JPS6323831A

JPS6323831A - ４−（パラフルオロベンゾイル）フエノ−ル類の製法

Info

Publication number: JPS6323831A
Application number: JP61165512A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡; Masahiro Tojo; 正弘東條; Sada Kai; 甲斐　貞
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1988-02-01
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0678264B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマー、あるいは農薬
、医薬等の中間体として重要な４−（パラフルオロベン
ゾイル）フェノール類の製造方法に関する。

（従来の技術及び問題点）４（、、＃ラフルオロペンゾイル）フェノールの製法と
して、パラフルオロ安息香酸とフェノールとを、大量の
ぼりリン酸中で反応させる方法（特公昭５０−４６５３
号公報）、大量の無水フッ化水素中で反応させる方法（
特開昭５３−９７３５号公報）、大量のメタンスルホン
酸中で反応させる方法（特開昭５７−１５４１４０号公
報）、大量のトリフルオロメタンスルホン酸中で反応さ
せる方法（特開昭５８−６２１３２号公報）が提案され
ているが、これらの方法では・ぐラフルオロ安息香酸が
高価なことと、大量の強酸を使用することと、さらには
脱水反応によって生成した水によってこれらの酸が希釈
されてしまい、必要な酸の濃度を保持するためには濃縮
しなければならないが、これらの酸と水との親和性が大
きくその分離が困難であることなどの欠点を有している
。また、パラフルオロ安息香酸クロリドとフェノールを
フルーデル・クラフッ反応を行う方法（特開昭５３−９
７３５号公報、特開昭５８−１５９３６号公報）も提案
されているが、ノソラフルオロ安息香酸クロリドはさら
に高価なものである。

さらに、フッ化ベンゼンとパラヒドロキシ安息香酸とを
、無水フッ化水素−三フツ化ホウ素中で反応させる方法
（特開昭５８−１５９３６号公報）、大量のトリフルオ
ロメタンスルホン酸中で反応させる方法（特開昭５８−
６２１３２号公報）も提案されているが、バラヒドロキ
シ安息香酸が比較的高価な原料であることと、脱水反応
によって生成してくる水とこれらの強酸との分離が前述
のように困難なことなどの欠点を有している。

（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは、簡単な化合物であるフッ化ベンゼ
ン、−酸化炭素、フェノール類のアルカリ金属塩から安
価に、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類を
製造する方法について鋭意検討を重ね念詰果、本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、１）酸化剤の存在下に、ヨウ素及び／またはヨウ化水素
をフッ化ベンゼンに反応させて、バラヨードフルオロベ
ンゼンを得るヨウ素化工程、ｂ）該ノソラヨードフルオ
ロベンゼンをカルボニル化触媒の存在下に、一酸化炭素
及び・ぞう位に置換基を持たないフェノール類のアルカ
リ金属塩と反応させて、パラフルオロ安息香酸フェニル
エステル類を得るエステル化工程、及びＣ）　　該パラ
フルオロ安息香酸フェニルエステル類を酸触媒の存在下
、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類に転位
させる転位反応工程を包含することを特徴とする４、−
（）ぞ２フルオロベンゾイル）フェノール類の製法であ
る。

本発明の方法は次のような反応式で表わされる。

ａ）ヨウ素化工程または／及びＣ）転位反応工程（式中、Ｒ１，几２．　Ｒ３，几４はそれぞれ水素、ま
たは低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素原子、
ニトロ基、シアノ基から選ばれた置換基を表わし、これ
らは、それぞれが同じものであってもよい。またＭはア
ルカリ金属原子を表わす。）本発明のヨウ素化工程にお
いては、ヨウ素及び／またはヨウ化水素と、酸化剤とか
ら成るヨウ素化剤をフッ化（ンゼンに反応させることに
よってヨウ素化反応が実施されるが、・ソラヨードフル
オロベンゼンの選択率及び収率をできるだけ高くするよ
うに行うことが好ましく、少くとも８０モル％のパラヨ
ードフルオロベンゼンを含むヨウ素化フルオロベンゼン
混合物が得られるように行うことが必要である。そのた
めには、ヨウ素１モル当シ、２モル以上のフッ化ベンゼ
ンを用いて行つことが好ましく、より好ましくは２．５
〜１０モルのフッ化ベンゼンを用いて行われる。フッ化
ベンゼンの使用量がヨウ素１モル当シ、２モルよシ少い
とジョーＰフルオロベンゼンなどの多ヨーＰ化フルオロ
ベンゼンの副生量が増したシ、未反応のヨウ素が残った
りして、バラヨードフルオロベンゼンの収率や選択率が
低下する。また１０倍モルより多くのフッ化ベンゼンを
用いてもよいが、反応器が大きく々つたり、分離すべき
未反応のフッ化ベンゼンの量が多くなるので、それほど
好ましい方法ではない。

