JPH06722B2 - フツ素置換芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの製造法 - Google Patents
フツ素置換芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの製造法Info
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- JPH06722B2 JPH06722B2 JP60026596A JP2659685A JPH06722B2 JP H06722 B2 JPH06722 B2 JP H06722B2 JP 60026596 A JP60026596 A JP 60026596A JP 2659685 A JP2659685 A JP 2659685A JP H06722 B2 JPH06722 B2 JP H06722B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマーの中間体あるい
は農薬、医薬等の中間体として重要な芳香族フッ素化合
物であるフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエステル
を製造する方法に関する。
は農薬、医薬等の中間体として重要な芳香族フッ素化合
物であるフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエステル
を製造する方法に関する。
（従来の技術） フッ素置換芳香族カルボン酸アリールエステルは、フッ
素置換芳香族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とを
オキシ塩化リンのような脱水縮合剤と反応させる方法
（薬学雑誌 第７８巻 第５４６ページ、１９５８年）
や、フッ素置換芳香族カルボン酸クロリドと芳香族ヒド
ロキシ化合物との反応などによって製造されていた。し
かしながら、これらの原料となるフッ素置換芳香族カル
ボン酸またはフッ素置換芳香族カルボン酸クロリドが高
価なことや、オキシ塩化リンのような脱水縮合剤が化学
量論量必要であり、その廃棄物処理も面倒であり、工業
的に実施するには問題であった。
素置換芳香族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とを
オキシ塩化リンのような脱水縮合剤と反応させる方法
（薬学雑誌 第７８巻 第５４６ページ、１９５８年）
や、フッ素置換芳香族カルボン酸クロリドと芳香族ヒド
ロキシ化合物との反応などによって製造されていた。し
かしながら、これらの原料となるフッ素置換芳香族カル
ボン酸またはフッ素置換芳香族カルボン酸クロリドが高
価なことや、オキシ塩化リンのような脱水縮合剤が化学
量論量必要であり、その廃棄物処理も面倒であり、工業
的に実施するには問題であった。
一方、フッ素置換されていないブロムベンゼンまたはヨ
ードベンゼンの誘導体がパラジウム触媒と塩基の存在下
に、一酸化炭素およびフェノールと反応して安息香酸フ
ェニルエステルを与えることも知られている（特開昭５
９−２９６４１号公報）。
ードベンゼンの誘導体がパラジウム触媒と塩基の存在下
に、一酸化炭素およびフェノールと反応して安息香酸フ
ェニルエステルを与えることも知られている（特開昭５
９−２９６４１号公報）。
しかしながら、フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが
共に芳香環に直接結合した化合物であるフッ素置換芳香
族ハロゲン化物の一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化
合物との反応については、ほとんど知られておらず、置
換基であるフッ素の影響等についても全く知られていな
かった。
共に芳香環に直接結合した化合物であるフッ素置換芳香
族ハロゲン化物の一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化
合物との反応については、ほとんど知られておらず、置
換基であるフッ素の影響等についても全く知られていな
かった。
（発明の手段および作用） 本発明者らは、フッ素置換芳香族ハロゲン化物からフッ
素置換芳香族カルボン酸アリールエステルを高収率で製
造できる方法を開発するため検討を続けた結果、本発明
を完成するに至った。
素置換芳香族カルボン酸アリールエステルを高収率で製
造できる方法を開発するため検討を続けた結果、本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は、パラジウムまたはパラジウム化合
物とホスフィン化合物とからなる触媒系および塩基の存
在下に、フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが共に芳
香環に直接結合したフッ素置換芳香族ハロゲン化物を、
一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる
ことを特徴とするフッ素置換芳香族カルボン酸アリール
エステルの製造法である。
物とホスフィン化合物とからなる触媒系および塩基の存
在下に、フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが共に芳
香環に直接結合したフッ素置換芳香族ハロゲン化物を、
一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる
ことを特徴とするフッ素置換芳香族カルボン酸アリール
エステルの製造法である。
本発明で用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物
としては、成分としてパラジム元素を含むものであれば
特に制限はなく、パラジウムが金属状態であってもよい
し、化合物を形成する成分であってもよい。また、この
パラジウム成分が、例えば、活性炭、グラファイト、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマ
ー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシー
ブ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持
されたものであってもよい。
としては、成分としてパラジム元素を含むものであれば
特に制限はなく、パラジウムが金属状態であってもよい
し、化合物を形成する成分であってもよい。また、この
パラジウム成分が、例えば、活性炭、グラファイト、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマ
ー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシー
ブ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持
されたものであってもよい。
金属状態のパラジウムとしては、パラジウム金属、パラ
ジウム黒、パラジウムイオンを含む化合物を前記のよう
な担体に担持した後、水素やホルムアルデヒド、ヒドラ
ジンなどで還元処理したもの、およびパラジウムを含む
合金あるいは金属間化合物などが用いられる。合金ある
いは金属間化合物としては、例えば、セレン、テルル、
イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、ス
ズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水銀、鉛、
タリウム、クロム、モリブデン、タングステンなどを含
むものがあげられる。もちろん、これらの合金あるいは
金属間化合物が、前記のような担体に担持されたもので
あってもよい。
ジウム黒、パラジウムイオンを含む化合物を前記のよう
な担体に担持した後、水素やホルムアルデヒド、ヒドラ
ジンなどで還元処理したもの、およびパラジウムを含む
合金あるいは金属間化合物などが用いられる。合金ある
いは金属間化合物としては、例えば、セレン、テルル、
イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、ス
ズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水銀、鉛、
タリウム、クロム、モリブデン、タングステンなどを含
むものがあげられる。もちろん、これらの合金あるいは
金属間化合物が、前記のような担体に担持されたもので
あってもよい。
一方、パラジウムを含む化合物としては、PdCl2，PdB
r2，PdI2，Pd(NO2)2、PdSO4などの無機塩類；Pd(OCOC
H3)2、シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；Pd(C
N)2；PdO；Pds；Ｍ２〔PdX4〕，Ｍ２〔PdX6〕で示され
るパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム
イオンを表わし、Ｘはニトロ基、シアノ基、ハロゲンを
表わす）；〔Pd(NH3)4〕Ｘ２，〔Pd(en)2〕Ｘ２などの
パラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をも
ち、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）；PdCl2(PhC
N)2，PdCl2(PR3)2，Pd(CO)(PR3)3，Pd(PPh3)4，PdCl(R)
(PPh3)2，Pd(C2H4)(PPh3)2，Pd(C3H5)2などの錯化合物
または有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；Pd(a
cac)2などのキレート配位子が配位した錯化合物類など
が用いられる。
r2，PdI2，Pd(NO2)2、PdSO4などの無機塩類；Pd(OCOC
H3)2、シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；Pd(C
N)2；PdO；Pds；Ｍ２〔PdX4〕，Ｍ２〔PdX6〕で示され
るパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム
イオンを表わし、Ｘはニトロ基、シアノ基、ハロゲンを
表わす）；〔Pd(NH3)4〕Ｘ２，〔Pd(en)2〕Ｘ２などの
パラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をも
ち、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）；PdCl2(PhC
N)2，PdCl2(PR3)2，Pd(CO)(PR3)3，Pd(PPh3)4，PdCl(R)
(PPh3)2，Pd(C2H4)(PPh3)2，Pd(C3H5)2などの錯化合物
または有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；Pd(a
cac)2などのキレート配位子が配位した錯化合物類など
が用いられる。
また、本発明で用いられるホスフィン化合物としては、
３価のリンを含む有機リン化合物であれば、どのような
ものであってもよく、次のような一般式(I)で示される
ものである。
３価のリンを含む有機リン化合物であれば、どのような
ものであってもよく、次のような一般式(I)で示される
ものである。
Ｒ▲Ｒ′１Ｒ′２Ｒ′３▼ （Ｉ） （式中、▲Ｒ′１，Ｒ′２，Ｒ′３▼は水素、ハロゲ
ン、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基を表
わし、これらは同じものであってもよいし、また、リン
を含む環を構成する要素であってもよい。） もちろん、このようなリンを１分子中に２個以上含むポ
リホスフィン化合物であってもよい。
ン、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基を表
わし、これらは同じものであってもよいし、また、リン
を含む環を構成する要素であってもよい。） もちろん、このようなリンを１分子中に２個以上含むポ
リホスフィン化合物であってもよい。
このようなホスフィン化合物としては、例えば、ｎ−オ
クチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジエチ
ルブチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、
トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのアルキルホスフィ
ン、ジアルキルホスフィンおよびトリアルキルホスフィ
ン類；シクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホ
スフィンなどの脂環族ホスフィン類；ベンジルホスフィ
ン、ジベンジルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィンなどの芳香脂肪族ホスフィ
ン類；メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホス
フィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、メチルベンジルフェニルホスフィン、エ
チルジフフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニ
ルホスフィンなどの混合ホスフィン類；フェニルホスフ
ィン、トリルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリストリルホスフィン、ジフェ
ニルトリルホスフィンなどのアリールホスフィン、ジア
リールホスフィンおよびトリアリールホスフィン類；ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン、オルトフェニレンビス（ジエチル
ホスフィン、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィン）
−１，１′−ビナフチルなどのジホスフィン類などが用
いられる。
クチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジエチ
ルブチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、
トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのアルキルホスフィ
ン、ジアルキルホスフィンおよびトリアルキルホスフィ
