JPS6327454A - ４−（パラフルオロベンゾイル）フエノ−ル類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマー、あるいは農薬
、医薬等の中間体として重要なり−（パラフルオロベン
ゾイル）フェノール類の製造方法に関する。

（従来の技術及び問題点） ｔｔ−（’パラフルオロベンゾイル）フェノールの製法
として、パラフルオロ安息香酸とフェノールとを、大量
のポリリン酸中で反応させる方法（特公昭！θ−４１ｔ
３３号公報）、大量の無水フッ化水素中で反応させる方
法（特開昭ｊ３−９７３ｊ号公報）、大量のメタンスル
ホン酸中で反応させる方法（特開昭ｊ７−／ｊ４ｔ／４
ｔＯ号公報）、大量のトリフルオロメタンスルホン酸中
で反応させる方法（特開昭ｊ♂−６２／！２号公報）が
提案されているが、これらの方法ではパラフルオロ安息
香酸が高価なことと、大量の強酸を使用することと、さ
らには脱水反応（＝よって生成した水によってこれらの
酸が希釈されてしまい、必要な酸の濃度を保持するため
には濃縮しなければならないが、これらの酸と水との親
和性が大きくその分離が困難であることなどの欠点を有
している。また、パラフルオロ安息香酸クロリドとフェ
ノールをフリーデル・クラフッ反応を行う方法（特開昭
５３−９７３ｊ号公報、特開昭！！−／ｊ９３乙号公報
）も提案されているが、パラフルオロ安息香酸クロリド
はさらに高価なものである。

さらに、フッ化ベンゼンとパラヒドロキシ安息香酸とを
、無水フッ化水素−三フツ化ホク素中で反応させる方法
（特開昭ｊ♂−／ｊ９３１．号公報）、大量のトリフル
オロメタンスルホン酸中で反応させる方法（特開昭５！
−ｔ２／３２号公報）も提案されているが、バラヒドロ
キシ安息香酸が比較的高価な原料であることと、脱水反
応によって生成してくる水とこれらの強酸との分離が前
述のように困難なことなどの欠点を有している。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、簡単な化合物であるフッ化ベンゼ
ン、−酸化炭素、フェノール類のアルカリ金属塩から安
価（二、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類
を製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は、 ａ）臭素、または／及び分子状酸素と臭化水素とから成
るブロム化剤をフッ化ベンゼン（二反応させてパラブロ
モフルオロベンゼンを得るブロム化工程、 ｂ）　　該パラブロモフルオロベンゼンをカルボニル化
触媒の存在下に一酸化炭素及びパラ位：二置換基を持た
ないフェノール類のアルカリ金属塩と反応させて、パラ
フルオロ安息香酸フェニルエステル類を得るエステル化
工程、及び Ｃ）該パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を酸触
媒の存在下、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノー
ル類に転位させる転位反応工程を包含することを特徴と
する４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類を製
造する方法である。

本発明の方法は次のような反応式で表わされる。

ａ）ブロム化工程 または／及び ｂ）エステル化工程 Ｃ）転位反応工程 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素また
は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素原子、
ニトロ基、シアノ基から選ばれた置換基を表わし、これ
らは、それぞれが同じものであってもよい。

また、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）本発明のブロ
ム化工程においては、ブロム化剤として臭素、または分
子状酸素と臭化水素を、それぞれ単独で、または組み合
わせて用いることができる。

臭素を用いるフッ化ベンゼンのブロム化反応は気相、液
相いずれでもできるが、パラブロモフルオロベンゼンを
高選択率、高収率で得るため（二は液相での反応がより
好ましい。そしてこの液相ブロム化反応を実施する際（
＝は、臭素１モル当り、へ／〜ｌＯモルのフッ化ベンイ
ンを用いることが好ましく、より好ましくは／、３〜タ
モルのフッ化ベンゼンが用いられる。フッ化ベンゼンの
使用量が臭素１モル当り／、１モルより少ないと、ジブ
ロモフルオロベンゼンやトリブロモフルオロベンゼンナ
トの多ブロム化フルオロベンゼンの副生量が増したり、
未反応の臭素が残ったりして、パラブロモフルオロベン
ゼンの収率や選択率が低下する。

また、７０倍モルより多くのフッ化ベンゼンを用いるこ
とは、ブロム化反応自体は問題がないが、反応器が大き
くなったり、分離すべき未反応のフッ化ベンゼンの量が
多くなるので、好ましい方法ではない。

また、パラブロモフルオロペンインの選択率を上げ、異
性体であるオルトプロモフルオロベンゼンヤメタプロモ
フルオロベンゼン、あるいは多ブロム化フルオロベンゼ
ンの副生量を低くするためには、液相ブロム化反応はで
きるだけ低温で行うことが好ましい。このような意味で
は、反応は７００℃以下の温度で行われるのが好ましく
、その範囲は一２０〜１００℃であり、より好ましくは
一７０〜♂Ｏ℃の範囲である。

この液相ブロム化反応は、無触媒でも実施できるが、触
媒を使用することも、反応温度を低下させてパラブロモ
フルオロベンゼンの選択率を向上させたり、反応速度を
上げたりできるので好ましい方法である。

このような触媒としては、鉄粉、塩化鉄、臭化鉄、水酸
化鉄などの鉄触媒：塩化アルミニクム、臭化アルミニク
ムなどのアルミニクム触媒：ヨク素などを用いることが
できる。特に好ましいのは鉄触媒である。