ヨウ素及び／またはヨウ化水素と組合わされてヨウ素化
剤となる酸化剤としては種々のものを用いることができ
る。例えば硝酸、亜硝酸、硫酸などの酸化力のある無機
酸類；　ＮＯ２，Ｎ２Ｏ３などの酸化力のある窒素酸化
物類；ヨウ素酸、過ヨウ素酸などのハロゲンのオキシ酸
類；過酢酸、過酸化水素などの過酸化物類などが好まし
く用いられる。

特に好ましいのは、硝酸及び／または酸化力のある窒素
酸化物であり、これらは安価であるし、反応性もよい。

酸化剤の使用量としては、ヨウ素１モル当シ、１１！子
酸化剤の場合は２モル以上、２電子酸化剤の場合は１モ
ル以上の割合で用いることが好ましい。

ヨウ素化反応は、ヨウ素化フルオロベンゼン混合物中の
バラヨードフルオロベンゼンの選択率をできるだけ高く
するために、できる限シ低温で行うことが好ましいが、
あまシ反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなシ好ま
しい方法ではない。

バラヨードフルオロベンゼンの選択率が８０％以上であ
って、適度な反応速度で反応させるためＫは、１０〜１
５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜１００
℃の範囲である。

ヨウ素化反応においては、触媒を用いる必要もないが、
鉄粉、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄系触媒、塩化
アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのアルミニウム
系触媒などを用いることもできる。

またヨウ素化工程においては、フッ化ベンゼン以外の他
の溶媒を用いずに実施することも好ましい方法であるが
、必要に応じて溶媒を用いることもできる。このような
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば
どのようなものも使用できるが、例えば酢酸、プロピオ
ン酸などの低級脂肪族カルゼン酸類；四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタンなどの低級
脂肪族ハロゲン化炭化水素類；エーテル、ジオキサンな
どのエーテル類；二硫化炭素；水などが用いられる。

用いるヨウ素化剤の種類や、場合によっては用いられる
溶媒の種類によっては、ヨウ素化反応は不均一液相で実
施される場合があるが、攪拌を効果的に行うことによっ
て、反応をスムーズに進行させることができる。

ヨウ素化工程は、回分式でも流通式でも実施できるが、
反応系中ではヨウ素化剤に対して、フッ化ベンゼンが当
会より過剰に存在している状態で反応させることが重要
であシ、またヨウ素及び／またはヨウ化水素の反応率を
できるだけ高くするように反応させることも重要である
。

ヨウ素化工程で得られたヨウ素化フルオロベンゼン混合
物から、・ソラヨードフルオロベンゼンを分離取得する
ために、分離・精製工程が実施される。ヨウ素化工程を
経た反応混合物は、通常、反応時過剰量に存在する未反
応のフッ化ベンゼンとノぞラヨードフルオロベンゼン、
オルトヨードフルオロベンゼンや場合によってはメタヨ
ーｒフルオロベンゼン及ヒジョードフルオロベンゼンナ
トノ多ヨーＰフルオロベンゼンから成るヨウ素化生成物
を含む有機部と、酸化剤の還元された生成物あるいは、
場合によっては過剰量の使用によって残っている未反応
の酸化剤を含む水都から成っている。

水の量や残存する酸化剤の量が有機部に比べて少ない場
合には、そのまま蒸留などの方法によって有機部を分離
・回収することもできるが、通常は有機部を二層分離等
で分離した後、水洗し、次いで有機部の分離・精製工程
を実施するのが好ましい。

ヨウ素化フルオロベンゼン混合物の分離・精製は、蒸留
または／及び晶析操作よシ実施され、高純度の、バラヨ
ードフルオロベンゼンが取得される。

本発明のエステル化工程に訃いては、ヨウ素化工程で得
られたバラヨードフルオロベンゼンをカルボニル化触媒
の存在下に、−酸化炭素、及びパラ位に置換基を持たな
いフェノール類のアルカリ金属塩と反応させて、パラフ
ルオロ安息香酸フェニルエステル類ｔ−得ル。

カル−ニル化触媒としては、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、白金、イリジウム表どの白金属元素を含む触
媒、あるいは、鉄、コノ々ルト、ニッケルなどの金属元
素を含む融媒が好ましく用いられる。特に好ましいのは
パラジウム触媒またはニッケル触媒である。パラジウム
触媒としては、成分として・ぐラジウム元素を含むもの
であれば特に制限はなく、パラジウムが金属状態であっ
てもよいし、化合物を形成する成分であってもよい。

を次、との・ぞラジウム成分が例えば、活性炭、グラフ
ァイト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ
−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸ノ々リウム、
炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケインウ
土、プリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュ
ラーシーツ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担
体に担持されたものであってもよい。

金属状態のノをラジウムとしては、／ぞラジウム金属、
パラジウム黒、ノ９ラジウムイオンを含む化合物を前記
のような担体に担持した後、水素やホルムアルデヒＰ１
　ヒドラジンなどで還元処理したもの、およびノ４ラジ
ウムを含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる
。合金あるいは金属間化合物としては、例えば、セレン
、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金
、亜鉛、スズ、ノ々ナジウム、鉄、コノセルト、ニッケ
ル、水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タング
ステンなどを含むものがあげられる。もちろん、これら
の合金あるいは金属間化合物が、前記のような担体に担
持されたものであってもよい。