ン類；シクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホ
スフィンなどの脂環族ホスフィン類；ベンジルホスフィ
ン、ジベンジルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィンなどの芳香脂肪族ホスフィ
ン類；メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホス
フィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、メチルベンジルフェニルホスフィン、エ
チルジフフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニ
ルホスフィンなどの混合ホスフィン類；フェニルホスフ
ィン、トリルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリストリルホスフィン、ジフェ
ニルトリルホスフィンなどのアリールホスフィン、ジア
リールホスフィンおよびトリアリールホスフィン類；ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン、オルトフェニレンビス（ジエチル
ホスフィン、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィン）
−１，１′−ビナフチルなどのジホスフィン類などが用
いられる。
このようなホスフィン化合物は、１種類でもよいし、２
種類以上混合して用いてもよい。このようなホスフィン
化合物の中で、特にトリアリールホスフィンが好ましく
用いられる。トリアリールホスフィンの中でも、入手の
容易さなどの理由でトリフェニルホスフィンが特に好ま
しく用いられる。
種類以上混合して用いてもよい。このようなホスフィン
化合物の中で、特にトリアリールホスフィンが好ましく
用いられる。トリアリールホスフィンの中でも、入手の
容易さなどの理由でトリフェニルホスフィンが特に好ま
しく用いられる。
また、用いるパラジウム化合物がホスフィン化合物を配
位子として含んでいるものであるならば、ホスフィン化
合物をさらに使用する必要はないが、追加するのも好ま
しい方法である。
位子として含んでいるものであるならば、ホスフィン化
合物をさらに使用する必要はないが、追加するのも好ま
しい方法である。
本発明で原料として用いられるフッ素置換芳香族ハロゲ
ン化物とは、置換基としてフッ素およびフッ素と異なる
ハロゲンが共に芳香環に直接結合している芳香族化合物
であれば、どのようなものでもよい。このようなフッ素
置換芳香族ハロゲン化物としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、キユメン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、アンスラセン
などの芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上のフッ
素と、１個以上の他のハロゲンによって置換された化合
物類；ピリジン、キノリン、ビピリジンなどのヘテロ芳
香族化合物の芳香環の水素が１個以上のフッ素と、１個
以上の他のハロゲンによって置換された化合物類；式 〔ただし、Ａは単なる結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ(R)2−（Ｒは低
級アルキル基）などの２価の基を表わす〕 で示される芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上の
フッ素と、１個以上の他のハロゲンによって置換された
化合物類などがあげられる。
ン化物とは、置換基としてフッ素およびフッ素と異なる
ハロゲンが共に芳香環に直接結合している芳香族化合物
であれば、どのようなものでもよい。このようなフッ素
置換芳香族ハロゲン化物としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、キユメン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、アンスラセン
などの芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上のフッ
素と、１個以上の他のハロゲンによって置換された化合
物類；ピリジン、キノリン、ビピリジンなどのヘテロ芳
香族化合物の芳香環の水素が１個以上のフッ素と、１個
以上の他のハロゲンによって置換された化合物類；式 〔ただし、Ａは単なる結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ(R)2−（Ｒは低
級アルキル基）などの２価の基を表わす〕 で示される芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上の
フッ素と、１個以上の他のハロゲンによって置換された
化合物類などがあげられる。
また、これらのフッ素置換芳香族ハロゲン化物におい
て、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ
基、シアノ基などの置換基によって置換されているもの
であってもよい。
て、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ
基、シアノ基などの置換基によって置換されているもの
であってもよい。
このようなフッ素置換芳香族ハロゲン化物の中で特に好
ましく用いられるのはベンゼン誘導体であって、例え
ば、フルオロクロルベンゼン（各異性体）、フルオロブ
ロムベンゼン（各異性体）、フルオロヨードベンゼン
（各異性体）などのモノフルオロモノハロゲン化ベンゼ
ン類；フルオロジクロルベンゼン（各異性体）、フルオ
ロジブロムベンゼン（各異性体）、フルオロジヨードベ
ンゼン（各異性体）、モノフルオロトリブロムベンゼン
（各異性体）、モノフルオロトリヨードベンゼン（各異
性体）、モノフルオロテトラブロムベンゼン（各異性
体）などのモノフルオロポリハロゲン化ベンゼン類；ジ
フルオロクロルベンゼン（各異性体）、ジフルオロブロ
ムベンゼン（各異性体）、ジフルオロヨードベンゼン
（各異性体）、トリフルオロブロムベンゼン（各異性
体）、ペンタフルオロブロムベンゼン（各異性体）など
のポリフルオロモノハロゲン化ベンゼン類；ジフルオロ
ジクロルベンセン（各異性体）、ジフルオロジブロムベ
ンゼン（各異性体）、ジフルオロジヨードベンゼン（各
異性体）、ジフルオロトリブロムベンゼン（各異性
体）、トリフルオロジブロムベンゼン（各異性体）など
のポリフルオロポリハロゲン化ベンゼン類などがあげら
れる。
ましく用いられるのはベンゼン誘導体であって、例え
ば、フルオロクロルベンゼン（各異性体）、フルオロブ
ロムベンゼン（各異性体）、フルオロヨードベンゼン
（各異性体）などのモノフルオロモノハロゲン化ベンゼ
ン類；フルオロジクロルベンゼン（各異性体）、フルオ
ロジブロムベンゼン（各異性体）、フルオロジヨードベ
ンゼン（各異性体）、モノフルオロトリブロムベンゼン
（各異性体）、モノフルオロトリヨードベンゼン（各異
性体）、モノフルオロテトラブロムベンゼン（各異性
体）などのモノフルオロポリハロゲン化ベンゼン類；ジ
フルオロクロルベンゼン（各異性体）、ジフルオロブロ