また、液相ブロム化反応（：おいては、フッ化ベンゼン
以外の他の溶媒を用いずに実施することも好ましい方法
であるが、必要（＝応じて溶媒を用いることもできる。

このような溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないも
のであれば、どのようなものも使用できるが、例えば、
酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪族カルボン酸類；四
塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエ
タンなどの低級脂肪族ハロゲン化炭化水素類；エーテル
、ジオキサンなどのエーテル類：二硫化炭素などがあげ
られる。

この液相ブロム化反応は、回分式でも流通式でも実施で
きるが、反応系中では、臭素に対してフッ化ベンゼンが
当量より過剰に存在している状態で反応させることが重
要である。

このような臭素をブロム化剤とする液相ブロム化反応に
よって、パラブロモフルオロベンゼンが臭素に対して♂
θ係係上上収率及び選択率で得られ、通常の場合、さら
（＝高い９０％以上あるいはりＪ−１以上の収率及び選
択率が達成できる。

また、分子状酸素と臭化水素をブロム化剤として使用す
るフッ化ベンインのオキシブロム化反応の場合も、気相
、液相のいずれでも実施できるが生産性の高いことや爆
発限界のことを考慮すれば気相での反応がより好ましい
。

この気相オキシブロム化反応は、無触媒でも実施できる
が、パラブロモフルオロベンゼンの収率や選択率をより
向上させたり、反応温度を低下させたり、反応速度を向
上させる目的で、触媒を用いることがより好ましい方法
である。このような触媒としては、銅系触媒や液相ブロ
ム化反応で用いることのできる鉄系触媒、およびこれら
を混合した触媒などが好ましく用いられるが、特に好ま
しいのは、銅を含有する固体触媒である。このような銅
系触媒としては、銅粉などの銅金属；塩化銅、臭化銅、
ヨク化銅などのハロゲン化物類：硝酸銅、硫酸銅、酢酸
銅などの塩類；酸化第一銅、酸化第二銅、硫化銅などの
酸化物および硫化物類などの各種銅化合物が用いられる
。

これらの金属軟銅または銅化合物は、単独でも用いるこ
ともできるが、例えば、活性炭、グラファイト、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チ
タニア、ジルコニア、硫酸バリクム、炭酸力ルシクム、
アスベスト、ベントナイト、ケイツク土、ポリマー、イ
オン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ケイ
酸マグネシワム、マグネシアなどの担体に担持されたも
のであってもよい。

また、銅を含有する固体触媒として、銅イオンでイオン
交換したゼオライトも好ましく用いられる。このような
銅イオン交換ゼオライトは、ゼオライトを銅イオンを含
む水溶液中に浸漬すること（二よって、ゼオライト中の
ナトリクムカチオンを所定量の銅カチオンで交換した後
、乾燥したものであって、容易に得られるものである。

銅イオンの交換量は、イオン交換容量のｔ％以上であり
、より好ましくは７０％以上である。なお、ここでいう
イオン交換容量とは、ゼオライトのアニオン部である紅
Ｏ１と対をなすカチオン部の総量である。

このようなゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト、モル
デナイト、ＺＳＭ−Ｊ−などが好ましく用いられるが、
特に好ましいのはＹ型ゼオライトである。

この気相オキシブロム化反応の原料中のフッ化ベンゼン
の臭化水素（二対するモル比は７．０〜１０の範囲であ
り、より好ましくは７．２〜♂の範囲である。この比が
／、θより小さいと、未反応の臭化水素が残ったり、多
ブロム化フルオロベンゼンの副生量が増加するので好ま
しくない。また、この比を７０以上で実施することは、
反応上は悪影響はないが、パラブロモフルオロベンゼン
の空時収率が低下し、分離すべき未反応のフッ化ベンゼ
ンの量が増えるので好ましい方法ではない。

また、供給ガス中の分子状酸素の臭化水素（二対するモ
ル比は０．夕〜１０の範囲であり、より好ましくは０．
６〜夕の範囲である。この比がθ、ｊより小さいと、未
反応の臭化水素が残るので好ましくない。また、１０よ
り大きくすると、生成物の空時収率が低下するので好ま
しくない。

この分子状酸素とは、純酸素または酸素を含むものであ
って、空気でもよいし、あるいは空気または純酸素（−
反応を阻害しない他のガス、例えば、窒素、アルゴン、
〜リワム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈した
ものであってもよい。

気相オキシブロム化反応の反応温度は、反応系を気相（
二保てる温度であれば特に制限はないが、あまり高温（
二なると、パラブロモフルオロベンゼンの選択率や収率
が低下するため、通常は６０〜９００℃、好ましくは７
００〜３００℃、さら（二好ましくは／タ０−２３θ℃
の範囲である。

気相オキシブロム化反応は、減圧、常圧、加圧のいずれ
の圧力下でも実施できるが、通常、０．！〜１０気圧、
好ましくは０．♂〜ｊ気圧の範囲で行われる。

このような気相オキシブロム化反応によって、パラブロ
モフルオロベンゼンが臭化水素（二対して、１０チ以上
の収率及び選択率で得られ、通常の場合、さら（−高い
９０％以上の収率及び選択率が達成できる。

気相オキシブロム化反応（二おいて、ブロム源ととして
、臭化水素のみでなく、臭化水素と臭素の混合物を用い
ることも、もちろん可能である。

臭素を用いるブロム化反応の場合、通常、臭化水素が副
生ずるので、この副生臭化水素をオキシブロム化反応に
使用することも好ましい方法である。この場合、副生臭
化水素を系外に取り出して別のオキシブロム化反応装置
で反応を行うこともできるし、臭素を使うブロム化の反
応系内（二酸化剤である分子状酸素や硝酸などを加える
こと（＝よってオキシブロム化反応を併発させながら行
うこともできる。

