JPS61189249A

JPS61189249A - フツ素置換芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの製造法

Info

Publication number: JPS61189249A
Application number: JP60026596A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1986-08-22
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPH06722B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマーの中間体あるい
は農薬、医薬等の中間体として重要々芳香族フッ素化合
物であるフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエステル
を製造する方法に関する。

（従来の技術）フッ素置換芳香族カルボン酸アリールエステルは、フッ
素置換芳香族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とを
オキシ塩化リンのような脱水縮合剤と反応させる方法（
薬学雑誌　第７８巻第５４６ページ、１９５８年）や、
フッ素置換芳香族カルボン酸クロリドと芳香族ヒドロキ
シ化合物との反応などによって製造されていた。しかし
ながら、これらの原料となるフッ素置換芳香族カルボン
酸またはフッ素置換芳香族カルボン酸クロリドが高価な
ことや、オキシ塩化リンのような脱水縮合剤が化学量論
量必要であり、その廃棄物処理も面倒であり、工業的に
実施するには問題であった。

一方、フッ素置換されていないブロムベンゼンまたはヨ
ードベンゼンの誘導体がパラジウム触媒と塩基の存在下
に、一酸化炭素およびフェノールと反応して安息香酸フ
ェニルエステルを与えることも知られている（特開昭５
９−２９６４）号公報）。

しかしながら、フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが
共に芳香環に直接結合した化合物であるフッ素置換芳香
族ハロゲン化物の一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化
合物との反応については、はとんど知られておらず、置
換基であるフッ素の影響等についても全く知られていな
かった。

（発明の手段および作用）本発明者らは、フッ素置換芳香族ハロゲン化物からフッ
素置換芳香族カルボン酸アリールエステルを高収率で製
造できる方法を開発するため検討を続けた結果、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、パラジウムまたはパラジウム化合
物とホスフィン化合物とからなる触媒糸および塩基の存
在下に、フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが共に芳
香環に直接結合したフッ素置換芳香族ハロゲン化物を、
一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる
ことを特徴とするフッ素置換芳香族カルボン酸アリール
エステルの製造法である。

本発明で用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物
としては、成分としてパラジウム元素を含むものであれ
ば％に制限はなく、パラジウムが金属状態であってもよ
いし、化合物を形成する成分であってもよい。また、こ
のパラジウム成分が例えば、活性炭、グラファイト、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア
、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ士、ポリマー
、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラージープ、
ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に相持さｉ
ｆｃものであってもよい。

金属状態のパラジウムとしては、パラジウム金属、パラ
ジウム黒、パラジウムイオンを含む化合物を前記のよう
な担体に担持した後、水素やホルムアルデヒド、ヒドラ
ジンなどで還元処理したもの、およびパラジウムを含む
合金あるいは金属間化合物などが用いられる。合金ある
いは金属間化合物としては、例えば、セレン、テルル、
イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、ス
ズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、７［、ｍ、
タリウム、クロム、モリブデン、タングステンなどを含
むものがあげられる。もちろん、これらの合金あるいは
金属間化合物が、前記のような担体に担持されたもので
あってもよい。

一方、パラジウムを含む化合物としては、ＰｄＣ，％　
。

ＰｄＢｒ、　、　ＰｄＩ、　、　Ｐｄ（Ｎｏ、）、　、
　Ｐｄ５Ｏ，などの無機塩類；ｐａ　（ｏｃｏｃｎ３）
ｔ　、シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類、”　Ｐｄ
（ＣＮ）ｔ　ｊ　ＰｄＯ；Ｐｄｓ　、＋　Ｍ、（ｐｄｘ
４］　、　Ｍｔ　［ＰｄＸａ　］で示されるパラジウム
酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン５ニト
ロ基、シアン基？表わし、Ｘはハロゲンを表わす）　；
　ＣＰｄ（１％）＋）Ｘｚ　。

［Ｐｄ（ｅｎ）ｔ：］Ｘｔなどのパラジウムの７ンミン
錯体類（Ｘは上記と同じ意味全もち、ｅｎはエチレンジ
アミンを表わす）　；　ＰｄＣ４（ＰｈＣＮ）、　、　
ＰｄＣ＾（ＰＲｓ）ｚ。

Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＲｓ）ａ　、　Ｐｄ（ＰＰｈｓ）４　
、　ＰｄＣ４（Ｒ）（ＰＰｈ、）、　。

Ｐｄ（Ｃ！Ｈ４）　（ＰＰｈｌｌ）ｔ　−Ｐｄ（ＣａＨ
ｉ）ｔなどの錯化合物または有機金属化合物類（Ｒは有
機基金表わす）；Ｐｄ（ａｃａｃ）１などのキレート配
位子が配位した錯化合物類などが用いられる。

また、本発明で用いられるホスフィン化合物としては、
３価のリンを含む有機リン化合物であれば、どのような
ものであってもよく、次のような一般式（Ｉ）で示され
るものである。

−６二Ｐ　Ｒ；　Ｒ；　Ｒ，ｊ　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ
；　、　Ｒｒ　、　Ｒ３’は水素、ハロゲン、脂肪族基
、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基金表わし、これら
は同じものであってもよいし、また、リンを含む環を構
成する要素であってもよい。）もちろん、このようなリ
ンを１分子中に２個以上含むポリホスフィン化合物であ
ってもより０このようなホスフィン化合物としてＩ／ｉ
、例えば、ｎ−オクチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホ
スフィン、ジエチルブチルホスフィン、トＩＪ−ｎ−７
’ロビルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィンナト
のアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィンオヨヒト
リアルキルホスフィン類；シクロへキシルホスフィン、
ジシクロヘキシルホスフィンなどの脂環族ホスフィン類
；ベンジルホスフィン、ジベンジルホスフィン、ジベン
ジルエチルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどの
芳香脂肪族ホスフィン類；メチルフェニルホスフィン、
エチルフェニルホスフィン、ジメチルフェニルポスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、メチルベンジルフェ
ニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジシク
ロへキシルフェニルホスフィンなどの混合ホスフィン類
；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリストリルホ
スフィン、ジフェニルトリルホスフィンなどのアリール
ホスフィン、ジアリールホスフィンおよヒドリアリール
ホスフィン類；ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、オルトフェニレ
ンビス（ジエチルホスフィン、２．２’−ビス（ジフェ
ニルホスフィン）−１，１’−ビナフチルなどのジホス
フィン類などが用いられる。

このようなホスフィン化合物は、１種類でもよいし、２
稙以上混合して用いてもよい。このようなホスフィン化
合物の中で、特にトリアリールホスフィンが好ましく用
すられる。トリアリールホスフィンの中でも、入手の容
易さなどの理由でトリフェニルホスフィンが特に好箇し
く用いられる。

また、用いるパラジウム化合物がホスフィン化合物を配
位子として含んでいるものであるならば、ホスフィン化
合物をさらに使用する必要はないが、追加するのも好ま
しい方法である。

本発明で原料きして用すられるフッ素置換芳香族ハロゲ
ン化物とは、置換基としてフッ素およびフッ素と異なる
ハロゲンが共に芳香環に直接結合して因る芳香族化合物
であれば、どのようなものでもよい。このようなフッ素
置換芳香族ハロゲン化物としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、キュメン、トリメチルベンゼン
。

テトラメチルベンゼン、ナフタリン、アンスラセンなど
の芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上のフッ素と
、１個以上の他のハロゲンによって置換された化合物類
；ピリジン、キノリン、ビピリジンなどのへテロ芳香族
化合物の芳香環の水素が１個以上のフッ素と、１個以上
の他のハロゲンによって置換された化合物類；式〔ただし、Ａは単なる結合、または−〇−１−Ｓ−１−
ＳＯ，−５−ＣＯ−１−ＣＨ，−５−Ｃ（Ｒ）ｌ−（Ｒ
は低級アルキル基）などの２価の基を表わす〕で示される芳香族炭化水素の芳香環の水素が１１ｖＡ以
上のフッ素と、１個以上の他のハロゲンによって置換さ
れた化合物類などがあげられる。