−万、ノソラジウムを含む化合物としては、Ｐｄ０Ｊ！
、。

ＰｄＢｒ１．　ＰｄＩ２．　Ｐｄ（ＮＯ３）２．　Ｐｄ
８０４などの無機塩類；Ｐｄ　（ＯＣＯＣＨ３）２．シ
ュウ酸・々ラジウムなどの有機酸塩類；　Ｐｄ（ＯＮ）
ｚ　；　ＰｄＯ；　Ｐｄｓ　；　Ｎ２（ＰｄＸ４　）、
Ｍ鵞（ＰｄＸｇ）で示されるノミラジウム酸塩類（Ｍは
アルカリ金属、またはアンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基、シアン基、）・ロゲンを表わす）　；　（
ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｘ４　。

（Ｐｄ（ｅｎ）２〕Ｘｚなどのパラジウムのアンミン錯
体類（Ｘは上記と同じ意味分もち、ａｎはエチレンジア
ミンを表わす）　；　Ｐｄ０１２（ＰｈＯＮ）、、　Ｐ
ｄ０ｆｔ□（ＰＲ３）２゜Ｐｄ（Ｃｏ）　（ＰＲｓ）３
．　Ｐｄ　（ＰＰｈ３）４．　ＰｄＯ２（几）（ＰＰｈ
ｓ）ｚ。

Ｐｄ　（０２Ｈ４）　（ＰＰｈ３）２　、　Ｐｄ　（０
３Ｈ５）２などの錯化合物棟たは有機金灰化合物類（Ｒ
は有機基を表わす）：ｐｄ（ａｃａｃ）２などのキレー
ト配位子が配位した錯化合物ｆＡ（ａｃａｃはアセチル
アセトンを表わす）などが用いられる。

また、本発明で用いられるニッケル触媒とは、成分とし
てニッケル元素を含むものであれば特に制限はなく、ニ
ッケルが金属状態であってもよい　・し、化合物を形成
する成分であってもよい。さらに、このニッケル成分が
前記のような担体に担持されたものであってもよい。

一方、ニッケルを含む化合物としては、Ｎｉ０ｎ□。

ＮｌＢｒ２．　ＮｉＩ２などのハロゲン化ニッケル類；
Ｎ１８０４゜Ｎ１（ＮＯＩ）２　、　ＮｉＣ！０３　、
　Ｎｌ　（８ＯＮ）ｚ　、　Ｎｌ　（ＯｆｉＯＪ＊など
のｆＪＩＡ機酸のニッケル塩類；　Ｎｉ　（ＯＯＯＣ）
Ｎ３）ｚ　、シュウ酸ニッケルなどの有機酸のニッケル
塩類；酸化ニッケル：水酸化ニッケル；硫化ニッケル；
リン化ニッケル；Ｍ２ＣＮｉＸ４）、　Ｎ４［”ＮｉＸ
６］で示されるニッケル酸塩類（Ｍはアルカリ金属また
はアンモニウムイオンを表わし、Ｘはニトロ基、シアン
基、ハロゲン、Ｎｏ３ｅ　５４８０４を表わす）；（Ｎ
ｉ（ＮＨ３）４〕Ｘ２．　ＣＮ１（Ｙ）、１］Ｘ２゜Ｃ
ＮＩ（Ｙ）２］Ｘ２．　（Ｎｉ（１）Ｙ）４）Ｘ４など
のニッケルのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をも
ち、Ｙはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビ
ピリジン、７エナントロリンなどのキレート配位子を表
わし、ｐｙはピリジンを表わす）　；　Ｎ１（ａｃａｃ
）２などのキレート配位子が配位した錯化合物類（ａｃ
ａｃはアセチルアセトンを表わす）　：　Ｎ１（Ｃｏ）
４．　Ｎｉ（ｃｏ）ｓ（Ｐｕｓ）。

Ｎ１（ＯＯ）２（ＰＨ１）２．　ＮｉＸ２（ＰＨ１）２
．　Ｎ１Ｘ（ＰＨ１）３．　Ｎ１（Ｐ現）４゜Ｎ１ＸＰ
ｈ（ＰＲｓ）２．　Ｎ１（ＲＮＯ）２．　ＣＮ１Ｘ（ａ
ｌｌｙｌ）１ｚＮｌ（０５Ｈ５）２゜Ｎｉ（○０）２（
０５Ｈ５）２　、　Ｎ１Ｘ（０５Ｈ１）（ＰＨ１）　、
　Ｎ１（ＣＯＤ）２　。