ムベンゼン（各異性体）、ジフルオロヨードベンゼン
（各異性体）、トリフルオロブロムベンゼン（各異性
体）、ペンタフルオロブロムベンゼン（各異性体）など
のポリフルオロモノハロゲン化ベンゼン類；ジフルオロ
ジクロルベンセン（各異性体）、ジフルオロジブロムベ
ンゼン（各異性体）、ジフルオロジヨードベンゼン（各
異性体）、ジフルオロトリブロムベンゼン（各異性
体）、トリフルオロジブロムベンゼン（各異性体）など
のポリフルオロポリハロゲン化ベンゼン類などがあげら
れる。
これらのベンゼン誘導体の中でも、パラフルオロブロム
ベンゼン、パラフルオロヨードベンゼンが特に好ましく
用いられる。
ベンゼン、パラフルオロヨードベンゼンが特に好ましく
用いられる。
本発明において用いられる芳香族ヒドロキシル化合物と
しては、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合している
ものであれば、どのようなものであってもよい。例え
ば、フェノール；クレゾール（各異性体）、キシレノー
ル（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、
テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノー
ル（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）など
の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各
異性体）、エトキシフェノール（各異性体）などの各種
アルコキシフェノール類；式 （ただし、Ａは前記のとおりで、芳香環は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ
基などの置換基によって置換されていてもよい） で示される各種置換フェノール類；ナフトール（各異性
体）および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン
（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒド
ロキシキノリン（各異性体）などのヘテロ芳香族ヒドロ
キシル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ナフトキノン、アンスラキノン、およびそれらのア
ルキル置換のジヒドロキシ化合物などの芳香族ジヒドロ
キシ化合物類；式 （ただし、Ａは前記のとおりで、芳香環は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ
基などの置換基によって置換されていてもよい） で示される芳香族ジヒドロキシ化合物類などがあげられ
る。
しては、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合している
ものであれば、どのようなものであってもよい。例え
ば、フェノール；クレゾール（各異性体）、キシレノー
ル（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、
テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノー
ル（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）など
の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各
異性体）、エトキシフェノール（各異性体）などの各種
アルコキシフェノール類；式 （ただし、Ａは前記のとおりで、芳香環は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ
基などの置換基によって置換されていてもよい） で示される各種置換フェノール類；ナフトール（各異性
体）および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン
（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒド
ロキシキノリン（各異性体）などのヘテロ芳香族ヒドロ
キシル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ナフトキノン、アンスラキノン、およびそれらのア
ルキル置換のジヒドロキシ化合物などの芳香族ジヒドロ
キシ化合物類；式 （ただし、Ａは前記のとおりで、芳香環は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ
基などの置換基によって置換されていてもよい） で示される芳香族ジヒドロキシ化合物類などがあげられ
る。
このような芳香族ヒドロキシ化合物は１種だけでもよい
し、２種以上混合して用いることもできる。特に好まし
い芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノールおよび２，６
−キシレノールである２，６−ジメチルフェノールであ
る。
し、２種以上混合して用いることもできる。特に好まし
い芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノールおよび２，６
−キシレノールである２，６−ジメチルフェノールであ
る。
また、本発明で用いられる塩基としては、無機性、有機
性のいずれのものであってもよい。このような塩基とし
ては、例えば、酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化ナ
トリウム、過酸化ナトリウム、超酸化ナトリウム、酸化
カリウム、過酸化カリウム、三酸化二カリウム、超酸化
カリウム、酸化ルビジウム、過酸化ルビジウム、三酸化
二ルビジウム、超酸化ルビジウム、オゾン化ルビジウ
ム、酸化セシウム、過酸化セシウム、三酸化二セシウ
ム、超酸化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ
金属の酸化物類；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、過酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、過酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸化バリ
ウムなどのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、
水酸化バリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類
金属の水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸カ
リウム、アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩類；炭化カルシウ
ム、炭化セシウム等の炭化物類；水酸化アルミニウム、
水酸化カリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、
酸化タリウム等のアルミニウム族金属の水酸化物および
酸化物類；酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウ
ム等の希土類元素の酸化物および水酸化物類；水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、水
素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム等の水素
化物類；硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の硫化物および硫化水素化物類；水酸化テト
ラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム等の水酸化第四級アンモニウム化合物類；水酸化メ
チルトリフェニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホ
スホニウム等の水酸化第四級ホスホニウム化合物類；水
酸化トリエチルスルホニウム、水酸化トリフェニルスル
ホニウム等の水酸化第三級スルホニウム化合物類；酢酸
ナトリウム、安息香酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、
プロピオン酸バリウム等の強塩基と弱有機酸との塩類；
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カルシ
ウムエチラート等のアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のアルコラート類；ナトリウムフェノラート、カリウ
ムフェノラート、マグネシウムフェノラート等のアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属のフェノラート類や、用
いる芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩類または
アルカリ土類金属塩類；リチウムアミド、ナトリウムア
ミド、カルシウムアミド、リチウムジメチルアミド等の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド類；トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリフェニルアミン、ジエチルメチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジシクロヘキシルエチルアミン、１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジン、ピリジン、キノリン、フ
エナンスロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ−〔４，
３，０〕−ノネン−５（ＤＢＮ）等の第三級アミン類や
環状含窒素化合物類（ただし、Ｎ−Ｈ基をもたないも
の）；クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チア
クラウンエーテル、アザクラウンなどのクラウン化合物
類、およびこれらのクラウン化合物とアルカリ金属やア
ルカリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用いられ
る。さらに、これらの塩基性を示すグループが分子内に
２個以上あってもよいし、例えば、水酸化第四級アンモ
ニウム基基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマー
の一部を形成するものであってもよい。また、これらの
塩基性物質または塩基性を有するグループが固体に担持
されたり、化学的に結合されているものであってもよ
い。これらの塩基は１種でもよいが、２種以上混合して
用いてもよい。
性のいずれのものであってもよい。このような塩基とし
ては、例えば、酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化ナ
トリウム、過酸化ナトリウム、超酸化ナトリウム、酸化
カリウム、過酸化カリウム、三酸化二カリウム、超酸化
カリウム、酸化ルビジウム、過酸化ルビジウム、三酸化
二ルビジウム、超酸化ルビジウム、オゾン化ルビジウ
ム、酸化セシウム、過酸化セシウム、三酸化二セシウ
ム、超酸化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ
金属の酸化物類；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、過酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、過酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸化バリ
ウムなどのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、
水酸化バリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類
金属の水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸カ
リウム、アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩類；炭化カルシウ
ム、炭化セシウム等の炭化物類；水酸化アルミニウム、
水酸化カリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、
酸化タリウム等のアルミニウム族金属の水酸化物および
酸化物類；酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウ
ム等の希土類元素の酸化物および水酸化物類；水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、水
素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム等の水素
化物類；硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の硫化物および硫化水素化物類；水酸化テト
ラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム等の水酸化第四級アンモニウム化合物類；水酸化メ
チルトリフェニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホ
スホニウム等の水酸化第四級ホスホニウム化合物類；水
酸化トリエチルスルホニウム、水酸化トリフェニルスル
ホニウム等の水酸化第三級スルホニウム化合物類；酢酸
ナトリウム、安息香酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、
プロピオン酸バリウム等の強塩基と弱有機酸との塩類；
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カルシ
ウムエチラート等のアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のアルコラート類；ナトリウムフェノラート、カリウ
ムフェノラート、マグネシウムフェノラート等のアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属のフェノラート類や、用