もちろん、副生ずる臭化水素あるいはそれを塩の形でブ
ロム化反応の系外に取り出して、公知の方法で臭素とし
て回収することも可能である。

このようなブロム化反応によって得られたブロム化フル
オロベンゼン混合物は、パラブロモフルオロベンインを
主成分とするものであるが、通常は少量のオルトブロモ
フルオロベンゼンを含んでいる場合があり、場合（＝よ
っては微量のメタブロモフルオロベンゼンやジブロモフ
ルオロベンゼンを含んでいることもあるが、これらの副
生物は必要に応じて蒸留および／または晶析等の操作（
二よって除去することができる。

本発明のエステル化工程（＝おいては、ブロム化工程で
得られたパラブロモフルオロベンゼンをカルボニル化触
媒の存在下に、−酸化炭素、及びパラ位に置換基を持た
ないフェノール類のアルカリ金属塩と反応させて、パラ
フルオロ安息香酸フェニルエステル類ヲ得ル。

カルボニル化触媒としては、パラジウム、ロジウム、ル
テニクム、白金、イリジクムなどの白金属元素を含む触
媒、あるいは、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属元素
を含む触媒が好ましく用いられる。特に好ましいのはパ
ラジウム触媒またはニッケル触媒である。パラジウム触
媒としては、成分としてパラジウム元素を含むものであ
るば特（二制限はなく、パラジウムが金属状態であって
もよいし、化合物を形成する成分であってもよい。

また、このパラジウム成分が例えば、活性炭、グラファ
イト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸
力ルシクム、アスベスト、ベントナイト、ケイツク土、
ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラー
シープ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体；
二担持されたものであってもよい。

金属状態のパラジウムとしては、パラジウム金属、パラ
ジウム黒、バラジクムイオンを含む化合物を前記のよう
な担体に担持した後、水素やホルムアルデヒド、ヒドラ
ジンなどで還元処理したもの、およびパラジウムを含む
合金あるいは金属間化合物などが用いられる。合金ある
いは金属間化合物としては、例えば、セレン、テルル、
イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、ス
ズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水銀、鉛、
タリクム、クロム、モリブデン、タングステンなどを含
むものがあげられる。もちろん、これらの合金あるいは
金属間化合物が、前記のような担体（＝担持されたもの
であってもよい。

一方、パラジウムを含む化合物としては、ＰｄＣｔ２、
ｐｄＢｒ２、Ｐｄ　Ｉ２、Ｐｄ（Ｎｏ、）２、ＰｄＳＯ
４などの無機塩類：Ｐｄ　（ＯＣＯＣＨ３）ｚ、シュク
酸パラジクムなどの有機酸塩類：　Ｐｄ（ＣＮ）２　：
　ＰｄＯ：　Ｐｄｓ　：　Ｎ２（ＰｄＸ４）、Ｎ２（Ｐ
ｄＸ、）で示されるパラジウム・酸塩類（Ｍはアルカリ
金属、またはアンモニウムイオンを表わし、Ｘはニトロ
基、シアノ基、ハロゲンを表わす）　：　（Ｐｄ　（Ｎ
Ｈ３）４）Ｎ４、（ｐｄ　（ｅ　ｎ　）２）Ｎ２などの
パラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をも
ち、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）　：　ＰｄＣｔ
、（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｔ２（ＰＲｓ）２、Ｐｄ　（
ＣＯ）　（ＰＨ１）３、Ｐｄ（ＰＰｈｓ）４、ＰｄＣ４
（Ｒ）　（ＰＰｈ３）２、”ｄ（Ｃ２Ｈ４）　（ＰＰ　
ｈ３）＊、Ｐｄ（Ｃ出５）２などの錯化合物または有機
金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）：ｐｄ（ａｃａｃ
）２などのキレート配位子が配位した錯化合物類（ａｃ
ａｃはアセチルアセトンを表わす）などが用いられる。

また、本発明で用いられるニッケル触媒とは、成分とし
てニッケル元素を含むものであれば特（＝制限はなく、
ニッケルが金属状態であってもよいし、化合物を形成す
る成分であってもよい。さらに、このニッケル成分が前
記のような担体に担持されたものであってもよい。