Ｎｉ（ｃｏｎ）（ｐａ３）などの錯化合物類または有機
ニッケル化合物類（Ｒはアルキル、アリールなどの有機
基を表わし、００Ｄはシクロオクタジエンを表わす）な
どが用いられる。彦お、これらの化合物の中で成る種の
ものについては、水和物の形で用いてもよい。

これらの／ｅラジウム触媒およびニッケル触媒は、１種
だけ用いてもよいし、２ｓ以上を用いることもできる。

さらに、収率や選択率分向上させたり、反応速度分上げ
たり、反応温度を下げたシする目的で、他の化合物を添
加することもできる。このような化合物としては、例え
ば、一般式（Ｉ）で示されるようなホスフィン化合物が
あげられる。

ＰＩＬ’ｌＲ’２１１Ｌ’３　　　　　　（Ｉ）（式中
、Ｂ／、　、　Ｒ／、　、　Ｒ’３は水素、ハロゲン、
脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基を表わし
、これらは同じものであってもよいし、また、リンを含
む環を構成する要素であってもよい。）もちろん、この
ようなリンを１分子中に２個以上含むポリホスフィン化
合物であってもよい。

このようなホスフィン化合物としては、例えば、ｎ−オ
クチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジエチ
ルブチルホスフィン、トリーｎ−フロビルホスフィン、
トリーｎ−ブチルホスフィンなどのアルキルホスフィン
、ジアルキルホスフィンおよびトリアルキルホスフィン
類；シクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホス
フィンなどの脂ｉ　族ホスフィン類；ベンジルホスフィ
ン、ジベンジルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィンなどの芳香脂肪族ホスフィ
ン類；メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホス
フィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、メチルベンジルフェニルホスフィン、エ
チルジフェニルホスフィン、シシクロヘキシルクエニル
ホスフインなどの混合ホスフィン類；フェニルホスフィ
ン、トリルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリストリルホスフィン、ジフェニ
ルトリルホスフィンなどのアリールホスフィン、ジアリ
ールホスフィンおよびトリアリールホスフィン類；ビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、オルトフェニレンビス（ジエチルホ
スフィン、２．２’−ビス（、）フェニルホスフィン）
−１，１’−ヒナフチルなどのジホスフィン類などが用
いられる。

このようなホスフィン化合物は、１種類でもよいし、２
８以上混合して用いてもよい。このようなホスフィン化
合物の中で、特にトリアリールホスフィンが好ましく用
いられる。ドリアリールホスフィンの中でも、入手の容
易さなどの理由でトリフェニルホスフィンが特に好まし
く用いられる。

本発明で用いられるパラ位に置換基を持たないフェノー
ル類のアルカリ金属塩とは一般式で表わされる化合物で
あって、フェノール類のヒドロキシル基の水素原子がア
ルカリ金Ｒ原子によって置換された化合物である。（但
し、几１．Ｒ２゜Ｒ’ｓ　Ｂ４．　Ｍは前記の通シであ
る。）このような化合物は、どのような方法で得られた
ものであってもよいが、例えばアルカリ金属原子を含む
塩基性物質と、パラ位に置換基を持たないフェノール類
とから容易に得られる。アルカリ金属原子を含む塩基性
物質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属酸
化物、アルカリ金属水酸化物、７°ルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金ｇ４重炭酸塩などがあげられる。とりわけ、
フェノール類と水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビークラム、水酸化セシウムな
どのアルカリ金属水酸化物との反応による方法が最も容
易である。

このようなパラ位に置換基を持たないフェノール類のア
ルカリ金属塩の原料となるフェノール類としては例えば
フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメ
チルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェ
ノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、
エチルクレゾール、メトキシフェノール、エトキシフェ
ノール、ジメトキシフェノール、メトキシクレゾール、
フルオロクレゾール、ジフルオロフェノール、フルオロ
クレゾール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、
ニトロクレゾール、シアンフェノール、ジシアノフェノ
ール、シアンクレゾール、フルオロニトロフェノール、
フルオロニトロクレゾール、フルオロシアノフェノール
、ニトロシアノフェノール、シクロヘキシルフェノール
、シクロヘキシルクレゾール、シクロヘキシルフルオロ
フェノールなどが用いられる（但し、置換フェノールの
場合、ヒＰロキシル基に対してパラ位が置換されたもの
は除く）。

このようなフェノール類のアルカリ金属塩の中で、フェ
ノールまたは２，６−ジメチルフェノールのナトリウム
塩またはカリウム塩が特に好ましく用いられる。

一酸化炭素は純−酸化炭素でもよいし、ｑ素、アルザン
、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及ぼさ
ない他のガスで希釈されたものであってもよい。−酸化
炭素は分圧で０．１〜３００　ｋｆ／ｃｒｎ２、好まし
くは１〜２００　ｋｆ／の２の範囲で使用される。

エステル化工程を実施するに当シ、カルボニル化触媒は
、その中に含まれる金属原子として、・ソラヨードフル
オロベンゼンに対して、通常０．０００１〜１，０００
倍モルの量で使用されるのが好ましい。