いる芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩類または
アルカリ土類金属塩類；リチウムアミド、ナトリウムア
ミド、カルシウムアミド、リチウムジメチルアミド等の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド類；トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリフェニルアミン、ジエチルメチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジシクロヘキシルエチルアミン、１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジン、ピリジン、キノリン、フ
エナンスロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ−〔４，
３，０〕−ノネン−５（ＤＢＮ）等の第三級アミン類や
環状含窒素化合物類（ただし、Ｎ−Ｈ基をもたないも
の）；クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チア
クラウンエーテル、アザクラウンなどのクラウン化合物
類、およびこれらのクラウン化合物とアルカリ金属やア
ルカリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用いられ
る。さらに、これらの塩基性を示すグループが分子内に
２個以上あってもよいし、例えば、水酸化第四級アンモ
ニウム基基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマー
の一部を形成するものであってもよい。また、これらの
塩基性物質または塩基性を有するグループが固体に担持
されたり、化学的に結合されているものであってもよ
い。これらの塩基は１種でもよいが、２種以上混合して
用いてもよい。
本発明の反応を、パラフルオロブロムベンゼンとフェノ
ールの場合について例示すれば、次のような反応式で表
わされる。
ールの場合について例示すれば、次のような反応式で表
わされる。
本発明を実施するに当り、パラジウムまたはパラジウム
化合物は、フッ素置換芳香族ハロゲン化物に対して、通
常0.0001〜1,000倍モルの量で使用されるのが好まし
く、また、ホスフィン化合物はパラジウムに対して、通
常0.01〜1,000倍モルの量で使用されるのが好ましい。
化合物は、フッ素置換芳香族ハロゲン化物に対して、通
常0.0001〜1,000倍モルの量で使用されるのが好まし
く、また、ホスフィン化合物はパラジウムに対して、通
常0.01〜1,000倍モルの量で使用されるのが好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物は、フッ素置換芳香族ハロゲン
化物のハロゲン当り１〜1,000倍モルの量で使用される
のが好ましい。
化物のハロゲン当り１〜1,000倍モルの量で使用される
のが好ましい。
また、塩基は、生成するハロゲン化水素を中和するのに
必要な量を使用するのが好ましいが、もちろんこれより
も少なくてもよいし、多くてもよい。
必要な量を使用するのが好ましいが、もちろんこれより
も少なくてもよいし、多くてもよい。
一酸化炭素は純一酸化炭素でもよいし、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及ぼ
さない他のガスで希釈されたものであってもよい。一酸
化炭素は分圧で0.1〜３００Kg/cm2、好ましくは１〜２
００Kg/cm2の範囲で使用される。
ン、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及ぼ
さない他のガスで希釈されたものであってもよい。一酸
化炭素は分圧で0.1〜３００Kg/cm2、好ましくは１〜２
００Kg/cm2の範囲で使用される。
本発明方法においては、反応溶媒として芳香族ヒドロキ
シ化合物を過剰に用いることが好ましいが必要に応じて
反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチルス
ルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルな
どのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどのアミド類などがあげら
れる。
シ化合物を過剰に用いることが好ましいが必要に応じて
反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチルス
ルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルな
どのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどのアミド類などがあげら
れる。
本発明の反応は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１０
０〜３００℃の範囲で、また、反応圧力は、通常１〜５
００Kg/cm2、好ましくは５〜３００Kg/cm2の範囲で実施
される。
０〜３００℃の範囲で、また、反応圧力は、通常１〜５
００Kg/cm2、好ましくは５〜３００Kg/cm2の範囲で実施
される。
また、反応時間は、用いる触媒系および原料の種類や量
あるいは温度、圧力などの他の反応条件によって変わる
が、通常数分〜数十時間である。
あるいは温度、圧力などの他の反応条件によって変わる
が、通常数分〜数十時間である。
反応方式としても、回分式、連続式およびこれらの組立
合せ等、いずれを採用してもよい。
合せ等、いずれを採用してもよい。
（発明の効果） 本発明の方法により、フッ素置換芳香族ハロゲン化物と
一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化合物から、高収
率、高選択率でフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエ
ステルを製造できることが明らかとなった。このフッ素
置換芳香族カルボン酸アリールエステルは、農薬、医薬
などの中間体として用いられるだけでなく、その一部の
化合物、例えば、パラフルオロ安息香酸フェニルエステ
ル、パラフルオロ安息香酸２，６−ジメチルフェニルエ
ステルなどは、耐熱性や耐熱水性の優れた芳香族ポリエ
ーテルケトン用のモノマーの前駆体として重要である。
すなわち、これらのエステルは転位反応によって、それ
ぞれ４−（パラフルオロベンゾイル）フェノールおよび
４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフ
ェノールに容易に変換でき、これらのフェノール誘導体
はそれ自身で、あるいは共重合体の１成分として、芳香
族ポリエーテルケトンのモノマーとして使用できるから
である。
一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化合物から、高収
率、高選択率でフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエ
ステルを製造できることが明らかとなった。このフッ素
置換芳香族カルボン酸アリールエステルは、農薬、医薬