一方、ニッケルを含む化合物としては、Ｎ　ｉ　Ｃ４２
、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２などのハロゲン化ニッケル類：
ＮｉＳＯ４、Ｎ１（ＮＯｘ）ｚ、Ｎ１ｃＯ３、Ｎｒ（Ｓ
ＣＮ）２、Ｎ　ｉ　（ＣｔＯａ）ｚなトノ無機酸のニッ
ケル塩類；　Ｎ　ｉ　（ＯＣＯＣＨｓ）ｚ、シュク酸ニ
ッケルなどの有機酸のニッケル塩類；酸化ニッケル：水
酸化ニッケル：硫化ニッケルニリン化ニッケ／Ｌ／　：
　Ｍ、（ＮｉＸ４）、Ｎ４（ＮｉＸｓ）　テ示さレルニ
ッケル酸塩類（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイ
オンを表わし、Ｘはニトロ基、シアノ基、ハロゲン、Ｎ
ｏ３、−１ｓｏ、を表わす）　：　（Ｎｉ　（ＮＨ３）
４）Ｎ２、（”（Ｙ）ｚ）Ｘｔ、（Ｎｉ（Ｙ）ｚ）Ｘｔ
、（Ｎｉ（ｐｙ）４）Ｘｚなどのニッケルのアンミン錯
体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、Ｙはエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ビビリジン、フェナントロ
リンなどのキレート配位子を表わし、ｐｙはピリジンを
表わす）　；　Ｎ１（ａｃａｃ）２などのキレート配位
子が配位した錯化合物類（ａｃａｃはアセチルアセトン
を表わす）　：　Ｎ１（Ｃｏ）４、Ｎ　ｉ　（Ｃｏ）ｓ
（ＰＲｓ）、Ｎ１（Ｃｏ）ｚ（ＰＲｓ）ｚ、ＮｉＸ２（
ＰＲｓ）ｚ、Ｎ１Ｘ（ＰＲｓ）ｓ、Ｎ　ｉ　（ＰＲｓ）
４、Ｎ１ＸＰｈ（ＰＲｓ）ｚ、Ｎ１（ＲＮＣ）２、（Ｎ
ｉＸ（ａｌｌＹｌ））ｚＮｉ（ＣｓＨｓ）ｚ、ＮＩＣ０
）ｔ（ＣｓＨｓ）＊、Ｎ　１Ｘ（Ｃ５Ｈ＠）　（ＰＲＹ
）　、　Ｎ　ｉ　（ＣＯＤ）ｔ、Ｎ１（ＣＯＤ）　（Ｐ
ＲＹ）などの錯化合物類または有機ニッケル化合物類（
Ｒはアルキル、アリールなどの有機基を表わし、ＣＯＤ
はシクロオクタジエンを表わす）などが用いられる。な
お、これらの化合物の中で成る種のもの（二ついては、
水和物の形で用いてもよい。

これらのパラジクム触媒およびニッケル触媒は、７種だ
け用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。

さらに、収率や選択率を向上させたり、反応速度を上げ
たり、反応温度を下げたりする目的で、他の化合物を添
加することもできる。このような化合物としては、例え
ば、一般式（１）で示されるようなホスフィン化合物が
あげられる。

ｐＲｊＲｍＲｓ　　　　　　　（１） （式中、Ｒ；、Ｒ′２、Ｒ′ｓは水素、ハロゲン、脂肪
族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基を表わし、こ
れらは同じものであってもよいし、また、リンを含む環
を構成する要素であってもよい。）もちろん、このよう
なリンを／分子中（：２個以上含むポリホスフィン化合
物であってもよい。

このようなホスフィン化合物どしては、例えば、ｎ−オ
クチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジエチ
ルブチルホスフィン、トリーロープロピルホスフィン、
トリーローブチルホスフィンなどのアルキルホスフィン
、ジアルキルホスフィンおよびトリアルキルホスフィン
類；シクロへキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホス
フィンなどの脂環族ホスフィン類；ベンジルホスフィン
、ジベンジルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィン
、トリベンジルホスフィンなどの芳香脂肪族ホスフィン
類；メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフ
ィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニル
ホスフィン、メチルベンジルフェニルホスフィン、エチ
ルジフェニルホスフィン、シンクロヘキシルフェニルホ
スフィンなどの混合ホスフィン類；フェニルホスフィン
、トリルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、゛トリストリルホスフィン、ジフェニ
ルトリルホスフィンなどのアリールホスフィン、ジアリ
ールホスフィンおよびトリアリールホスフィン類；ビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、オルトフェニレンビス（ジエチルホ
スフィン、２．２’−ビス（ジフェニルホスフィン）−
／、／’−ビナフチルなどのジホスフィン類などが用い
られる。

このようなホスフィン化合物は、７種類でもよいし、λ
種以上混合して用いてもよい。このようなホスフィン化
合物の中で、特（ニトリアリールホスフィンが好ましく
用いられる。トリアリールホスフィンの中でも、入手の
容易さなどの理由でトリフェニルホスフィンが特に好ま
しく用いられる。

本発明で用いられるパラ位（＝置換基を持たないフェノ
ール類のアルカリ金属塩とは一般式で表わされる化合物
であって、フェノール類のヒドロキシル基の水素原子が
アルカリ金属原子によって置換された化合物である。（
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍは前記の通りである
。）このような化合物は、どのような方法で得られたも
のであってもよいが、例えばアルカリ金属原子を含む塩
基性物質と、パラ位に置換基を持たないフェノール類と
から容易（：得られる。アルカリ金属原子を含む塩基性
物質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属酸
化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属重炭酸塩などがあげられる。とりわけ、フェ
ノール類と水酸化リチクム、水酸化ナトリクム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジクム、水酸化セシクムなどのア
ルカリ金属水酸化物との反応による方法が最も容易であ
る。

このようなパラ位に置換基を持たないフェノール類のア
ルカリ金属塩の原料となるフェノール類としては例えば
フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメ
チルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェ
ノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、
エチルクレゾール、メトキシフェノール、エトキンフェ
ノール、ジメトキシフェノール、メトキシクレゾール、
フルオロフェノール、ジフルオロフェノール、フルオロ
クレゾール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、
ニトロクレゾール、シアノフェノール、ジシアノフェノ
ール、シアノクレゾール、フルオロニトロフェノール、
フルオロニトロフレソール、フルオロシアノフェノール
、ニトロンアノフェノール、シクロヘキシルフェノール
、シクロヘキシルクレゾール、シクロへキシルフルオ口
フエノー−ルなどが用いられる（但し、置換フェノール
の場合、ヒドロキシル基に対してパラ位が置換されたも
のは除く）。

このようなフェノール類のアルカリ金属塩の中で、フェ
ノールまたはコ、乙−ジメチルフェノールのナトリクム
塩またはカリウム塩が特に好ましく用いられる。

一酸化炭素は純−酸化炭素でもよいし、窒素、アルゴン
、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及ぼさ
ない他のガスで希釈されたものであってもよい。−酸化
炭素は分圧で０．／〜３００ＫＪｏＡ、好ましくは／〜
２００　Ｋｖ’ｄの範囲で使用される。