また、ホスフィン化合物のような添加剤を用いる場合に
は、カルセニル化触媒中の金属原子に対して通常０．０
１〜１　、０００倍モルの量で使用されるのが好ましい
。

パラ位に置換基を持たないフェノール類のアルカリ金属
塩は、ノにラヨーＰフルオロベンゼンニ対して好ましく
は０．５〜２．０当量、よシ好ましくは０８８〜１．５
当量の範囲で用いられる。

本発明のエステル化工程においては、反応溶媒を用いな
くてもよいが、必要に応じて、反応に悪影響を及ぼさな
い溶媒を用いることができる。

このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水
素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香ｆｅ炭化水素類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチルス
ルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テト
ラヒｒロフラン、１．４−ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルな
どのエステル類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリＰン、
ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミＰ類などがあげ
られ石。

エステル化反応は通常５０〜３５０℃、好ましくは１０
０〜３００℃の範囲で、また、反応圧力は、通常１〜５
００跣ｙｔｍ２、好ましくは５〜３００にグ／α２の範
囲で実施される。

このようなカルボニル化触媒を行うことによって、パラ
ヨーＰフルオロベンゼンのフッ素原子は置換されずに、
ヨウ素原子のみがアリーロヤシカルボニル基によって置
換されたパラフルオロ安息香酸フェニルエステル類が、
９０％以上の高収率及び高選択率で得られることがわか
った。

またエステル化工程で副生ずるアルカリ金属ヨウ化物は
、例えばエステル化反応混合物を水洗するなどの方法に
より、パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類から容
易に分離される。そしてこのヨウ化水素と塩基との塩か
らは、公知の方法によって、ヨウ化水素と塩基として、
またはヨウ素と塩基としてそれぞれ容易に回収すること
ができ、これらは、それぞれヨウ素化工程、及びエステ
ル化工程に循環再使用することができる。

本発明の転位反応工程においては、エステル化工程で得
られた・９ラフルオロ安息香酸フエニルエステル類を酸
触媒の存在下、転位反応を行なって目的トする４−（パ
ラフルオロベンゾイル）フェノール類を得る。

転位反応工程において用いることのできる酸触媒として
は、実質的に水を殆んど含まないものであれは使用する
ことができるが、収率や選択率をできるだけ高くするた
めに、ルイス酸、および／または強酸性プロトン酸を用
いることが好プしい。

このようなルイス酸としては、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、イツ
トリウムなどの■属の元素の／・ロゲン化物類；ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウムなどの■
属の元素の７−ロゲン化物類；アンチモン、ビスマス、
ノ々ナジウム、二オフ、タンタルなどのＶ属の元素の７
・ロダン化物類、鉄、銅、亜鉛などの金属の７・ロダン
化物類などが用いられる。また強酸性プロトン酸として
は、無水フン化水素；トリフルオロ酢酸、ノミ−フルオ
ロプロピオン酸などのフルオロカルゼン酸類；メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、ヘンゼンスルホン酸など
のスルホン酸類；フルオロスルホン酸、クロルスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタン
スルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸などの／・
ロゲン化スルホン酸類及ヒ、ハロゲン化アルカンスルホ
ン酸類などが用いられ石。また固体酸である高シリカ含
有ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂や、固体超強酸
酸と呼ばれる酸類も本発明の転位反応に用いることがで
きる。固体超強酸とは１００％硫酸よりも強い酸強度を
もつ固体状の強酸のことであり、このものとしては、例
えばＳｂＦ５　、５ａＦ５　、　ＢＦ３．０ＦｓＳＯ３
Ｈ、ＳｂＦｇ　ＨＰ。

ＳｂＦ５　　ＦＳＯｓ　Ｈ又はこれらの混合物などを８
＋０２　ＡＪ２ｔＯ３＋８１０２　ＴｉＯ２，５ｉ０２
　ＺｒＯ２，’ｒｔｏ、　　ＺｒＯ２，１ＪＱ２０３Ｂ
２０３！ＳｉＯスーＷＯ３，ＨＦ−ゼオライト、Ａｌ１
ｚＯｓ、　５ｉ０２．グラファイト、陽イオン交換樹脂
、活性炭、フッ素化グラファイトなどに担持させたもの
、フッ素化スルホン酸樹脂などを挙げることができる。

ここで、フッ素化スルホン酸樹脂とは一〇Ｆ２５Ｏ３Ｈ
基および／または〉０ＦＳＯ３Ｈ基を有する樹脂のこと
である。

これらの酸は、単独で、あるいは２種以上分混合して用
いることができる。

また、この転位反応は無溶媒で行なってもよいが、反応
に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもでき石。この
ような溶媒としては、二硫化炭素；クロロホルム、塩化
メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類
；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
、クロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類
；ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメタンなど
のニトロ化合物類などが用いられる。

