JPS6327453A - ４−（パラフルオロベンゾイル）フエノ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酊熱性ポリマー用のモノマー、あるいは農薬
、医薬等の中間体として重要な４−（パラフルオロベン
ゾイル）フェノール類の製造方法に関する。

（従来の技術及び問題点） ４−（パラフルオロベンゾイル）フェノールの製法とし
て、バラフルオロ安息香酸とフェノールとを、大量のポ
Ｉ３１７ン酸中で反応させる方法（特公昭５０−４６５
３号公報）、大量の無水フッ化水素中で反応させる方法
（特開昭５３−９７３５号公報）、大量のメタンスルホ
ン酸中で反応させる方法（特開昭５７−１５４１４０号
公報）、大量のトリフルオロメタンスルホン酸中で反応
させる方法（特開昭５８−６２１３２号公報）が提案さ
れているが、これらの方法ではパラフルオロ安息香酸が
高価なことと、大量の強酸を使用することと、さらには
脱水反応によって生成した水によってこれらの酸が希釈
されてしまい、必要な酸の濃度を保持するためには濃縮
しなければならないが、これらの酸と水との親和性が大
きくその分離が困難であることなどの欠点を有している
。また、パラフルオロ安息香酸クロリドとフェノールを
フリーデル彎クラフッ反応を行う方法（特開昭５３−９
７３５号公報、特開昭５８−１５９３６号公報）も提案
されているが、パラフルオロ安息香酸クロリドはさらに
高価なものである。

さらＫ、フッ化ベンゼンとバラヒドロキシ安息香酸とを
、無水フッ化水素−三フツ化ホウ素中で反応させる方法
（％開昭５８−１５９３６号公報）、大量のトリフルオ
ロメタンスルホン酸中で反応させる方法（特開昭５８−
６２１３２号公報）も提案されているが、バラヒドロキ
シ安息香酸が比較的高価な原料であることと、脱水反応
によって生成してくる水とこれらの強酸との分離が前述
のよ５に困難なことなどの欠点を有している。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、簡単な化合物であるフッ化ベンゼ
ン、一酸化炭素、フェノール類から安価に、４−（パラ
フルオロベンゾイル）フェノール類を製造する方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明はフッ化ベンゼン、一酸化炭素及びフ
ェノール類から、４−（パラフルオロベンゾイル）フェ
ノール類を製造する方法であって、フッ化ベンゼン、一
酸化炭素及びフェノール類から、４−（パラフルオロベ
ンゾイル）フェノール類を製造するに当り、 ａ）酸化剤の存在下洗、ヨウ素及び／またはヨウ化水素
をフッ化ベンゼンに反応させて、パラヨードフルオロベ
ンゼンを得るヨウ素化工程、１）　）　　該パラヨード
フルオロベンゼンをカルボニル化触媒及び塩基の存在下
に、一酸化炭素及びパラ位に置換基を持たないフェノー
ル類と反応させて、バラフルオロ安息香酸フェニルエス
テル類を得るエステル化工程、及び Ｃ）　　該バラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を
酸触媒の存在下、４−（パラフルオロベンゾイル）フェ
ノール類に転位させる転位反応工程を包含することを特
徴とする４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類
の製造法である。

本発明の方法は次のような反応式で表わされる。

ａ）ヨウ素化工程 または／及び Ｆ−○　＋ＨＩ　　酸化剤　　Ｆべ◇−■（式中、Ｒ１
，Ｒ”、　Ｒ”、ＲＪＸ、それぞれ水素、または低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フッ素原子、ニトロ基、
シアノ基から選ばれた置換基を表わし、これらは、それ
ぞれが同じものであってもよい。） 本発明のヨウ素化工程においては、ヨウ素及び／または
ヨウ化水素と、酸化剤とから成るヨウ素化剤をフッ化ベ
ンゼンに反応させることによってヨウ素化反応が実施さ
れるが、ノくラヨードフルオロベンゼンの選択率及び収
率をできるだけ高くするように行うことが好ましく、少
くとも８０モル％ノパラヨードフルオロベンゼンを含む
ヨウ素化フルオロベンゼン混合物が得られるように行う
ことが必要である。そのためには、ヨウ素１モル当り、
２モル以上のフッ化ベンゼンを用いて行うことが好まし
く、より好ましくは２．５〜１０モルのフッ化ベンゼン
を用いて行われる。フッ化ベンゼンの使用量がヨウ素１
モル当り、２モルより少ないとショートフルオロベンゼ
ンなどの多ヨード化フルオロベンゼンの副生量が増した
り、未反応のヨウ素が残ったりして、パラヨードフルオ
ロベンゼンの収率や選択率が低下する。また１０倍モル
より多くのフッ化ベンゼンを用いてもよいが、反応器が
大きくなったり、分離すべき未反応のフッ化ベンゼンの
量が多くなるので、それほど好ましい方法ではない。

ヨウ素及び／またはヨウ化水素と組合わされてヨウ素化
剤となる酸化剤としては種々のものを用いることができ
る。例えば硝酸、亜硝酸、硫酸などの酸化力のある無機
酸類；ＮＯ□、　Ｎ、Ｏ，などの酸化力のある窒素酸ｆ
ヒ物類；ヨウ素酸、過ヨウ素酸などのハロゲンのオキシ
酸類；過酢酸、過酸化水素などの過酸化物類などが好ま
しく用いられる。