エステル化工程を実施するに当り、カルボニル化触媒は
、その中に含まれる金属原子として、パラブロモフルオ
ロベンゼン；二対して、通常θ、θ００／〜／、０θθ
倍モルの量で使用されるのが好ましい。

また、ホスフィン化合物のような添加剤を用いる場合に
は、カルボニル化触媒中の金属原子に対して通常０．０
７〜／、０００倍モルの量で使用されるのが好ましい。

パラ位：二置換基を持たないフェノール類のアルカリ金
属塩は、パラブロモフルオロベンゼンに対して０．３−
２．０当量、より好ましくは０．♂〜／、！当量の範囲
で用いられる。

本発明のエステル化工程；二おいては、反応溶媒を用い
なくてもよいが、必要に応じて、反応（二悪影響を及ぼ
さない溶媒を用いることができる。

このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水
素類：シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キンレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチルスル
ホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テトラ
ヒドロフラン、／、４ｔ−ジオキチン、ｌｌ、２−ジメ
トキシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチル
などのエステル類：　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類などがあ
げられる。

エステル化反応は、通常５０〜３よ０℃、好ましくは７
００〜３００℃の範囲で、また、反応圧力は、通常／〜
ｊ　００　Ｋ４／ｄ、好ましくは！〜３００Ｖ−の範囲
で実施される。

このようなカルボニル化反応を行うことによって、パラ
ブロモフルオロベンゼンのフッ素原子は置換されず（＝
、臭素原子のみがアリーロキシカルボニル基Ｃ二よって
置換されたパラフルオロ安息香酸フェニルエステル類が
、９０チ以上の高収率及び高選択率で得られることがわ
かった。

またエステル化工程で副生ずるアルカリ金属臭化物は、
例えばエステル化反応混合物を水洗するなどの方法（二
より、ニパラフルオロ安息香酸フェニルエステル類から
容易（二分離される。そしてこのアルカリ金属臭化物か
らは、公知の方法によって、臭化水素、または臭素が回
収することができ、これらはブロム他工程Ｃ二循環再使
用することができる。

本発明の転位反応工程（二おいては、エステル化工程で
得られたパラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を酸
触媒の存在下、転位反応を行って目的とするグー（パラ
フルオロベンゾイル）フェノール類を得る。

転位反応工程において用いることのできる酸触媒として
は、実質的に水を殆んど含まないものであれば使用する
ことができるが、収率や選択率をできるだけ高くするた
めに、ルイス酸、および／または強酸性プロトン酸を用
いることが好ましい。

このようなルイス酸としては、ホク素、アルミニクム、
ガリクム、インジクム、タリクム、スカンジヮム、イッ
トリクムなどのＩ属の元素のハロゲン化物類：ケイ素、
ゲルマニクム、スズ、チタン、ジルコニクムなどの■属
の元素のハロゲン化物類；アンチモン、ビスマス、バナ
ジクム、ニオブ、タンタルなどのＶ属の元素のハロゲン
化物類、鉄、銅、亜鉛などの金属のハロゲン化物類など
が用いられる。また強酸性プロトン酸としては、無水フ
ッ化水素二トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン
酸などのフルオロカルボン酸類：メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸
類：フルオロスルホン酸、クロルスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、
パーフルオロエタンスルホン酸などのハロゲン化スルホ
ン酸類及び、ハロゲン化アルカンスルホン酸類などが用
いられる。また固体酸である高シリカ含有ゼオライト、
強酸性陽イオン交換樹脂や、固体超強酸と呼ばれる酸類
も本発明の転位反応に用いることができる。

固体超強酸とは１００％硫酸よりも強い酸強度をもつ固
体状の強酸のことであり、このものとしては、例えば８
ｂＦｇ　％ＴａＦ５、ＢＦ３、ＣＦ３１！３０．Ｈ，Ｓ
ｂＦ、−）ＩＦ’。

８ｂＦ、−ＦＳＯ３Ｈ又はこれらの混合物などを８　ｉ
　０２−　Ａｚ２ｏ、、８ｉ０１−Ｔｉ０２．８ｉ０１
−Ｚｒ０２、Ｔ　ｉ　０２−　Ｚ　ｒ０２、Ａｔ、Ｏ，
−Ｂ２Ｏ３，８ｉ　０２−　Ｗ２Ｂ、）ＩＦ−ゼオライ
ト、Ｍ２Ｏ３，８ｉ０２、グラファイト、陽イオン交換
樹脂、活性炭、フッ素化グラファイトなど（二担持させ
たもの、フッ素化スルホン酸樹脂などを挙げることがで
きる。ここで、フッ素化スルホン酸樹脂とは−ＣＦ、８
０３Ｈ基および／または：；ＣＦ３０３Ｈ基を有する樹
脂のことである。

これらの酸は、単独で、あるいは２種以上を混合して用
いることができる。

また、この転位反応は無溶媒で行ってもよいが、反応に
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。このよ
うな溶媒としては、二硫化炭素：クロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、
クロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；
ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメタンナトの
ニトロ化合物類などが用いられる。

この転位反応は、実質的に無水の条件下で行うことが好
ましい。反応系中に水が存在するとパラフルオロ安息香
酸フェニルエステル類の加水分解が起り、目的とするグ
ー（パラフルオロベンゾイル）フェノール類の収率が低
下するからである。