この転位反応は、実質的に無水の条件下で行うことが好
ましい。反応系中に水が存在すると−でラフルオロ安息
香酸フェニルエステル類の加水分解が起り、目的とする
４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類の収率が
低下するからである。

従って酸触媒中の水分はもちろんのこと、溶媒を用いる
場合は溶媒中の水分率をできるだけ低くしておくことが
好ましい。

またこの転位反応を行う温度及び反応時間は用いる触媒
や溶媒の槌類などの他の反応条件によって異なるが、通
常−３０〜２５０℃、好ましくは一２０〜２００℃の温
度範囲で、数分〜数十時間の範囲である。

このような転位反応を行うことによって、・セラフルオ
ロ安息香酸フェニルエステル類から、高収率、高選択率
で４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類が得ら
れる。

（発明の効果）本発明の方法によシ、フッ化ベンゼン、一酸化炭素及び
パラ位に置換基を持たないフェノール類のアルカリ金属
塩から、高収率、高選択率で４−（）ぐラフルオロベン
ゾイル）フェノール’ｆＡ　カＭ　造できることが明ら
かとなった。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は、これらの実施例【て限定されるものではない。

実施例ＩＮ　Ｋ　冷却器付のフラスコにフッ化ベンゼン２８８２
、ヨウ素２５４Ｆを入れ６５〜７０℃に加熱し、次いで
攪拌下に６１％硝ｉ　８４０　？を徐々に滴下した。滴
下終了後、さらに３時間攪拌を続け、反応を完結させた
。ヨウ素は完全に消費されていた。反応混合物を二層分
離し、有機層分水、炭酸ナトリウム水溶液、水の／Ｉｆ
ｆに洗浄し、次いで蒸留を行っ九。

過剰量仕込んでいたフッ化ベンゼンと少量含まれている
水を留去した後の組成は、ノクラヨーＰフルオロベンゼ
ン９１．９％、オルトヨードフルオロベンゼン７．６％
、メタヨードフルオロベンゼン０．５％でｓ、ｂ、ソの
重量は４４２グ（モノヨードフルオロベンゼンとして９
９．５％収率）であった。

このモノヨードフルオロベンゼンを還流装置付の充填塔
式精留装置を用いて精留を行って得られたノぞラヨード
フルオロベンゼンを用いて、次のエステル化工程を実施
した。

ノソラヨーＰフルオロベンゼン２２．２　ｔ　、フェノ
ールと当量の水酸化ナトリウムを水溶液中で反応させた
後、脱水、乾燥して得られたナトリウムフェノキシト１
２．８９１塩化ノぐラジウム０．１Ｆ、　　トリフェニ
ルホスフィン０．３ｔ１）ルエン５０ｄｔオートクレー
ブに入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭素で貨換し
た後、−酸化炭素を５０　Ｋ４／ｃｍ”　Ｋ圧入した。

攪拌下、１８０℃で２時間反応させた後、冷却し、反応
混合物を口過し、口液を分析した結果、ノ９ラヨードフ
ルオ口ベンゼンの反応率は１００％で、ノクラフルオロ
安息香！！２　フェニルエステｋ　カ収率９９％、選択
率９９％で得られた。なお口滓は、過剰量存在した未反
応のナトリウムフェノキシｒを含むヨウ化ナトリウムで
あった。ヨウ素はヨウ化ナトリウムとして定量的に回収
された。

エステル化反応混合物を減圧蒸留することによって得ら
れたノソラフルオロ安息香酸フェニルエステルを用いて
、次の転位反応工程を行なった。

パラフルオロ安息香酸フェニル１０．８Ｆ、　　）　リ
フルオロメタンスルホン酸２２１をフラスコに入れ、攪
拌下４５〜５０℃で２時間反応させた。その後大部分の
トリフルオロメタンスルホン酸を減圧下に留去した後、
反応混合物を冷水に入れた。生成した白色結晶を口別し
て減圧下に乾燥して分析した結果、４−（ノクラフルオ
ロベンゾイル）フェノールが収率９６Ｘ１選択率９６％
で得られたことがわかった。

未反応のフッ化ベンゼンは回収されてヨウ素化工程に循
環再使用できるので、本実施例は反応したフッ化ベンゼ
ンを基準として、４−（パラフルオロベンゾイル）フェ
ノールが収率８７％、選択率８７％で得られたことを示
している。

実施例２還流冷却器付のフラスコに、フッ化ベンゼン８８４？、
細かく粉砕したヨウ素６８７２及び６１Ｘ硝酸１４５ｆ
を入れ、５０〜５４℃に加熱する。次いで攪拌下に６１
％硝酸１匂を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに５時
間攪拌を続け、反応を完結させた。ヨウ素は完全に消費
されていた。実施例１と同様の後処理を行って、パラヨ
ーＰフルオロベンゼン９２．２％、オルトヨードフルオ
ロベンゼン７．４％、メタヨードフルオロベンゼン０．
４％かう成ルモノヨードフルオロベンゼンを収率９９．
６％で得た。