特に好ましいのは、硝酸及び／または酸化力のある窒素
酸化物であり、これらは安価であるし、反応性もよい。

酸化剤の使用量としては、ヨウ素１モル当り、１電子酸
化剤の場合は２モル以上、２電子酸化剤の場合は１モル
以上の割合で用いることが好ましく１゜ ヨウ素化反応は、ヨウ素化フルオロベンゼン混合物中の
パラヨードフルオロベンゼンの選択率ヲできるだけ高く
するためＫ、できる限り低温で行うことが好ましいが、
あまり反応源−度が低すぎると、反応速度が遅くなり好
ましい方法ではない。

パラヨードフルオロベンゼンの選択率が８０％以上であ
って、適当な反応速度で反応させるためには、１０〜１
５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、３０へ１０
０℃の範囲である。

ヨウ素化反応においては、触媒を用いる必要もないが、
鉄粉、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ電鉄などの鉄系触媒、塩化
アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのアルミニウム
系触媒などを用いることもできる。

またヨウ素化工程においては、フッ化ベンゼン以外の他
の溶媒を用いずに実施することも好ましい方法であるが
、必要に応じて溶媒を用いることもできる。このような
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば
どのようなものも使用できるが、例えば酢酸、プロピオ
ン酸などの低級脂肪族カルボン酸類；四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタンなどの低級
脂肪族ハロゲン化炭化水素類；エーテル、ジオキサンな
どのエーテル類；二硫化炭素；水などが用いられる。

用いるヨウ素化剤の種類や、場合によっては用いられる
溶媒の種類によっては、ヨウ素化反応は不均一液相で実
施される場合があるが、撹拌を効果的に行うことによっ
て、反応をスムーズに進行させることができる。

ヨウ素化工程は、回分式でも流通式でも実施できるが、
反応系中ではヨウ素化剤に対して、フッ化ベンゼンが当
量より過剰に存在している状態で反応させることが重要
であり、またヨウ素及び／またはヨウ化水素の反応率を
できるだけ高くするように反応させることも重要である
。

ヨウ素化工程で得られたヨウ素化フルオロベンゼン混合
物から、パラヨードフルオロベンゼンを分離取得するた
めに、分離・精製工程が実施される。ヨウ素化工程を経
た反応混合物は、通常、反応時過剰量に存在する未反応
のフッ化ベンゼンとパラヨードフルオロベンゼン、オル
トヨードフルオロベンゼンや場合によってはメタヨード
フルオロベンゼン及びジョードフルオロベンゼンナトノ
多ヨードフルオロベンゼンから成るヨウ素化生成物を含
む有機部と、酸化剤の還元された生成物あるいは、場合
によっては過剰量の使用によって残っている未反応の酸
化剤を含む水都から成っている。

水の量や残存する酸化剤の量が有機部に比べて少ない場
合には、そのまま蒸留などの方法によって有機部を分離
φ回収することもできるが、通常は有機部を二層分離等
で分離した後、水洗し、次いで有機部の分離・精製工程
を実施するのが好まし％、ｓ　０゜ ヨウ素化フルオロベンゼン混合物の分離・精製は、蒸留
または／及び晶析操作より実施され、高ＪＵｉのパラヨ
ードフルオロベンゼンが取得される。

本発明のエステル化工程においては、ヨウ素化工程で得
られたパラヨードフルオロベンゼンをカルボニル化触媒
及び塩基の存在下Ｋ、一酸化炭素及びフェノール類と反
応させて、パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を
得る。

カルボニル化触媒としては、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、白金、イリジウムなどの白金属元素を含む触
媒、あるいは鉄、コバルト、ニッケルなどの金属元素を
含む触媒が好ましく用いられる。特に好ましいのはパラ
ジウム触媒またはニッケル触媒である。パラジウム触媒
としては、成分としてパラジウム元素を含むものであれ
ば特に制限はなく、パラジウムが金属状態であってもよ
いし、化合物を形成する成分であってもよい。

また、このパラジウム灰分が例えば、活性炭、グラファ
イト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア。

硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナ
イト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオラ
イト、モレキュラーシーブ、ケイ酸マグネシウム、マグ
ネシアなどの担体忙担持されたものであってもよい。

金属状態のパラジウムとしては、パラジウム金属、パラ
ジウム黒、パラジウムイオンを含む化合物を前記のよう
な担体に担持した後、水素やホルムアルデヒド、ヒドラ
ジンなどで還元処理したもの、およびパラジウムを含む
合金あるいは金属間化合物などが用いられる。合金ある
いは金属間化合物としては、例えば、セレン、テルル、
イオウ。

アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ。

バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水銀、鉛。

タリウム、クロム、モリブデン、タングステンなどを含
むものがあげられる。もちろん、これらの合金あるいは
金属間化合物が、前記のような担体に担持されたもので
あってもよい。