したがって酸触媒中の水分はもちろんのこと、溶媒を用
いる場合は溶媒中の水分率をできるだけ低くしておくこ
とが好ましい。

またこの転位反応を行う温度及び反応時間は用いる触媒
や溶媒の種類などの他の反応条件（＝よりて異なるが、
通常−３０−，２ｊＯ℃、好ましくは一２θ〜２００℃
の温度範囲で、数分〜数十時間の範囲である。

このような転位反応を行うこと（二上って、パラフルオ
ロ安息香酸フェニルエステル類から、高収率、高選択率
で４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類が得ら
れる。

（発明の効果） 本発明の方法により、フッ化ベンゼン、−酸化炭素及び
パラ位に置換基を持たないフェノール類のアルカリ金属
塩から、高収率、高選択率でｇ　−（パラフルオロベン
ゾイル）フェノール類が製造できることが明らかとなっ
た。

（実施例） 以下、実施例（二より本発明をさら（二説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置、温度計、液中まで延びた窒素導入口、冷却管
およびガス出口、液中まで導入口が延びている滴下ロト
を備えたグつロフラスコを用いて液相ブロム化反応を実
施した。フラスコ内（＝ソツ化ベンゼン４ｔｏｔ、鉄粉
０．．２ｆを入れ、乾燥窒素を少しずつ流しながら、系
を！〜１０’Ｃに冷却した。

攪拌下に、滴下ロートから臭素Ｊｊｆを徐々に滴下した
。臭化水素ガスの発生量がほぼ一定となるようＣ：臭素
を加え、１０〜／Ｊ’℃で反応させた。

約３０分を要した。次いで、４１０℃で約３０分反応を
続けた結果、臭素は完全に消費された。

液相から未反応のフッ化ベンゼンを留去することによっ
て、ブロム化フルオロベンゼン混合物ｊ　７．？　？が
得られた。ブロム化フルオロベンゼン混合物中の組成は
、パラブロモフルオロペンゼンタ♂、！チ、オルトブロ
モフルオロベンゼン／、０　％　。

メタブロモフルオロベンゼン０．！壬であった。

このブロム化フルオロベンゼン混合物から晶析操作によ
って、分離されたパラブロモフルオロベンゼンを用いて
次のエステル化工程を行った。

パラブロモフルオロベンゼン／　７．３　？、ナトリウ
ムフェノキシド／　／、乙？　、塩化パラジウムθ、／
Ｐ、）！Ｊフェニルホスフィン０．３？、トルエン１０
１をオートクレーブ（＝入れ、オートクレーブの内部を
一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素をｊ　ＯＫｇ／ｉ
に圧入した。攪拌下（＝２．２θ℃でコ時間反応させた
後、冷却し、反応液を分析した結果、パラブロモフルオ
ロベンゼンの反応率はり♂憾で、パラフルオロ安息香酸
フェニルエステルが収率り７チ、選択率ワタ幅で得られ
た。

エステル化反応混合物を減圧蒸留すること；二よって得
られたパラフルオロ安息香酸フェニルエステルを用いて
、次の転位反応工程を行った。

パラフルオロ安息香酸フェニル／θ、／２、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、２コ？をフラスコニ入れ、攪拌下
４ｔ−ｔ−５０℃で２時間反応させた。その後大部分の
トリフルオロメタンスルホン酸を減圧下（：留去した後
、反応混合物を冷水菟ユ入れた。

生成した白色結晶を１別して減圧下（二乾燥して分析し
た結果、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノールが
収率り６チ、選択率り６チで得られたことがわかった。

未反応のフッ化ベンゼン及びパラブロモフルオロベンゼ
ンは、それぞれ回収されてブロム化工程及びエステル化
工程に循環再使用できるので、本実施例は、反応口たフ
ッ化ベンゼンを基準として４−（パラフルオロベンゾイ
ル）フェノールが収率り３．乙チ、選択率り３．乙チで
得られたことを示している。

実施例コ Ｙ型ゼオライトのナトリウムイオンの約６！チを二価の
銅イオンで交換して調製した銅−Ｙ型ゼオライトを触媒
として充填した内径へｊ＋ｃｍのガラス製の反応管の上
部から、臭化水素ガス、分子状酸素、フッ化ベンゼン、
および希釈剤としての窒素を導入することでフッ化ベン
ゼンの気相オキシブロム化反応を行った。

供給原料組成は、モル比でフッ化ベンゼン／ＨＢｒ／　
Ｏｘ　／　Ｎ２　＝　２　／　／　／　／　／　３で、
フッ化ベンゼン基準（Ｄ　ＷＨ８Ｖ　ハ／　Ｑ　ｈｒ−
”　、ｆ、　圧下、／９０〜２００℃の温度で反応を行
い、定常状態になった後、反応生成物を分析した結果、
臭化水素の反応率は１００％で、フッ化ベンゼンの反応
率は４ｔ９４であり、ブロム化フルオロベンゼン混合物
中の組成は、モル悌でパラブロモフルオロベンゼン９３
．７チ、オルトブロモフルオロベンゼン２．２係、メタ
ブロモフルオロベンゼン３．０係、ジブロモフルオロベ
ンゼン７．２優であった。

このブロム化フルオロベンゼン混合物から蒸留及び晶析
によって得られたパラブロモフルオロベンゼンを用いて
、次のエステル化反応を行った。

パラブロモフルオロベンゼン／７Ｊ−９、ナトリウム−
２，６−シメチルフエノ、キシド／　４ｔ、４ｔ？、パ
ラジクム黒２６■、トリフェニルホスフィン０．４ｔｔ
を用い、実施例／のエステル化工程と同様な方法で２３
０℃で２時間反応させた結果、パラブロモフルオロベン
ゼンの反応率はデ♂チで、パラフルオロ安息香酸−ｓ、
ｔ−ジメチルフェニルエステルが収率り２％、選択率り
９憾で得られた。