また、これらのフッ素置換芳香族ハロゲン化物において
、反応に悪影１＃全及ぼさない他の置換基、例えば、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ
基、シアノ基などの置換基によって置換されているもの
でおってもよい。

このようなフッ素置換芳香族ハロゲン化物の中で特に好
ましく用いられるのはベンゼン誘導体でアラて、例えば
、フルオロクロルベンゼン（各異　　□性体〕、フルオ
ロブロムベンゼン（各異性体）、フルオロヨードベンゼ
ン（各異性体）などのモノフルオロモノハロゲン化ベン
ゼン類；フルオロジクロルベンゼン（各異性体）、フル
オロジブロムへｙ　セフ　（％異性体）　、フルオロシ
ョートベンゼン（各異性体）、モノフルオロトリブロム
ペンゼ／（各異性体）、モノフルオロトリョードベンゼ
７（各異性体）、モノフルオロテトラブロムベンゼン（
各異性体）などのモノフルオロポリハロゲン化ベンゼン
類；ジフルオロクロルベンゼン（各異性体）、ジフルオ
ロブロムベンゼン（各異性体）、ジフルオロヨードベン
ゼン（各異性体）、トリフルオロブロムベンゼン（各異
性体）、ペンタフルオロブロムベンゼン（各異性体）な
どのポリフルオロモノハロゲン化ベンゼン類；ジフルオ
ロジクロルベンゼン（各異性体）、ジフルオロジブロム
”セン（各異性体）　、ジフルオロショートベンゼン（
各異性体）、ジフルオロトリブロムベンゼン（Ｇ異性体
）、　　）リフルオロジブロムベンゼン（各異性体）な
どのポリフルオロポリハロゲン化ベンゼン類などがあげ
られる。

これらのベンゼン訪導体の甲でも、バラフルオロブロム
ベンゼン、パラフルオロヨードベンゼンが特に好ましく
用いられる。

本発明において用いられる芳香族ヒドロキシル化合物と
しては、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合している
ものであれば、どのようなものであってもよい。例えば
、フェノール；クレゾール（各異性体）、キシレノール
（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テ
トラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール
（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）などの
各種アルキルフェノール類；アニソール（各異性体）、
エトキシフェノール（各異性体）などの各種アルコキシ
フェノール類；式（ただし、Ａは前記のとおりで、芳香環は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ
基などの置換基によって置換されていてもよい）で示される各種置換フェノール類：ナフトール（各異性
体）および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン
（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒト
ミキシキノリン（各異性体）などのヘテロ芳香族ヒドロ
キシル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ナフトキノン、アンスラキノン、およびそれらのア
ルキル置換のジヒドロキシ化合物などの芳香族ジヒドロ
キシ化合物類；式（ただし、Ａは前記のとおりで、芳香環は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアン
基などの置換基によって置換されていてもよい）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物類などがあけられ
る。

このような芳香族ヒドロキシ化合物は１徳だけでもよＩ
ｔｓ（、、，２棟以上混合して用いることもできる。特
に好ましし芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノールおよ
び２．６−キシレノールである２、６−ジメチルフェノ
ールである。