一方、パラジウムを含む化合物としては、ＰｄＣｌ、　
。

ＰｄＢｒ２　、　ＰｄＩｔ　、　Ｐｄ（Ｎ）ｓ）ｔ、　
ＰｄＳＯ４などの無機塩類；Ｐｄ　（ＯＣＯＣＨｓ）ｔ
　、シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類：　Ｐｄ（Ｃ
Ｎ）ｔ　：　ＰｄＯ：　Ｐｄｓ　：　Ｂ４（ＰｄＸａ”
ｌ　、Ｍｔ（ＰｄＸａ〕で示されるパラジウム酸塩類（
Ｍはアルカリ金属、またはアンモニウムイオンを表わし
、Ｘはニトロ基、シアノ基、ハロゲンを表わす）　；　
ＣＰｄ（Ｍω、ＥＸ４゜［Ｐｄ（ｅｎ）ｔ〕Ｘｔ　ナト
のパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味を
もち、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）　；　ＰｄＣ
１，（ＰｈＣＮ）２．　ＰｄＣ１ｔ（ＰＲｓ）ｔ　。

Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＲ，）ｓ　、　Ｐｄ（ＰＰｈ、）４．
　Ｐｄｅｌ（Ｒ）（ＰＰｈｓ）ｚ−Ｐｄ　（Ｃｌ４　）
　（ＰＰｈｓ）ｔ　、　Ｐｄ（ＣｓＨｓ）ｚなどの錯化
合物または有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；
Ｐｄ（ａｃａｃ）ｔなどのキレート配位子が配位した錯
化合物類（ａｃａｃはアセチルアセトンを表わす）など
が用いられる。

また、本発明で用いられるニッケル触媒とは、成分とし
てニッケル元素を含むものであれば特に制限はなく、ニ
ッケルが金属状態であってもよいし、化合物を形成する
成分であってもよい。さらＫ、このニッケル成分が前記
のような担体に担持されたものであってもよい。

一方、ニッケルを含む化合物としては、Ｎ　１Ｃ１２＋
ＮｉＢｒ２　、　Ｎｉ１１　などのへｔ１７ゲン化ニッ
ケル類；　Ｎ　ｔ　ＳＯ４ＴＮｉ　（ＮＯｘ）＊　、　
ＮｉＣＯ５、Ｎｉ　（Ｓ鉗）！　、Ｎｉ　（Ｃ１０ａ）
ｔ　　などの無機酸のニッケル塩類；　Ｎｉ　（ＯＣＯ
ＣＨｓ）ｚ　、シュウ酸ニッケルなどの有機酸のニッケ
ル塩類；酸化ニッケル；水ａ化ニッケル；硫化ニッケル
；リン化ニッケル；　Ｍｔ［Ｎ＋Ｘ４）　１Ｍ４（ＮＩ
Ｘ６］で示されるニッケル酸塩類（Ｍはアルカリ金属ま
たはアンモニウムイオンな表わし、Ｘはニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン。

Ｎｏ、　、−３ｏ４を表わす）　：　（：Ｎ１（ＮＨ◇
４〕Ｘ、。

（Ｎｉ（Ｙ）ｓ）Ｘｚ　、（：Ｎｉ　（Ｙ）ｚ）Ｘｔ　
、（Ｎｉ　（ｐｙ）ｉ）Ｘｔ　　なとのニッケルのアン
ミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をモチ、Ｙはエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ビピリジン、フェナ
ントロリンなどのキレート配位子を表わし、ｐｙはピリ
ジンを表わス）；Ｎ１（ａｃａｃ）２などのキレート配
位子が配位した錯化合物類（ａｃａｃはアセチルアセト
ンを表わす）；Ｎｉ　（Ｃｏ）、　、　Ｎｉ　（Ｃｏ）
ｓ　（ＰＲｓ　）　、　Ｎｉ　（００）ｔ　（ＰＲｓ）
ｔ　、　Ｎ１Ｘｔ　（ＰＲｓ）ｔ　。

Ｎ１Ｘ（ＰＲｓ）ｓ　、　Ｎｉ　（ＰＨ１）４　、　Ｎ
１Ｘｐｈ（ＰＲｓ）ｔ　、　Ｎｉ　（ＲＮＣ”）２　。

（ＮｉＸ（ａ　ｌ　ｌｙｌ　）１２　Ｎ　ｉ　（ＣｓＨ
ｓ）ｔ　、　Ｎｉ　（Ｃｏ）ｔ　（ＣｓＨｓ）ｚ　。

Ｎ１Ｘ（ＣｓＨｓ　）　（ＰＲｓ　）　、　Ｎ　ｉ　（
ＣＯＤ）ｔ　、　Ｎ　ｉ　（ＣＯＤ）（ＰＲｓ　）など
の錯化合物類または有機ニッケル化合物類（Ｒはアルキ
ル、アリールなどの有機基を表わし、ＣＯＤはシクロオ
クタジエンを表わす）などが用いられる。なお、これら
の化合物の中で成る種のもの忙ついては、水和物の形で
用いてもよい。

コレラのパラジウム触媒およびニッケル触媒は、１種だ
け用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。

さらＫ、収率や選択率を向上させたり、反応速度を上げ
たり、反応温度を下げたりする目的で、他の化合物を添
加することもできる。このような化合物としては、例え
ば、一般式（Ｉｌで示されるようなホスフィン化合物が
あげられる。