なお、ナトリウム−２，６−シメチルフエノキシドは、
２．乙−ジメチルフェノールと当量の水酸化ナトリウム
を水溶液中で反応させた後、脱水・乾燥して得られたも
のを使用した。

このパラフルオロ安息香酸コ、乙−ジメチルフェニルエ
ステル／　９．３　？　、メタンスルホン酸７に？をフ
ラスコに入れ攪拌下１：、　／　３０℃で／、５時間反
応させた後、減圧下に大部分のメタンスルホン酸を留去
した。次いで反応混合物を冷水（二人れ生成してくる白
色結晶を口割し、減圧下に乾燥した。

この白色結晶は、４−（パラフルオロベンゾイル）−２
，６−ジメチルフェノールであり、その収率は９２チで
選択率はタッチであった。

未反応のフッ化ベンゼン及びパラブロモフルオロベンゼ
ンは、それぞれ回収されてブロム化工程及びエステル化
工程に循環再使用できるので、本実施例は、反応したフ
ッ化ベンゼンを基準として４−（パラフルオロベンゾイ
ル）−，２，４−ジメチルフェノールが収率１９．４を
係、選択率り／、２チで得られたことを示している。

実施例３ ブロム化工程を図７に示すような連続反応装置を用いて
、臭素による液相ブロム化反応と、その時（＝副生じて
くる臭化水素（二よる気相オキンプロム化反応を連続的
に実施した。

液相ブロム化反応装置の第１槽（１）は５〜７０℃、第
２槽（２）はコＯ〜２ｊ℃、第３槽（３）はグ０〜ゲタ
℃１：保たれており、平均滞留時間は、それぞれ９０分
となるように、フッ化ベンゼンと臭素をモル比３対／の
割合で第１槽（１）に導入した。触媒はＦｅＢｒ１がフ
ッ化ベンゼン（二対して０．７モル係となるように添加
されていた。

第３槽（８）からオーバフローで流出してくる液相反応
混合物は、蒸留装置（４）１ｍ導き、塔頂よりフッ化ベ
ンゼンを、塔中段よりモノブロモフルオロベンゼンを回
収し、塔底より多ブロム化フルオロベンゼンと触媒を分
離した。

塔頂より回収されたフッ化ベンゼンの一部と、液相ブロ
ム化反応で生成した臭化水素ガスは、気相オキシブロム
化反応器（５）の上部から、酸素および窒素と共に導入
されている。そのモル比は、フッ化ベンゼア　／　ＨＢ
　ｒ　／　Ｏｚ／　Ｎ、＝　／、、２　／　／　／　０
．！ｒ　／３となるよう（；調遺されており、反応混合
物は蒸留装置（６）に導き、分離されている。気相オキ
シブロム化反応装置には、実施例／で用いたのと同じＣ
ｕ”＋イオン交換Ｙゼオライトが充填されており、反応
温度／り０〜．２００℃、ＷＨ８Ｖ　７　ｈｒ”で反応
が行われた。

液相ブロム化反応で得られたブロム化フルオロベンぞン
中のモノブロモフルオロベンゼンの選択率はタッチであ
り、モノブロモフルオロベンゼン中のパラ体は９７係、
オルト体２俤、メタ体／係であった。

また気相オキシブロム化反応で得られ、たブロム化反応
で得られたブロム化フルオロベンゼン中のモノブロモフ
ルオロベンインの選択率は９７壬であり、モノブロモフ
ルオロベンゼン中のパラ体は？Ｑ％、オルト体２％、メ
タ体４ｔ％であった。

このブロム化フルオロベンゼン混合物から、蒸留及び晶
析によって得られたパラブロモフルオロベンゼンを用い
て、次のエステル化工程を行った。

パラブロモフルオロベンゼン／　７．ｊ　ｔ　、フェノ
ールと当量の水酸化ナトリウムを水溶液中で反応させた
後、脱水、乾燥して得られたナトリウムフェノキシドフ
ッ、♂ｔ、ニッケルアセチルアセトナートＮ１（ａｃａ
ｃ）２　ｊ　ｍｍｏｔ、　）ルエンｔｏｙをオートクレ
ーブに入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭素で置換
した後、−酸化炭素をｊ　ＯＫＪｃｙＡ　ｌ＝圧入した
。攪拌下ｉｎ　２　ｊ　０℃でコ時間反応させた後、冷
却し、反応液を分析した結果、パラブロモフルオロベン
ゼンの反応率はりにチで、パラフルオロ安息香酸フェニ
ルエステルが収率♂４ｔｓ、選択率♂♂チで得られた。

エステル化反応混合物を減圧蒸留することによって得ら
れたパラフルオロ安息香酸フェニルエステルを用いて、
次の転位反応工程を行った。

パラフルオロ安息香酸フェニルエステル／！？、液状無
水フッ化水素／！θｔを還流冷却器付ポリエチレン製フ
ラスコ（：入れ、攪拌下θ〜１０℃でご時間反応させた
。反応後、系を２０〜９０℃に上げ、無水フッ化水素を
蒸留によって回収した。

得られた残渣を少量の希アルカリ水および蒸留水で洗浄
した後、減圧下に乾燥した。生成物を分析した結果、パ
ラフルオロ安息香酸フェニルエステルの反応率はＪ７４
で、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノールが収率
６６．３％、選択率９９憾で生成していた。異性体であ
るコー（パラフルオロベンゾイル）フェノールは／壬し
か検出されなかった。