このヨードフルオロベンゼン混合物を−３０〜−４０℃
に冷却することによって晶析してくるノぞラヨードフル
オロベンゼンを取得シた。とのノＲラヨードフルオ口ベ
ンゼンを用いて、次のエステル化工程を行った。

パラヨーＰフルオロベンゼン２２．２　ｆ　１ナトリウ
ム−２、６−ｕメチルフェノキシｒ　１５．８　Ｆ　、
ニッケルアセチルアセトナ−）　Ｎ　：　（ａｃａｃ）
２０．８　ｆ　、　　）　Ａ／エン５０ゴをオートクレ
ーブに入れ、２００℃で２時間反応させる以外は、実施
例１のエステル化工程と同様な方法で反応を行った結果
、・ぞラフルオロ安息香酸２，６−シメチルフエニルエ
ステルが収率９７％、選択率９７％で得られた。

なお、ナトリウム−２，６−シメチルフエノキシドは、
２，６−ジメチルフェノールと当否の水酸化ナトリウム
を水溶液中で反応させた後、脱水・覧燥して得られたも
のを使用し念。

このパラフルオロ安息香酸−２，６−シメチルフエニル
エステル１９．５Ｆ、メタンスルホンｆ！２７６Ｆをフ
ラスコに入れ攪拌下に１５０℃で１．５時間反応させた
後、減圧下に大部分のメタンスルホン酸を留去した。次
いで反応混合物を冷水に入れ生成してくる白色結晶を口
別し、減圧下に乾燥し念。こノ白色結晶は、ｔ−（）ぞ
ラフルオロペンゾイル）−２，６−ジメチルフェノール
であシ、その収率は９７％で選択率は９９％であった。

未反のフッ化ベンゼンは回収されてヨウ素化工程に循環
再使用できるので、本実施例は反応したフッ化ベンゼン
を基準として、４−（パラフルオロベンゾイル）−２，
６−ジメチルフェノールが収率８６％、選択率８８％で
得られたことを示している。

実施例３７ツ化ベンゼン１９２ｆ、ヨウ素６３．５　ｒ、過ヨウ
素酸・２水和物２８．４　Ｆ、酢酸５００　ｒｒｔｌ　
、硫酸１？をフラスコに入れ、４５〜５０℃で５時間攪
拌下に反応させた。反応終了後、７ツ化ベンぜンと酢酸
を留去した後、炭酸す）　ＩＪウム水溶液及び水で洗浄
し、次いで乾燥した。

反応生成物はパラヨードフルオロベンゼン９３．０％、
オルトヨーＰフルオロベンゼン６．７％、メタヨーｒフ
ルオロベンゼン０．３％から成っておシ、モノヨードフ
ルオロベンゼンとしての収率は９８．８Ｘであった。

このモノヨードフルオロベンゼン混合物を実施例２と同
様な方法によって晶析操作を行って得るれ次バラヨード
フルオロベンゼン２２．２ｆ、ナトリウムフェノキシＹ
　１２．８　？、塩化ニッケルＮｌＣｆ１２０．２Ｆ、
）リフェニルホスフィン０．１’、）ルエン５０？を用
い２３０℃で２時間反応させる以外は実施例１のエステ
ル化工程と同様な反応及び操作を行っり結果、ハラフル
オロ安息香酸フェニルエステルが収率９５％、選択率９
５％で得られた。

エステル化反応混合物を減圧蒸留することによって得う
したノクラフルオロ安息香酸フェニルエステルを用いて
、次の転位反応工程２行った。

Ａ”ｊ７にオロ安息香酸フェニルエステル夫５　Ｐ。

液状無水フッ化水素１５０Ｆを還流冷却器付ポリエチレ
ン製フラスコに入れ、攪拌下０〜１０℃で１０時間反応
させた。反応後、系を２０〜４０℃に上げ、無水フッ化
水素を蒸留によって回収した。得られた残渣を少量の希
アルカリ水および蒸留水で洗浄し九後、減圧下に乾燥し
た。生成物を分析し之結果１．Ｒラフルオロ安息香酸フ
ェニルエステルの反応率は８５％で、’　　（’ぞラフ
ルオロペンゾイル）フェノールが収率８４％、選択率９
９％で生成していた。異性体である２−（パラフルオロ
ベンゾイル）フェノールは１％しか検出されなかった。

未反応のパラヨーｒフルオロベンゼント、ノぞラフルオ
ロ安息香酸フェニルエステルはそれぞれ回収されてヨウ
素化工程、及び転位反応工程に循環再使用できるので、
本実施例は反応したフッ化ベンゼンを基準として、４　
　（パラフルオロベンゾイルフェノールが収率８６．４
％、選択率８６．４％で得られたことを示している。