ｐ　Ｒ；Ｒ；Ｒ；　　　　［１ （式中、ＲＳ　＊　ＲＳ　ｚ　Ｒ’３は水素、ハロゲン
、脂肪族基。

脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基を表わし、これらは
同じものであってもよいし、また、リンを含む環を構成
する要素であってもよい。）もちろん、このようなリン
を１分子中に２個以上含むポリホスフィン化合物であっ
てもよい。

このようなホスフィン化合物としては、例えば、ｎ−オ
クチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジエチ
ルブチルホスフィン、トリーｎ−７’ロピルホスフイン
、トリーローブチルホスフィンなどのアルキルホスフィ
ン、ジアルキルホスフィンおよびトリアルキルホスフィ
ン類；シクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホ
スフィンなどの脂環族ホスフィン類；ベンジルホスフィ
ン。

ジベンジルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィン、
トリベンジルホスフィンなどの芳香脂肪族ホスフィン類
；メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィ
ン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホ
スフィン、メチルベンジルフェニルホスフィン、エチル
ジフェニルホスフィン、ジシクロへキシルフェニルホス
フインナどの混合ホスフィン類；フェニルホスフィン、
トリルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリストリルホスフィン、ジフェニルト
リルホスフィンなどの了り−ルホスフイン、ジアリール
ホスフィンおよびト夏１アリールホスフィン類；ビス（
ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、オルトフェニレンビス（ジエチルホス
フィン、２．２’−ビス（ジフェニルホスフィン）−１
，１’−ビナフチルなどのジホスフィン類などが用いら
れる。

このようなホスフィン化合物は、１種類でもよいし、２
種以上混合して用いてもよい。このようなホスフィン化
合物の中で、特にトリア１１−ルホスフインが好ましく
用いられる。トリアリールホスフィンの中でも、入手の
容易さなどの理由でトリフェニルホスフィンが特に好ま
しく用いられる。

また、本発明で用いられる塩基としては、無機性、有機
性いずれのものであってもよい。このような塩基として
は、例えば、酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化ナト
リウム、過酸化ナトリウム。

超酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、三
酸化二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウム、過
酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、超酸化ルビジウ
ム、オゾン化ルビジウム、酸化セシウム、過酸化セシウ
ム、三酸化二セシウム。

超酸化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ金属
の酸化物類；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、過酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
過酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸化バリウム
などのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム
、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム。

水酸化バリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類
金属の水酸化物類；炭酸す）　ＩＪウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン
酸カリウム、アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム
、ホウ酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩類；炭化カルシ
ウム、炭化セシウム等の炭化物類；水酸ｆヒアルミニラ
ム、水酸化カリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウ
ム。

酸化タリウム等のアルミニウム族金属の水酸化物および
酸化物類：酸化ランタン、酸化セリウム。

水酸化セリウム等の希土類元素の酸化物および水酸化物
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム。

ホウ水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチ
ウムアルミニウム等の水素化物類；硫化ナトリウム、硫
化水素ナトリウム、硫化カリウム。

硫化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の硫化物および硫化水素化物類；水酸化テトラエチル
アンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の
水酸化第四級アンモニウム化合物類；水酸化メチルトリ
フェニルホスホニウム。

水酸化テトラメチルホスホニウム等の水酸化第四級ホス
ホニウム化合物類；水酸化トリエチルスルホニウム、水
Ｒ化トリフェニルスルホニウム等ノ水酸化第三級スルホ
ニウム化合物類；酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
シュウ酸ルビジウム。

７’ｏピオン酸バリウム等の強塩基と強有機酸との塩類
；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カル
シウムエチラート等のアルカリ金属およびアルカリ土類
金属のアルコラ−に類；ナトリウムフェノラート、カリ
ウムフェノラート、マグネシウムフェノラート等のアル
カリ金属およびアルカリ土類金属のフェノラート類や、
用いる芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩類また
はアルカリ土類金属塩類；リチウムアミド、ナトリウム
アミド、カルシウムアミド、リチウムジメチルアミド等
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド類；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチル
アミン、トリフェニルアミン、ジエチルメチルアミン＋
　ＮＵＮ　−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン
、　Ｎ、Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、　１．２．２．
６．６−ペンタメチルピペリジン、ピリジン、キノリン
、フェナンスロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、１．８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウン
デセン−７（ＤＢＵ　）、　１．ｓ−ジアザビシクロ−
（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）等の第三級アミ
ン類や環状含窒素化合物類（ただし、Ｎ−Ｈ基をもたな
いもの）；クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、
チアクラウンエーテル、アザクラウンなどのクラウン化
合物類、およびこれらのクラウン化合物とアルカリ金属
やアルカリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用いら
れる。

さらに、これらの塩基性を示すグループが分子内に２個
以上あってもよいし、例えば、水酸化第四級アンモニウ
ム基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部
を形成するものであってもよい。また、これらの塩基性
物質または塩基性を有するグループが固体に担持された
り、化学的に結合されているものであってもよい。これ
らの塩基は１種でもよいが、２種以上混合して用いても
よい。