未反応のフッ化ベンゼン、パラブロモフルオロベンゼン
及びパラフルオロ安息香酸フェニルエステルは、それぞ
れ回収されて、ブロム化工程、エステル化工程及び転位
反応工程に循環再使用できるので、本実施例は、反応し
たフッ化ベンゼンを基準として、４−（パラフルオロベ
ンゾイル）フェノールが収率♂／、ｊ　％　、選択率♂
／、！憾で得られたことを示している。

実施例グ 実施例／のブロム化反応工程と同様な方法により臭素と
フッ化ベンゼンとの液相ブロム化反応（二上って得られ
たパラブロモフルオロベンゼンを用いて、次のエステル
化工程を行った。

パラブロモフルオロベンゼン／　７．ｊ　ｒ　、カリウ
ムーコ、≦−ジメチルフェノキシド／　７．Ｊ　Ｐ　、
酢酸パラジウム乙Ｏｒｑ、）リス−（４ｔ−メチルフェ
ニル）ホスフィン０．３　？　、キシレンタθ？をオー
トクレーブに入れ、実施例／のエステル化工程と同様な
方により反応を行った結果、パラソルオロ安息香酸−コ
、６−シメチルフエニルエステルが収率９ｊ％、選択率
タッチで得られた。

次いで、このパラフルオロ安息香酸−２，乙−ジメチル
フェニルエステル／　２．２ｆ　、無水塩化アルミニワ
ム７．３　ｆ　、乾燥オルトジクロルベンゼン７０ｄ、
をフラスコに入れ、７５０℃で攪拌下にグ時間反応させ
た。反応後、オルトジクロルベンゼンを減圧下で留去、
残渣に塩酸水溶液を入れ攪拌した。次いで酢酸エチルで
抽出を行い、抽出液から酢酸エチルを留去することによ
って、４−（パラフルオロベンゾイル）−λ、６−シメ
チルフエノールを収率り４を俤で得た。反応で消費され
たフッ化ベンゼン基準の収率は９０４Ｉであった。

実施例！ 実施例３のブロム化工程で得られたパラブロモフルオロ
ベンゼンを用いて、次のエステル化工程を行った。

パラブロモフルオロベンゼン／　７．５　ｆ　、ナトリ
クムフエノキシド／３？、活性炭にパラジウム！Ｗ％担
持した！’ＩＰｄ／Ｃ／？、　　）ジフェニルホス２４
フ０尾？、トルエン６θｔをオートクレーブに入れ、オ
ートクレーブの内部を一酸化炭素で置換した後、−酸化
炭素を！０曝包圧入した。攪拌下に２００℃で２時間反
応させた後、冷却し、Ｐ　ｄ／Ｃ及び臭化ナトリクムを
口割し、液成分を分析した結果、パラフルオロ安息香酸
フェニルが収率タッチ、選択率タッチで生成していた。

このエステル化反応混合物を含む１液からベンゼンを留
去した後、減圧蒸留を行うことによってパラフルオロ安
息香酸フェニルエステル２０．乙ｔを得た。

このパラフルオロ安息香酸フェニルエステル／　７．３
９　、メタンスルホン酸！０？、トリフルオロメタンス
ルホン酸／２をフラスコに入れ、攪拌下／θＯ℃で３θ
分間反応させた後、メタンスルホン酸及びトリフルオロ
メタンスルホン酸の大部分を減圧下に留去した。次いで
反応混合物を冷水に入れ生成してくる白色結晶を口割し
、減圧下に乾燥した。４−（パラフルオロベンゾイル）
フェノールが収率り乙係、選択率り乙憾で得られた。

反応で消費されたフッ化ベンゼン基準の収率は♂９チで
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のブロム化工程の連続流通反応装置の
一例を示す模式図である。 １．２．３・・・液相ブロム化反応槽 ４．６・・・蒸留塔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）臭素、または／及び分子状酸素と臭化水素と
   から成るブロム化剤をフッ化ベンゼンに反応させてパラ
   ブロモフルオロベンゼンを得るブロム化工程、 ｂ）該パラブロモフルオロベンゼンをカルボニル化触媒
   の存在下に一酸化炭素及びパラ位に置換基を持たないフ
   ェノール類のアルカリ金属塩と反応させて、パラフルオ
   ロ安息香酸フェニルエステル類を得るエステル化工程、
   及び ｃ）該パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を酸触
   媒の存在下、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノー
   ル類に転位させる転位反応工程 を包含することを特徴とする４−（パラフルオロベンゾ
   イル）フェノール類を製造する方法。 （２）ブロム化工程を、臭素による液相ブロム化反応で
   実施する特許請求の範囲第１項記載の方法（３）ブロム
   化工程を、分子状酸素と臭化水素を用いる気相オキシブ
   ロム化反応で実施する特許請求の範囲第１項記載の方法 （４）ブロム化工程を、臭素による液相ブロム化反応と
   、分子状酸素と臭化水素を用いる気相オキシブロム化反
   応を併用して実施する特許請求の範囲第１項記載の方法 （５）パラ位に置換基を持たないフェノール類のアルカ
   リ金属塩が、フェノールまたは２，６−ジメチルフェノ
   ールのナトリウム塩またはカリウム塩である特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法 （６）カルボニル化触媒が、パラジウム触媒またはニッ
   ケル触媒である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
   か１項に記載の方法 （７）酸触媒がルイス酸、および／または強酸性プロト
   ン酸である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１
   項に記載の方法