などの中間体として用いられるだけでなく、その一部の
化合物、例えば、パラフルオロ安息香酸フェニルエステ
ル、パラフルオロ安息香酸２，６−ジメチルフェニルエ
ステルなどは、耐熱性や耐熱水性の優れた芳香族ポリエ
ーテルケトン用のモノマーの前駆体として重要である。
すなわち、これらのエステルは転位反応によって、それ
ぞれ４−（パラフルオロベンゾイル）フェノールおよび
４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフ
ェノールに容易に変換でき、これらのフェノール誘導体
はそれ自身で、あるいは共重合体の１成分として、芳香
族ポリエーテルケトンのモノマーとして使用できるから
である。
（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。
は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ パラフルオロブロムベンゼン１７．５ｇ、フェノール１
１．３ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン２２．２ｇ、塩化パ
ラジウム４０mg、トリフェニルホスフィン０．４ｇをオ
ートクレーブに入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭
素で置換した後、一酸化炭素を３０Kg/cm2に圧入した。
攪拌下に２００℃で２時間反応させた後、冷却し、反応
液を分析した結果、パラフルオロブロムベンゼンの反応
率は９９％で、パラフルオロ安息香酸フェニルエステル
が収率９８％、選択率９９％で得られた。
１．３ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン２２．２ｇ、塩化パ
ラジウム４０mg、トリフェニルホスフィン０．４ｇをオ
ートクレーブに入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭
素で置換した後、一酸化炭素を３０Kg/cm2に圧入した。
攪拌下に２００℃で２時間反応させた後、冷却し、反応
液を分析した結果、パラフルオロブロムベンゼンの反応
率は９９％で、パラフルオロ安息香酸フェニルエステル
が収率９８％、選択率９９％で得られた。
実施例２ フェノールの代りに２，６−ジメチルフェノール１４．
６ｇを用いる以外は、実施例１と同様な方法により反応
を行った結果、パラフルオロブロムベンゼンの反応率は
９９．６％で、パラフルオロ安息香酸２，６−ジメチル
フェニルエステルが収率９７％、選択率９７．４％で得
られた。
６ｇを用いる以外は、実施例１と同様な方法により反応
を行った結果、パラフルオロブロムベンゼンの反応率は
９９．６％で、パラフルオロ安息香酸２，６−ジメチル
フェニルエステルが収率９７％、選択率９７．４％で得
られた。
実施例３ 反応を１５０℃で２時間実施する以外は、実施例２と同
様な操作を行った結果、パラフルオロブロムベンゼンの
反応率は４２％で、パラフルオロ安息香酸２，６−ジメ
チルフェニルエステルが収率４１．６％、選択率９９％
で得られた。
様な操作を行った結果、パラフルオロブロムベンゼンの
反応率は４２％で、パラフルオロ安息香酸２，６−ジメ
チルフェニルエステルが収率４１．６％、選択率９９％
で得られた。
実施例４ パラフルオロブロムベンゼン１７．５ｇ、２，６−ジメ
チルフェノール１４．６ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン２
２．２ｇ、パラジウム黒２５mg、トリフェニルホスフィ
ン０．４ｇを用い、実施例１と同様な方法で２００℃で
５．５時間反応させた結果、パラフルオロブロムベンゼ
ンの反応率は８３％で、パラフルオロ安息香酸２，６−
ジメチルフェニルエステルが収率８２％、選択率９８．
８％で得られた。
チルフェノール１４．６ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン２
２．２ｇ、パラジウム黒２５mg、トリフェニルホスフィ
ン０．４ｇを用い、実施例１と同様な方法で２００℃で
５．５時間反応させた結果、パラフルオロブロムベンゼ
ンの反応率は８３％で、パラフルオロ安息香酸２，６−
ジメチルフェニルエステルが収率８２％、選択率９８．
８％で得られた。
実施例５ パラフルオロヨードベンゼン２２．２ｇ、フェノール１
１．３ｇ、トリエチルアミン１１ｇ、塩化パラジウム４
０mg、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン０．３ｇをオート
クレーブに入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭素で
置換した後、一酸化炭素を３０Kg/cm2に圧入した。攪拌
下に１６０℃で２時間反応させた結果、パラフルオロヨ
ードベンゼンの反応率は１００％で、パラフルオロ安息
香酸フェニルエステルが収率９８％で生成していた。
１．３ｇ、トリエチルアミン１１ｇ、塩化パラジウム４
０mg、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン０．３ｇをオート
クレーブに入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭素で
置換した後、一酸化炭素を３０Kg/cm2に圧入した。攪拌
下に１６０℃で２時間反応させた結果、パラフルオロヨ
ードベンゼンの反応率は１００％で、パラフルオロ安息
香酸フェニルエステルが収率９８％で生成していた。
実施例６ フェノールの代りにβ−ナフトール１７ｇを用いる以外
は、実施例１と同様な方法で反応を行った結果、パラフ
ルオロ安息香酸β−ナフチルエステルが収率９５％、選
択率９７％で得られた。
は、実施例１と同様な方法で反応を行った結果、パラフ
ルオロ安息香酸β−ナフチルエステルが収率９５％、選
択率９７％で得られた。
実施例７ パラフルオロブロムベンゼンの代りに２−フルオロ−４
−クロルトルエン１４．４ｇを用い、一酸化炭素を７０
Kg/cm2に圧入する以外は、実施例１と同様な操作で、攪
拌下に２１０℃で５時間反応させた結果、２−フルオロ
−４−クロルトルエンの反応率は７５％で、３−フルオ
ロ−４−メチル安息香酸フェニルエステルが収率６７
％、選択率８９％で得られた。
−クロルトルエン１４．４ｇを用い、一酸化炭素を７０
Kg/cm2に圧入する以外は、実施例１と同様な操作で、攪
拌下に２１０℃で５時間反応させた結果、２−フルオロ
−４−クロルトルエンの反応率は７５％で、３−フルオ
ロ−４−メチル安息香酸フェニルエステルが収率６７
％、選択率８９％で得られた。
実施例８ パラフルオロブロムベンゼンの代りに１−フルオロ−４
−ブロモナフタリン２２．５ｇを用いる以外は、実施例
１と同様な方法により反応を行なった結果、４−フルオ
ロナフタリン−１−カルボン酸フェニルエステルが収率
９６％、選択率９８％で得られた。
−ブロモナフタリン２２．５ｇを用いる以外は、実施例
１と同様な方法により反応を行なった結果、４−フルオ
ロナフタリン−１−カルボン酸フェニルエステルが収率
９６％、選択率９８％で得られた。
実施例９ パラフルオロブロムベンゼン１７．５ｇ、２，６−ジメ
チルフェノール１４．６ｇ、ピリジン１０ｇ、酢酸パラ
ジウム６０mg、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィ
ン０．３ｇをオートクレーブに入れ、実施例１と同様な
方法により反応を行った結果、パラフルオロ安息香酸−
２，６−ジメチルフェニルエステルが収率９６％、選択
率９８％で得られた。
チルフェノール１４．６ｇ、ピリジン１０ｇ、酢酸パラ
ジウム６０mg、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィ
ン０．３ｇをオートクレーブに入れ、実施例１と同様な
方法により反応を行った結果、パラフルオロ安息香酸−
２，６−ジメチルフェニルエステルが収率９６％、選択
率９８％で得られた。
実施例１０ メタフルオロヨードベンゼン２２．２ｇ、フェノール１
１．３ｇ、ナトリウムフェノキシド１３ｇ、塩化パラジ
ウム４０mg、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィ
ン０．３５ｇを用いて、実施例５と同様な方法により、
１５０℃で２時間反応させた結果、メタフルオロ安息香
酸フェニルエステルが収率９５％、選択率９８％で得ら
れた。
１．３ｇ、ナトリウムフェノキシド１３ｇ、塩化パラジ
ウム４０mg、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィ
ン０．３５ｇを用いて、実施例５と同様な方法により、
１５０℃で２時間反応させた結果、メタフルオロ安息香
酸フェニルエステルが収率９５％、選択率９８％で得ら
れた。
実施例１１ 塩化パラジウムの代りに活性炭に５％パラジウムを担持
した５％Pd/c１ｇを用いる以外は、実施例１０と同様な
方法により、２００℃で５時間反応を行った結果、パラ
フルオロ安息香酸フェニルエステルが収率８５％、選択
率９７％で得られた。
した５％Pd/c１ｇを用いる以外は、実施例１０と同様な
方法により、２００℃で５時間反応を行った結果、パラ
フルオロ安息香酸フェニルエステルが収率８５％、選択
率９７％で得られた。
実施例１２ フェノールの代りに２，６−ジメチルフェノール１４．
６ｇを用いる以外は、実施例５と同様な方法により反応
を行った結果、パラフルオロ安息香酸−２，６−ジメチ
ルフェニルエステルが収率９８％、選択率９９％で得ら
れた。
６ｇを用いる以外は、実施例５と同様な方法により反応
を行った結果、パラフルオロ安息香酸−２，６−ジメチ
ルフェニルエステルが収率９８％、選択率９９％で得ら
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/16 Ｘ 7821−4Ｇ 31/24 Ｘ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】パラジウムまたはパラジウム化合物とホス
フィン化合物とからなる触媒系および塩基の存在下に、
フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが共に芳香環に直
接結合したフッ素置換芳香族ハロゲン化物を、一酸化炭
素および芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることを特
徴とするフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエステル
の製造法。 - 【請求項２】フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが共
に芳香環に直接結合したフッ素置換芳香族ハロゲン化物
が、フッ素およびフッ素と異なるハロゲンを置換基とす
るベンゼン誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】ベンゼン誘導体がパラフルオロブロムベン
ゼンまたはパラフルオロヨードベンゼンである特許請求
の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】芳香族ヒドロキシ化合物が芳香族モノヒド
ロキシ化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールおよ
び／または２，６−ジメチルフェノールである特許請求
の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】ホスフィン化合物がトリアリールホスフィ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】トリアリールホスフィンがトリフェニルホ
スフィンである特許請求の範囲第６項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60026596A JPH06722B2 (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | フツ素置換芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60026596A JPH06722B2 (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | フツ素置換芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61189249A JPS61189249A (ja) | 1986-08-22 |
| JPH06722B2 true JPH06722B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12197909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60026596A Expired - Lifetime JPH06722B2 (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | フツ素置換芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06722B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0819049B2 (ja) * | 1989-05-10 | 1996-02-28 | 工業技術院長 | ジヒドロフェナンスレンカルボン酸エステルとその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374262A (en) * | 1980-10-06 | 1983-02-15 | Celanese Corporation | Preparation of hydroxy aromatic carboxylic acids and ester derivatives thereof |
| JPS5929641A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-16 | Ube Ind Ltd | 安息香酸フエニルエステルの製法 |
-
1985
- 1985-02-15 JP JP60026596A patent/JPH06722B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61189249A (ja) | 1986-08-22 |
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