸５００ｍ１Ｘ硫酸
１ｇをフラスコに入れ、４５〜５０’Ｃで５時間攪拌下
に反応させた。反応終了後、フッ化ベンゼンと酢酸を留
去した後、炭酸す）　ＩＪウム水溶液及び水で洗浄し、
次いで乾燥した。

反応生成物はバラヨードフルオロベンゼン９３．０％、
オルトヨードフルオロベンゼン６．７％、メタヨードフ
ルオロベンゼン０．３％かう成っており、モノヨードフ
ルオロベンゼンとしての収率は９８．８％であった。

このモノヨードフルオロベンゼン混合物ｋ　実ｍ例２と
同様な方法によって晶析操作を行って得られたバラヨー
ドフルオロベンゼン２２．２１、フェノールと当量の水
酸カリウムとを水溶液中で反応させた後、脱水、乾燥し
て得られたカリウムフェノキシげ１４ｇ、キシレン６０
！ｌを用いて、実施例１のエステル化工程と同様な方法
で反応を行った。エステル化反応混合物ヲ濾過すること
によってヨウ化カリウムを除去したところ、はとんど無
色透明のキシレン溶液が得られた。この溶液を分析した
結果、バラヨードフルオロベンゼンの反応率は１００％
で、パラフルオロ安息香酸フェニルエステルが、収率９
９．５％、選択率９９．５％で得られている。この溶液
からキシレンを留去することによって得られたパラフル
オロ安息香酸７エ二ルエステルを用いて次の転位反応工
程を行った。

パラフルオロ安息香酸フェニルエステル１５１１液状無
水フツ化水素１５０．９’に還流冷却器付ポリエチレン
製フラスコに入れ、攪拌下０〜１０’Ｃで１０時間反応
させた。反応後、系を２０〜４０℃に上げ、無水フッ化
水素を蒸留によって回収した。

得られた残渣を少量の希アルカリ水および蒸留水で洗浄
した後、減圧下に乾燥した。生成物を分析した結果、パ
ラフルオロ安息香酸フェニルエステルの反応率は８５％
で、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノールが収率
８４チ、選択率９９％で生成していた。異性体である２
−（パラフルオロベンゾイル）フェノールは１チしか検
出されなかった。

未反応のパラヨードフルオロベンゼンと、パラフルオロ
安息香酸フェニルエステルはそれぞれ回収されてヨウ素
化工程、及び転位反応工程に循環再使用できるので、本
実施例は反応したフッ化ベンゼンを基準として、４−（
パラフルオロベンゾイルフェノールが収率９０．５１選
選択率９９チ％で得られたことを示している。

実施例４実施例２で得られたバラヨードフルオロベンゼンを用い
て、次のエステル化工程を行った。

バラヨードフルオロベンゼン２２．２ｇ、カリウム−２
，６−シメチルフエノキシド１４ｇ、トルエン６０耐を
用いて、実施例１のエステル化工程と同様な方法で２５
０〜２６０℃での反応を３時間行った。反応終了後、冷
却し、反応混合物を濾過することによって、ヨウ化カリ
ウムを除去したところ、はとんど無色透明のトルエン溶
液が得られた。この溶液を分析した結果、バラヨードフ
ルオロベンゼンの反応率は１００チで、パラフルオロ安
息香Ｍ−２，６−シメチルフエニルエステルが収率９９
％、選択率９９チで得られていた。

この溶液からトルエン？留去することによって得られた
パラフルオロ安息香酸−２，６−シメチルフエニルエス
テル１２．２　！ｑ、　ｍ水［化アルミニウム７．３．
Ｌ乾燥オルトジクロルベンゼン７０ｄをフラスコに入れ
、攪拌下に４時間反応させた。

反応後、オルトジクロルベンゼンを減圧下に留去し、残
渣に塩酸水溶液を入れ攪拌した。次いで酢酸エチルで抽
出を行い、抽出液から酢酸エチルを留去することによっ
て、４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチ
ルフェノール全収率９６％で得た。

この例は、反応したフッ化ベンゼンを基準として、４−
（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフェノ
ールが８４．５％で得られたことを示している。

なお、これらの実施例のヨウ素化工程において副生ずる
オルト−及びメタ−ヨードフルオロベンゼンは、触媒及
び塩基の存在下に水素化分解反応を行うことによって、
定量市にフッ化ベンゼン、及びヨウ化水素と該塩基との
塩に変換できるのスこの操作を行って回収されたフッ化
ベンゼンを循環・再使用するならば、これらの実施例に
おけるフッ化ベンゼン基厘の４−（パラフルオロペン・
ｔイル）フェノール類の収率は、それぞれ９５％前後の
さらに高い値に上昇することはいうまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）酸化剤の存在下に、ヨウ素及び／またはヨウ
化水素をフッ化ベンゼンに反応させて、パラヨードフル
オロベンゼンを得るヨウ素化工程、ｂ）該パラヨードフルオロベンゼンを、触媒を添加せず
に、一酸化炭素、及びパラ位に置換基を持たないフェノ
ール類のアルカリ金属塩と反応させて、パラフルオロ安
息香酸フェニルエステル類を得るエステル化工程、及び
、ｃ）該パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を酸
触媒の存在下、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノ
ール類に転化させる転位反応工程を包含することを特徴とする４−（パラフルオロベンゾ
イル）フェノール類の製造方法
（２）酸化剤が硝酸及び／または酸化力のある窒素酸化
物である特許請求の範囲第１項記載の方法
（３）パラ位に置換基を持たないフェノール類のアルカ
リ金属塩が、フェノールまたは２，６−ジメチルフェノ
ールのナトリウム塩またはカリウム塩である特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法
（４）エステル化反応を１５０〜４００℃の温度範囲で
行う特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
載の方法
（５）エステル化反応を１８０〜３５０℃の温度範囲で
行う特許請求の範囲第４項記載の方法
（６）酸触媒がルイス酸及び／または強酸性プロトン酸
である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に
記載の方法