また、本発明で用いられる塩基としては、無機−１６＝性、有機性すずれのものであってもよい。このような塩
基としては、例えば、酸化リチウム、過酸化リチウム、
酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、超酸化ナトリウム
、酸化カリウム、過酸化カリウム、三酸化二カリウム５
超酸化カリウム、酸化ルビジウム、過酸化ルビジウム、
三酸化二ルビジウム、超酸化ルビジウム、オゾン化ルビ
ジウム、酸化セシウム、過酸化セシウム、三酸化二セシ
ウム、超酸化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカ
リ金属の酸化物類；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、過酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸化バ
リウムなどのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム
、水酸化バリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸水嵩ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウー　１４　＝ム、炭酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシ
ウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、ホ
ウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩
類；炭化カルシウム、炭化セシウム等の炭化物類；水酸
化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化インジウム、
水酸化タリウム、酸化タリウム等のアルミニウム族金属
の水酸化物および酸化物類；酸化ランタン、酸化セリウ
ム、水酸化セリウム等の希土類元素の酸化物および水酸
化物類；水素化リチウム、水素化す）　ＩＪウム、ホウ
水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム
アルミニウム等の水素化物類；硫化ナトリウム、硫化水
素ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等のアル
カリ金属′！２友はアルカリ土類金属の硫化Ｖｌおよび
硫化水素化物類；水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸化第四級アン
モニウム化合物類；水酸化メチルトリフェニルホスホニ
ウム、水酸化テトラメチルホスホニウム等の水酸化第四
級ホスホニウム化合物類；水酸化トリエチルスルホニウ
ム、水酸化ＩＪフェニルスルホニウム等の水酸化第三級
スルホニウム化合物類；酢酸ナトリウム、安息香酸カリ
ウム、シュウ酸ルビジウム、プロピオン酸バリウム等の
強塩基と弱有機酸との塩類；ナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、カルシウムエチラート等のアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属のアルコラード類；ナト
リウムフェノラート、カリウムフェノラート、マグネシ
ウムフェノラート等のアルカリ金属およびアルカリ土類
金属のフェノラート類や、用いる芳香族ヒドロキシ化合
物のアルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類；リ
チウムアミド、ナトリウムアミド、カルシウムアミド、
リチウムジメチルアミド等のアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属のアミド類；トリメチルアミン、トリエチル
アミ７、トリーｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン
、ジエチルメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルピペラジン
、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ／　、　Ｎ／−テトラメチルエチレンジアミン、ジシ
クロヘキシルエチルアミン、１，２，２，６．６−ペン
タメチルピペリジン、ピリジン、キノリン、フェナンス
ロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾール、１．８
−ジアザビシクロ−（：５　、４　、０）−ウンデセン
−７（ＤＢＵ　）、１．５−ジアザビシクロ−Ｃ’＋３
ａ口〕−ノネン−５（ＤＢＮ）等の第三級アミン類や環
状含窒素化合物類（ただし、Ｎ−Ｈ基をもたないもの）
；クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアクラ
ウンエーテル、アザクラウンなどのクラウン化合物類、
およびこれらのクラウン化合物とアルカリ金属やアルカ
リ土類金属イオンなどとの錯体類などが用いられる。さ
らに、これらの塩基性を示すグループが分子内に２個以
上あってもよいし、例えば、水酸化第四級アンモニウム
基基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部
を形成するものであってもよい。また、これらの塩基性
物質または塩基性を有するグループが固体に担持された
り、化学的に結合されているものであってもよい。これ
らの塩基は１種でもよいが、２種以上混合して用いても
よい。

本発明の反応ヲ、ハラフルオロブロムベンゼンとフェノ
ールの場合について例示すｒＬば、次のような反応式で
表わされる。

本発明を実施するに当り、パラジウムまたはパラジウム
化合物は、フッ素置換芳香族ハロゲン化物に対して、通
常０．０００１〜１，０００倍モルの量で使用されるの
が好ましく、また、ホスフィン化合物はパラジウムに対
して、通常０．０１〜１，０００倍モルの量で使用され
るのが好ましい。

芳香族ヒドロキシ化合物は、フッ素置換芳香族ハロゲン
化物のハロゲン当り１〜１，０００　倍モルの量で使用
されるのが好ましい。

ｉた、塩基は、生成するハロゲン出水Ａ會中和＝　１８
− するのに必要な量を使用するのが好ましいが、もちろん
これよりも少なくてもよいし、多くてもよい。

一酸化炭素は純一酸化炭素でもよいし、窒素、アルゴン
、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響全及はさ
ない他のガスで希釈されたものであってもよい。一酸化
炭素は分圧で０，１〜３００に＆　／ｃｄ、好ましくは
１〜２００ｋｐ／ｄの範囲で使用される。

本発明方法においては、反応溶媒として芳香族ヒドロキ
シ化合物全過剰に用することが好ましいが必要に応じて
反応に悪影＃を及ぼさない溶媒を用いることもできる。

このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水
素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
壌族炭化水Ｘ類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水累類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチルスル
ホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１．２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなど
のエステル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどのアミド類などがあげられ
る。