本発明で用いられるパラ位に置換基を持たないフェノー
ル類とは一般式 で表わされる化合物である。（Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、
　Ｒ’は前述の通り） このようなフェノール類としては例えば、フェノール、
クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、ジエ
チルフェノール、トリエチルフェノール、エチルクレゾ
ール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、ジメ
トキシフェノール、メトキシクレゾール、フルオロフェ
ノール。

ジフルオロフェノール、フルオロクレゾール、ニトロフ
ェノール、ジニトロフェノール、ニトロクレゾール、シ
アノフェノール、ジシアノフェノール、シアノクレゾー
ル、フルオロニトロフェノール、フルオロニトロクレゾ
ール、フルオロシアノフェノール、ニトロシアノフェノ
ール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレ
ゾール。

シクロヘキシルフルオロフェノールナトカ用いられる（
但し、置換フェノールの場合、ヒドロキシル基に対して
バラ位が置換されたものは除く）。

このようなフェノール類のなかで、フェノールまたは、
２６−ジメチルフェノールが特疋好ましく用いられる。

一酸化炭素は純一酸化炭素でもよいし、窒素。

アルゴン、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響
を及ぼさない他のガスで希釈されたものであってもよい
。一酸化炭素は分圧で０．１〜３００Ｋｇ／ｃｒｒ？　
、好ましくは１〜２００　Ｋｇ／ａｎ”の範囲で使用さ
れる。

エステル化工程を実施するに当り、カルボニル化触媒は
、その中に含まれる金属原子として、パラヨードフルオ
ロベンゼンに対して、通常０．０００１−１．０００倍
モルの量で使用されるのが好ましい。

塩基は、生成する臭化水素を中和するのに必要な量を使
用するのが好ましいが、もちろんこれよりも少なくても
よいし、多くてもよい。

また、ホスフィン化合物のような添加物を用いる場合に
は、カルボニル化触媒中の金属原子に対して通常０．０
１〜１．０００倍モルの量で使用されるのが好ましい。

フェノール類は、パラヨードフルオロベンゼンに対して
少なくとも当量用いることが好ましい。

また過剰量のフェノール類を用いることによって溶媒と
することもできる。

このようにエステル化反応においては、特別九反応溶媒
を用いなくても実施できるが、必要に応じて反応忙悪影
響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。このような
溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水素類；シク
ロヘキサン。

メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレンナトの芳香族炭化
水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル類：スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホ
ランなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類；アセトン。

メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル。

安息香酸エチルなどのエステル類；　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドな
どのアミド類などがあげられる。

エステル化反応は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１
００〜３００℃の範囲で、また、反応圧力は、通常１〜
５００　Ｋｇ／ｃｒｒｔ”、好ましくは５　ヘ３００Ｋ
ｇ／ｍ’の範囲で実施される。

このようなカルボニル化反応を行うことによって、パラ
ヨードフルオロベンゼンのフッ素原子は置換されずに、
ヨウ素原子のみがアリーロキシカルボニル基によって置
換されたパラフルオロ安息香酸フェニルエステル類が、
９０％以上の高収率及び高選択率で得られることがわか
った。

またエステル化工程で副生するヨウｆヒ水素と塩基との
塩は、例えばエステル化反応混合物を水洗するなどの方
法により、パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類か
ら容易に分離される。そしてこのヨウ化水素と塩基との
塩からは、公知の方法によって、ヨウ化水素と塩基とし
て、またはヨウ素と塩基としてそれぞれ容易に回収する
ことができ、これらは、それぞれヨウ素化工程、及びエ
ステル化工程に循環再使用することができる。

本発明の転位反応工程においては、エステル化工程で得
られたパラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を酸触
媒の存在下、転位反応を行なって目的トスる４　−（ハ
ラフルオロベンゾイル）フェノール類を得る。

転位反応工程において用いることのできる酸触媒として
は、実質的に水を殆んど含まないものであれば使用する
ことができるが、収率や選択率をできるだけ高くするた
めに、ルイス酸、および／または強酸性プロトン酸を用
いることが好ましい。

このようなルイス酸としては、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、イツ
トリウムなどのｍ属の元素のノ・ロゲン化物類；ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、チタン。

ジルコニウムなどの■属の元素のハロゲン化物類；アン
チモン、ビスマス、バナジウム、ニオフッタンタルなど
のＶ属の元素の・・ロゲン化物類、鉄。

銅、亜鉛などの金属のハロゲン化物類などが用いられる
。また強酸性プロトン酸としては、無水フッ化水素；ト
リフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸などのフル
オロカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ヘンゼンスルホンＲナト（１）スルホン酸類；フル
オロスルホン酸、クロルスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸。

トリクロロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスル
ホン酸などのハロゲン化スルホン酸類及び、ハロゲン化
アルカンスルホン酸類などカ用いラレる。また固体酸で
ある高シリカ含有ゼオライト。