実施例４実施例２で得られたバラヨードフルオロベンゼンを用い
て、次のエステル化工程を行った。

パ、ｒ　ヨー　）’フルオロベンゼン２２．２？、ナト
リウム−２，６−シメチルフエノキシド１６．Ｏｆ、酢
酸パラジウム５０■、キシレン５ｏｒｔｔｌをオートク
レーブに入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭素で置
換した後、１９０℃に加熱した。この温度で反応圧が５
０　Ｋ４／ｃｍ”を保つように一酸化炭素を連続的に導
入しながら、攪拌下に２時間反応させた後、冷却し、反
応混合物を口過し、口液を分析した結果、ハラフルオロ
安息香酸−２，６−シメチルフエニルエステルが収率９
８％、選択率９８％で得られた。

ヨウ素はヨウ化ナトリウムとして定量的に回収された。

次いで、このノξラフルオロ安息香酸−２，６−シメチ
ルフエニルエステル１２゜２　ｙ　、無水塩化アルミニ
ウム７．３Ｐ、乾燥オルトジクロルベンゼン７０ｒｐｔ
ｌをフラスコに入れ、１５０℃で攪拌下に４時間反応さ
せた。反応後、オルトジクロルベンゼンを減圧下で留去
、残渣に塩酸水溶液を入れ攪拌した。次いで酢酸エチル
で抽出を行い、抽出液から酢酸エチル分留去することに
よって、４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジ
メチルフェノールを収率９４％で得た。反応したフッ化
ベンゼン基準の収率は８４．６％であった。

実施例５実施例２で得られたバラヨードフルオロベンゼンを用い
て、次のエステル化工程を行った。

バラヨードフルオロベンゼン２２．２５’、カリウムフ
ェノキシｒ　１３．５　ｔ、活性炭にパラジウム５Ｗ％
を担持した５％Ｐｄ／ｃｘｒ、トルエン５０ｄ、）リフ
ェニルホスフィン０．５Ｐをオートクレーブに入れ、オ
ートクレーブの内部を一酸化炭素で置換し念後、−酸化
炭素を５０Ｋｇ／ｎｎ”まで圧入した。攪拌下に１７０
℃で２時間反応させ念後、冷却し、反応混合物を口過し
、Ｐｄ　／　ｃとヨウ化カリウムを日別した。この液成
分を分析した結果、・ソラフルオロ安息香酸フェニルエ
ステルが収率９９％、選択率９９％で生成していた。

このエステル化反応混合物からトルエンを留去した後、
減圧蒸留を行って高純度の・ぐラフルオロ安息香酸フェ
ニルエステルを得た。

またヨウ素はヨウ化カリウムとして定量的に回収された
。

このＡ　ラフルオロ安息香酸フェニルエステル１７．３
Ｆ、メタンスルホン酸５０ｆ１　トリフルオロメタンス
ルホン酸１２をフラスコに入れ、攪拌下１００℃で３０
分間反応させた後、メタンスルホン酸及びトリフルオロ
メタンスルホン酸の大部分を減圧下に留去した。次いで
反応混合物を冷水に入れ生成してくる白色結晶を日別し
、減圧下に乾燥した。４−（）ぞラフルオロベンゾイル
）フェノールが収″＄　９６　Ｘ　％選択率９６％で得
られた。反応し±フッ化ベンゼン基準の収率は８７．３
％であった。

なお、これらの実施例のヨウ素化工程において副生する
オルト−及びメタ−ヨードフルオロベンゼンは、触媒及
び塩基の存在下に水素化分解反応を行うことによって、
定量的にフッ化ベンゼン、及びヨウ化水素と該塩基との
塩に変換できるので、この操作を行って回収された７ツ
化ベンゼンを循環、再使用するならば、これらの実施例
におけるフッ化ベンゼン基準の４−（）ぞラフルオロベ
ンゾイル）フェノール類の収率は、それぞれ９５％前後
のさらに高い値に上昇することはいうまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）酸化剤の存在下に、ヨウ素及び／またはヨウ
化水素をフッ化ベンゼンに反応させて、パラヨードフル
オロベンゼンを得るヨウ素化工程、ｂ）該パラヨードフルオロベンゼンをカルボニル化触媒
の存在下に、一酸化炭素及びパラ位に置換基を持たない
フェノール類のアルカリ金属塩と反応させて、パラフル
オロ安息香酸フェニルエステル類を得るエステル化工程
、及びｃ）該パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を酸触
媒の存在下、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノー
ル類に転位させる転位反応工程を包含することを特徴とする４−（パラフルオロベンゾ
イル）フェノール類の製法
（２）酸化剤が硝酸及び／または酸化力のある窒素酸化
物である特許請求の範囲第１項記載の方法
（３）パラ位に置換基を持たないフェノール類のアルカ
リ金属塩が、フェノールまたは２，６−ジメチルフェノ
ールのナトリウム塩またはカリウム塩である特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法
（４）カルボニル化触媒が、パラジウム触媒またはニッ
ケル触媒である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
か１項に記載の方法
（５）酸触媒がルイス酸、及び／または強酸性プロトン
酸である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項
に記載の方法