本発明の反応は、通常５０〜５ｓｏＣ，好ましくは１０
０〜３００Ｃの範囲で、また、反応圧力は１通常１〜５
００　ｋｇ／ｃｒ／ｌ、好ましくは５〜３００ｋｌｉｌ
／ｍの範囲で実施される。

”ｔた、反応時間は、用いる触媒系および原料の種類や
′ｊｊｋあるいは温度、圧力などの他の反応条件によっ
て変わるが、通常数分〜数十時間である。

反応方式としても、回分式、連続式およびこれらの組合
せ等、いずれ全採用してもより０（発明の効果）本発明の方法により、フッ素置換芳香族ハロゲン化物と
一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化合物から、高収率
、高選択率でフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエス
テルを製造できることが明らかとなった。このフッ素置
換芳香族カルボン酸アリールエステルは、農薬、医薬な
どの中間体として用いられるだけでなく、その一部の化
合物、側光ＩｒＬ　ハラフルオロ安息香酸フェニルエス
テル、ハラフルオ０　安息香酸２　、６−シメチルフエ
ニルエステルなどは、耐熱性や耐熱性の優れ几芳香族ポ
リエーテルケトン用の七ツマ−の前駆体として重要であ
る。すなわち、これらのエステルは転位反応によって、
それぞれ４−（バラフルオロベンゾイル）フェノールお
よび４−（バラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチ
ルフェノールに容易に変換で！、　これらのフェノール
誘導体はそれ自身で、あるいは共重合体の１成分として
、芳香族ポリエーテルケトンの七ツマ−として使用でき
るからである。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに説明するが、−２１
一本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１バラフルオロブロムベンゼン１７．５ｐ、フェノール１
１．３ｙ、）ジ−ｎ−ブチルアミン２２．２ｙ。

塩化パラジウム４０〜、トリフェニルホスフィン０．４
７ｆオートクレーブに入れ、オートクレーブの内部全一
酸化炭素で置換した後、一酸化炭素分３０ｋｇ／ｃ＋ｙ
ｆに圧入しｆｃ。攪拌下に２００Ｃで２時間反応させた
後、冷却し、反応液を分析した結果、バラフルオロブロ
ムベンゼンの反応率は９９％で、バラフルオロ安息香酸
フェニルエステルが収率９８％、選択率９９チで得られ
た。

実施例２フェノールの代りに２，６−ジメチルフェノール１４．
６９を用いる以外は、実施例１と同様な方法により反応
を行った結果、バラフルオロブロムベンゼンの反応率は
９９．６　％で、バラフルオロ安息香酸２．６−シメチ
ルフエニルエステルカ収率９７優、選択率９７．４俤で
得られた。

＝　２２− 実施例３反応１１５０Ｃで２時間実施する以外は、実施例２と同
様な操作を行った結果、パラフルオロブｏ　ムヘンセン
ノ反応率ｔｆ　４２　％で、パラフルオロ安息香酸２，
６−シメチルフエニルエステルカ収率４）．６チ、選択
率９９チで得られた。

実施例４パラフルオロブロムベンゼン１７，５７．　２．６−ジ
メチルフェノール１４．６ｐ、トリーｎ−ブチルアミン
２２．２ｐ、パラジウム黒２５ｍｇ、トリフェニルホス
フィン０，４ｆｆ用い、実施例１と同様な方法で２００
ｃで５．５時間反応させた結果、パラフルオロブロムベ
ンゼンの反Ｇ率Ｆｉｓｓｑｂで、パラフルオロ安息香酸
２，６−シメチルフエニルエステルが収率８２襲、選択
率９８．８％で得られた。

実施例５パラフルオロヨードベンゼン２２．２ｒ、　フェノール
１１．３　ｆ、トリエチルアミン１１１、塩化パラジウ
ム４０Ｉｎ９、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンｏ、５ｙ
−４（オートクレーブに入れ、オートクレーブの内部を
一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を３０ｋｇ／ｍに
圧入した。攪拌下に１６０Ｃで２時間反応させた結果、
パラフルオロヨードベンゼンの反応率は１００チで、バ
ラフルオロ安息香酸フェニルエステルが収率９８チで生
成していｆｃ。