強酸性陽イオン交換樹脂や、固体超強酸と呼ばれる酸類
も本発明の転位反１１１ｃ用いることができる。

固体超強酸とは１００％硫酸よりも強い酸強度をもつ固
体状の強酸のことであり、このものとしては、例えば５
ｂＦｓ　、　ＴａＦ５　、　ＢＦ３　、　ＣＦｓＳＯ３
Ｈ、Ｓ　ｂ　Ｆ。

−ＨＦ　、　Ｓ　ｂ　Ｆｓ　Ｆ　Ｓ　ＯｓＨ又はこれら
の混合物などを５ｉＯｚ−ＡＩ、０３．５ｉｆｔ−Ｔｉ
ｅ、、５ｉｆｔ−ＺｒＯ２，Ｔｉ１ｔ−ＺｒＯｚ　、Ａ
ｌｔｏｓ　　Ｂｔｕｓ　、　Ｓ　＋０２　　ＷＯｓ　、
　ＨＦ−ゼオライト。

Ａ　Ｉｔ’ｓ　、　Ｓ　１０１　、グラファイト、＠イ
オン交換樹脂。

活性炭、フッ素化グラファイトなどく担持させたもの、
フッ素化スルホン酸樹脂などを挙げることができる。こ
こで、フッ素化スルホン酸樹脂とは−ＣＦ、５Ｏ３Ｈ基
および／または；ｃｐｓｏ、ｎ基を有す　　゛る樹脂の
ことである。

これらの酸は、単独で、あるいは２種以上を混合して用
いることができる。

また、この転位反応は無溶媒で行なってもよいが、反応
に悪影響を及ぼさない溶媒を用いること、もてきる。こ
のような溶媒としては、二硫化炭素；クロロホルム、塩
化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン、クロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類；ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメタンな
どのニトロ化合物類などが用いられる。

この転位反応は、実質的に無水の条件下で行うことが好
ましい。反応系中に水が存在するとバラフルオロ安息香
酸フェニルエステル類の加水分解が起り、目的とする４
−（バラフルオロベンゾイル）フェノール類の収率が低
下するからである。

従って酸触媒中の水分はもちろんのこと、溶媒を用いる
場合は溶媒中の水分率をできるだけ低くしておくことが
好ましい。

またこの転位反応を行う温度及び反応時間は用いる触媒
や溶媒の種類などの他の反応条件によって異なるが、通
常−３０〜２５０℃、好ましくは一２０〜２００℃の温
度範囲で、数分〜数十時間の範囲である。

このような転位反応を行うことＫよって、バラフルオロ
安息香酸フェニルエステル類かう、高収率、高選択率で
４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類が得られ
る。

（発明の効果） 本発明の方法により、フッ化ベンゼン、一酸化炭素及び
フェノール類から、高収率、高選択率で４−（パラフル
オロベンゾイル）フェノール類カ製造できることが明ら
かとなった。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却器付のフラスコにフッ化ベンゼン２８８ｇ１ヨ
ウ素２５４１を入れ６５〜７０℃に加熱し、次いで撹拌
下に６１％硝酸８４０．９を徐々に滴下した。滴下終了
後、さら忙３時間撹拌を続け、反応を完結させた。ヨウ
素は完全に消費されていた。

反応混合物を二層分離し、有機層を水、炭酸ナトリウム
水溶液、水の順に洗浄し、次いで蒸留を行った。過剰量
仕込んでいたフッ化ベンゼンと少ｉ含まれている水を留
去した後の組成は、パラヨードフルオロベンゼン９１．
９％、オルトヨードフルオロベンゼン７．６％、メタヨ
ードフルオロベンゼン０．５％であり、その重量は４４
２ｇ（モノヨードフルオロベンゼンとして９９．５％収
率）であった。

このモノヨードフルオロベンゼンを還流装置付の充填塔
式精留装置を用いて精留を行って得られたパラヨードフ
ルオロベンゼンを用いて、次のエステル化工程を実施し
た。

パラヨードフルオロベンゼン２２．２　ｇ　、フェノ−
に１１．３．９　、　）リーｎ−ブチルアミン２２．２
．９　。

塩化パラジウム４０■をオートクレーブに入れ、オート
クレーブの内部を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素
を３０　Ｋｇ／ｃｍ”　Ｋ圧入した。撹拌下に２００℃
で２時間反応させた後、冷却し、反応液を分析した結果
、パラヨードフルオロベンゼンの反応率は１００％で、
パラフルオロ安息香酸フェニルエステルが収率９９％、
選択率９９％で得られた。

エステル化反応混合物を減圧蒸留することによッテ得う
レタハラフルオロ安息香酸フェニルエステルを用いて、
次の転位反応工程を行なった。

パラフルオロ安息香酸フェニル１０．８．９、トリフル
オロメタンスルホン酸２２Ｊをフラスコに入れ、撹拌下
４５〜５０℃で２時間反応させた。その後大部分のトリ
フルオロメタンスルホン酸を減圧下廻留去した後、反応
混合物を冷水に入れた。

生成した白色結晶を口側して減圧下に乾燥して分析した
１Ｍ果、４−　（パラフルオロベンゾイル）フェノール
が収率９６％、選択率９６％で得られたことがわかった
。

未反応のフッ化ベンゼンは回収されてヨウ素化工程に循
環再使用できるので、本実施例は反応したフッ化ベンゼ
ンを基準として、４−（パラフルオロペンソイル）フェ
ノールカ収率８７％、選択率８７％で得られたことを示
している。