実施例６フェノールの代りにβ−ナフトール１７ｆｋ用いる以外
は、実施例１と同様な方法で反Ｚ（ｒ行つｆｃ結釆、バ
ラフルオロ安７１査酸β−ナフチルエステルが収率９５
％、選択率９７チで得られた。

実施例７パラフルオロブロムベンゼンの代すに２−フルオロ−４
−クロルトルエン１４．４）ＪＭい、一酸化炭素１７ｏ
ｋｇ／ｃｄに圧入する以外は、実施例１と同様な操作で
、攪拌下に２１０Ｃで５時間反応させた結果、２−フル
オロ−４−クロルトルエンの反応率は７５チで、５−フ
ルオロ−４−メチル安息香酸フェニルエステルが収率６
７チ、選択率８９饅で得られた。

実施例８パラフルオロブロムベンゼンの代夛に１−フルオロ−４
−ブロモナフタリン２２，５ｆｆ用いる以外は、実施例
１と同様な方法によシ反応全行なっ＆結果％　　４−フ
ルオロナフタリン−１−カルボン酸フェニルエステルが
収率９６チ、選択率９８チで得られた。

実施例９パラフルオロブロムベンゼン１７．５　ｆ、　　２．６
−ジメチルフェノール１４．６ｔ、ピリジン１０＠。

酢酸パラジウム６０ｍｇ、トリス（４−）ｌチにフェニ
ル）ホスフィンｏ、５ｙ２オートクレーブに入れ、実施
例１と同様な方法により反応全行った結果、ハラフルオ
ロ安Ｍ、香Ｍ−２、６−シメチルフエニルエステルが収
率９６チ、選択率９８チで得られた。

実施例１０メタフルオロヨードベンゼン２２．２ｆ、フェノール１
１．５ｆ、ナトリウムフェノキシド１３２、塩化パラジ
ウム４０Ｉｎ９、トリス（４−メトキシフェニル）ホス
フィン０，５５　ｆ　ｆ用いて、実施例５と同様な方法
により、１５０Ｃで２時間反応させた結果、メタフルオ
ロ安息香酸フェニルエステルが収率９５チ、選択率９８
％で得られた。

実施例１１塩化パラジウムの代りに活性炭に５％パラジウム全担持
した５チＰｄ／ｃ　１　ｆｔ用いる以外は、実施例１０
と同様な方法により、２００Ｃで５時間反応ケ行った結
果、バラフルオロ安息香酸フェニルエステルが収率８５
チ、選択率９７チで得られた。

実施例１２フェノールの代りに２，６−ジメチルフェノール１ａ、
６ｆｋ用いる以外は、実施例５と同様な方法により反応
を行った結果、パラフルオロ安息香酸−２，６−シメチ
ルフエニルエステルが収４９１％、選択率９９チで得ら
れた。

＝　２６−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パラジウムまたはパラジウム化合物とホスフィン
化合物とからなる触媒系および塩基の存在下に、フッ素
およびフッ素と異なるハロゲンが共に芳香環に直接結合
したフッ素置換芳香族ハロゲン化物を、一酸化炭素およ
び芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることを特徴とす
るフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエステルの製造
法。
（２）フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが共に芳香
環に直接結合したフッ素置換芳香族ハロゲン化物が、フ
ッ素およびフッ素と異なるハロゲンを置換基とするベン
ゼン誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）ベンゼン誘導体がパラフルオロブロムベンゼンま
たはパラフルオロヨードベンゼンである特許請求の範囲
第２項記載の方法。
（４）芳香族ヒドロキシ化合物が芳香族モノヒドロキシ
化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールおよび／ま
たは２，６−ジメチルフェノールである特許請求の範囲
第４項記載の方法。
（６）ホスフィン化合物がトリアリールホスフィンであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（７）トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフィ
ンである特許請求の範囲第６項記載の方法。