実施例２ 還流冷却器付のフラスコに、フッ化ベンゼン８８４１１
、細かく粉砕したヨウ素６８７Ｉ及び６１％、硝酸１４
５Ｉを入れ、５０へ５４℃に加熱する。次いで撹拌下Ｐ
ｃ６１％硝酸ｌゆを徐々に滴下した。滴下終了後、さら
に５時間撹拌を続け、反応を完結させた。ヨウ素は完全
に消費されていた。

実施例１と同様の後処理を行って、パラヨードフルオロ
ベンゼン９２．２％、オルトヨードフルオロベンゼン７
．４％、メタヨードフルオロベンゼン０．４％から成る
モノヨードフルオロベンゼンを収率９９．６％で得た。

このヨードフルオロベンゼン混合物を−３０〜−４０℃
に冷却することによって晶析してくるパラヨードフルオ
ロベンゼンを取得した。このパラヨードフルオロベンゼ
ンを用いて、次のエステル化工程を行った。

パラヨードフルオロベンゼン２２．２　ｇ、２，６−ジ
メチルフェノール１４．６Ｊ、）リーｎ−ブチルアミン
２２．２ｇ、ニッケル（用アセチルアセトナート０．７
７ｇをオートクレーブに入れ、オートクレーブの内部を
一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を５０　Ｋｇ／ｃ
ｍ”　Ｋ圧入した。撹拌下、２００〜２２０℃で２時間
反応させた後、冷却し、反応液を分析した結果、パラフ
ルオロヨードベンゼンの反応率は１００％で、パラフル
オロ安息香酸−２，６−ジメチルフェニルエステルが収
率９８％、選択率９８％で得られた。

このパラフルオロ安息香酸−２，６−シメチルフエニル
エステル１９．５ｐ、メタンスルホン［７６ｇをフラス
コに入れ撹拌下ＶＣｌ５０℃で１．５時間反応させた後
、減圧下に大部分のメタンスルホン酸を留去した。次い
で反応混合物を冷水に入れ生成してくる白色結晶を口側
し、減圧下に乾燥した。

この白色結晶は、４−（パラフルオロベンゾイル）−２
，６−ジメチルフェノールであり、その収率は９７％で
選択率は９９％であった。

未反応のフッ化ベンゼンは回収されてヨウ素化工程に循
環再使用できるので、本実施例は反応したフッ化ベンゼ
ンを基準として、４−（パラフルオロベンソイル）　−
２，６−ジメチルフェノールが収率８７％、選択率８９
％で得られたことを示している。

実施例３ フッ化ベンゼン１９２９．ヨウ素６３．５　ｊ；ｌ　、
過ヨウ素酸・２水和物２８．４．９　、酢酸５００ゴ、
硫酸ｌＩをフラスコに入れ、４５〜５０℃で５時間撹拌
下忙反応させた。反応終了後、フッ化ベンゼンと酢酸を
留去した後、炭酸す）　＋Ｊウム水溶液及び水で洗浄し
、次いで乾燥した。

反応生成物はパラヨードフルオロベアーＷ！：／９３．
０％、オルトヨードフルオロベンゼン６．７％、メタヨ
ードフルオロベンゼン０．３％から成っており、モノヨ
ードフルオロベンゼンとしての収率は９８．８％であっ
た。

このモノヨードフルオロベンゼン混合物を実施例２と同
様な方法によって晶析操作を行って得られたパラヨード
フルオロベンゼン２２．２，９．フェノール１１．３，
９、トリーｎ−ブチルアミン２２．２ｇ％ＮｉＣ１，０
，１、Ｓｉ’、　　）リフェニルホスフィン０．２Ｉを
オートクレーブに入れ、実施例２のエステル化工程と同
様な方法によって反応を行った結果、パラヨードフルオ
ロベンゼンの反応率は１００％で、バラフルオロ安息香
酸フェニルエステルカ収率９７％、選択率９７％で得ら
れた。

エステル化反応混合物を減圧蒸留することによって得ら
れたパラフルオロ安息香酸フェニルエステルを用いて、
次の転位反応工程を行った。

パラフルオロ安息香酸フェニルエステル１５１゜液状無
水フッ化水素１５０ｐを還流冷却器付ポリエチレン製フ
ラスコに入れ、撹拌下０−１０℃で６時間反応させた。

反応後、系を２０〜４０’ＣＫ上げ、無水フッ化水素を
蒸留によって回収した。

得られた残渣を少量の希アルカリ水および蒸留水で洗浄
した後、減圧下に乾燥した。生成物を分析した結果、パ
ラフルオロ安息香酸フェニルエステルｆ）　反応”４は
６７％で、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール
が収＄６６．３％、選択率９９％で生成していた。異性
体である２−（パラフルオロベンゾイル）フェノールは
１％しか検出されなかった。

未反応のパラヨードフルオロベンゼンと、パラフルオロ
安息香酸フェニルエステルはそれぞれ回収されてヨウ素
化工程、及び転位反応工程に循環再使用できるので、本
実施例は反応したフッ化ベンゼンを基準として、４−（
パラフルオロベンゾイルフェノールが収率８８．２％、
選択率８８．２％で得られたことを示している。

実施例４ 実施例２で得られたパラヨードフルオロベンゼンを用い
て、次のエステル化工程を行った。

ハラヨートフルオロベンセ７２２．２，９．２．６−ジ
メチルフェノール１４．６．ｌｉ＋、酢酸パラジウム５
０■、ピリジン１５ｇ、トリス−（４−メチルフェニル
）ホスフィン０．５９をオートクレーフニ入れ、オート
クレーブの内部を一酸化炭素で置換した後、１８０℃に
加熱した。この温度で反応圧が２０　Ｋｇ／ａｎ’を保
つよ５に一酸化炭素を連続的に導入しながら、撹拌下に
２時間反応させた結果、パラフルオロ安息香酸−２，６
−シメチルフエニルエステルが収率９９％、選択率９９
％で得られた。

次いで、このパラフルオロ安息香酸−２，６−シメチル
フエニルエステル１２．２　ｆｌ、　無水塩化アルミニ
ウム７．３，９．乾燥オルトジクロルベンゼン７０ゴを
フラスコに入れ、１５０℃で撹拌下に４時間反応させた
。反応後、オルトジクロルベンゼンを減圧下で留去、残
渣に塩酸水溶液を入れ撹拌した。次いで酢酸エチルで抽
出を行い、抽出液から酢酸エチルを留去することによっ
て、４−（パラフルオロベンゾイル）　−２，６−ジメ
チルフェノールを収率９４％で得た。反応したフッ化ベ
ンゼン基準の収率は８５．５％であった。

実施例５ 実施例２で得られたパラヨードフルオロベンゼンを用い
て、次のエステル化工程を行った。

パラヨードフルオロベンゼン２２．２，９．フェノール
１１．３ｇ、トリエチルアミン１２．２，９．活性炭に
パラジウム５ｗ％を担持した５％Ｐｄ／ｃ　１９、トリ
フェニルホスフィンＯ，Ｓ　、！ｉ＋をオートクレーブ
に入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を５０　Ｋｇ／ｃｍ’まで圧入した。

撹拌下に１７０℃で２時間反応させた後、反応混合物に
ベンゼンを加え、Ｐｄ／ｃとトリエチルアミンのヨウ化
水素塩を口側し、液成分を分析した結果、パラフルオロ
安息香酸フェニルエステルが収率９９．８％、選択率９
９．８％で生成していた。

このエステル化反応混合物を含む口液からベンゼンを留
去した後、減圧蒸留を行って高純度のパラフルオロ安息
香酸フェニルエステルヲ得り。

このバラフルオロ安息香酸フェニルエステル１７３．９
．メタンスルホン酸５０Ｊ、トリフルオロメタンスルホ
ン酸１１をフラスコに入れ、撹拌下１００℃で３０分間
反応させた後、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタ
ンスルホン酸の大部分を減圧下に留去した。次いで反応
混合物を冷水に入れ生成してくる白色結晶、を口割し、
減圧下ＫＥｆｉした。４−　（ハラフルオロベンゾイル
）フェノールが収率９６％、選択率９６％で得られた。

反応したフッ化ベンゼン基準の収率は８８％であった。

なお、これらの実施例のヨウ素化工程において副生ずる
オルト−及びメタ−ヨードフルオロベンゼンは、触媒及
び塩基の存在下に水素化分解反応を行うととＫよって、
定量的にフッ化ベンゼン、及びヨウ化水素と該塩基との
塩に変換できるので、この操作を行って回収されたフッ
化ベンゼンを循環再使用するならば、これらの実施例に
おけるフッ化ベンゼン基準の４−（パラフルオロベンゾ
イル）フェノール類の収率は、それぞれ９５％前後のさ
らに高い値に上昇することはいうまでもない。

特許出麩　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）フッ化ベンゼン、一酸化炭素及びフェノール類を
   用いた、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノール類
   の製造法であつて、 ａ）酸化剤の存在下に、ヨウ素及び／またはヨウ化水素
   をフッ化ベンゼンに反応させて、パラヨードフルオロベ
   ンゼンを得るヨウ素化工程。 ｂ）該パラヨードフルオロベンゼンをカルボニル化触媒
   及び塩基の存在下に、一酸化炭素、及びパラ位に置換基
   を持たないフェノール類に反応させて、パラフルオロ安
   息香酸フエニルエステル類を得るエステル化工程、及び ｃ）該パラフルオロ安息香酸フェニルエステル類を酸触
   媒の存在化、４−（パラフルオロベンゾイル）フェノー
   ル類に転化させる転位反応工程 を包含することを特徴とする４−（パラフルオロベンゾ
   イル）フェノール類の製造法 （２）酸化剤が硝酸及び／または酸化力のある窒素酸化
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法（３）フェノ
   ール類がフェノールまたは２，６−ジメチルフェノール
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法 （４）カルボニル化触媒が、パラジウム触媒またはニッ
   ケル触媒である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   か１項に記載の方法 （５）酸触媒がルイス酸、及び／または強酸性プロトン
   酸である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項
   に記載の方法