CN105873890A - 用于制备纯化的羧酸的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种方法，其包括：(a)将包含芳香族羧酸粗产物的水性溶液与氧源在氧化催化剂存在下相接触，所述催化剂包含Ru、Au、Pt、Ir或V中的至少一者及其氧化物、合金、盐和混合物；以及(b)纯化步骤(a)的产物以形成纯化的芳香族羧酸。

Description

用于制备纯化的羧酸的氧化方法
与相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月31日提交的美国临时申请号61/922,308的权益。
背景技术
芳香族羧酸是用于广泛的各种制造品的原材料。例如，在全世界，对苯二甲酸(TA)每年的制造量超过5000万公吨。单个制造厂通常每年可以生产100,000至1,250,000公吨的TA。纯化的TA(PTA)被用于例如制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，它是制造用于纺织应用的聚酯纤维和用于包装和容器应用的聚酯薄膜和树脂的原材料。
粗品形式的芳香族羧酸产品可以通过适合的芳香族原料化合物在液相反应中的高压放热氧化来生产。使用分子氧源作为氧化剂，并且所述反应由一种或多种催化剂化合物催化。例如，TA粗品(在本文中被称为CTA)在对二甲苯(pX)的初始氧化期间产生，并含有预定量的氧化反应中间体和副产物。然后将这些氧化反应中间体和副产物在随后的纯化步骤中除去，以生产PTA。
在一种公知的生产PTA的方法中，从pX的氧化形成的CTA包含杂质例如4-羧基苯甲醛(在本文中被称为4-CBA)。所述CTA通过将所述4-CBA化学还原成对甲基苯甲酸并将得到的对甲基苯甲酸从所述产物中洗出来进行纯化，以提供PTA。用于生产PTA的方法公开在例如美国专利号5,723,656、7,935,844、7,935,845和8,173,834中。
将芳香族反应物首先氧化以产生第一芳香族羧酸粗反应产物的反应，在非故意地消耗一些反应物材料的条件下进行，这一过程在本文中通常被称为燃烧。当在最初氧化步骤中产生的芳香族粗反应产物被进一步纯化以生产纯化的芳香族羧酸产物(例如PTA)时，也可能发生燃烧。然而，在生产纯化的芳香族羧酸的过程中大多数的燃烧发生在初始氧化步骤期间。燃烧代表了用于制造纯化的芳香族羧酸的过程的主要可变成本之一。
发明概述
本公开涉及一种用于从芳香族原料制造纯化的芳香族羧酸的方法。在这种方法中，首先将所述芳香族化合物在被选择成将燃烧最小化、同时实现所需收率和芳香族羧酸粗品的纯度的反应条件下氧化。然后将包含从该初始氧化步骤得到的芳香族羧酸粗反应产物的水性混合物，通过在包含Ru、Au、Pt、Ir或V中的至少一者及其氧化物、盐、合金和混合物的氧化催化剂存在下暴露于氧源，进一步氧化。该进一步氧化步骤的产物具有适合于并入到进一步纯化步骤(例如加氢)中以制造纯化的芳香族羧酸的杂质水平。
这种多步氧化程序选择性地氧化所述芳香族化合物而不过度增加燃烧或副产物。在被选择成将燃烧最小化的条件下进行所述初始氧化反应可以提供更大的操作灵活性，降低在下游纯化步骤中带来的成本和负担，并降低制造纯化的芳香族羧酸的方法的总体成本。
在一个实施方式中，本公开涉及一种方法，其包括：(a)将包含芳香族羧酸粗产物的水性溶液与氧源在氧化催化剂存在下相接触，所述催化剂包含Ru、Au、Pt、Ir或V中的至少一者及其氧化物、合金、盐和混合物；以及(b)纯化步骤(a)的产物以形成纯化的芳香族羧酸。
在另一个实施方式中，本公开涉及一种方法，所述方法包括：
(a)对包含烷基芳香族化合物的原料进行氧化以形成第一芳香族羧酸粗反应产物；
(b)将所述第一芳香族羧酸粗反应产物在一个或多个顺序反应混合物中氧化以形成第二芳香族羧酸粗反应产物，其中所述第二芳香族羧酸粗反应产物包含3000重量ppm(ppmw)至10,000ppmw的醛中间体反应产物；
(c)将包含所述第二芳香族羧酸粗反应产物的水性反应混合物与氧源在包含Ru、Au、Pt、Ir和V中的至少一者及其氧化物、合金、盐和混合物的氧化催化剂存在下接触，以形成第三芳香族羧酸粗反应产物，其中所述第二芳香族羧酸粗反应产物包含3000ppmw至6,000ppmw的醛中间体反应产物；以及
(d)使用氢纯化所述第三芳香族羧酸粗反应产物以形成纯化的芳香族羧酸，其中所述纯化的芳香族羧酸具有低于100ppmw的醛中间体反应产物。
在下面的附图和描述中阐述了本发明的一个或多个实施方式的详细情况。从所述描述和附图以及权利要求书，本发明的其他特点、目的和优点将显而易见。
附图简述
图1是可用于执行本公开的方法的实施方式的系统的流程图。
图2是在表5和实施例3中概括的条件下，在4-CBA的氧化后剩余的残留4-CBA的图。
图3是示出了在表5和实施例3中的条件下，在4-CBA的氧化期间TA得率随催化剂质量的函数的图。
图4是示出了在表5和实施例3中的条件下，在4-CBA的氧化期间塔顶气体中CO2的浓度随催化剂质量的函数的图。
图5是示出了在表5和实施例3的条件下，在4-CBA的氧化期间苯甲酸得率随催化剂质量的函数的图。
图6是使用表6的数据，使用Ru/金红石和可变量的H2O2，TA中的4-CBA的氧化的图。
图7是示出了通过如表7和实施例5中所示的H2O2氧化CTA中的4-CBA的分析的图。
图中类似的符号指示类似的要素。
详细描述
根据本发明的一个实施方式，首先将芳香族原料化合物在初始氧化反应中催化氧化。所述初始氧化反应在第一反应混合物中发生，以产生第一芳香族羧酸粗反应产物。基于为所述初始氧化反应选择的反应条件，所述第一芳香族羧酸粗反应产物包含杂质例如氧化反应中间体和副产物以及催化剂组分例如催化剂金属和盐。
用于所述初始氧化反应的芳香族原料化合物包括在至少一个苯环上具有可以被氧化成羧酸基团的取代基的任何芳香族化合物。例如，在某些实施方式中，所述可氧化的取代基可以是烷基。在某些实施方式中，所述烷基可以是例如甲基、乙基或异丙基或部分氧化的烷基例如醇基、醛基或酮基。所述芳香族原料化合物的芳香族部分可以是苯环，或者它可以是双环或多环例如萘环结构。
所述芳香族原料化合物的芳香族部分上可氧化的取代基的数目可以等于所述芳香族原料化合物的芳香族部分上可用位点的数目。在某些实施方式中，所述可氧化的取代基的数目为约1至约4或约2至约3。因此，适合用于本公开的方法的芳香族原料化合物的实例包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-甲酰基-4-甲基苯、1-羟基甲基-4-甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1-甲酰基-2,4-二甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、烷基、羟基甲基、甲酰基和酰基取代的萘化合物例如2,6-和2,7-二甲基萘、2-酰基-6-甲基萘、2-甲酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘、2,6-二乙基萘等。
例如，对二甲苯(pX)在被初始氧化时产生对苯二甲酸粗品(CTA)。所述CTA包含许多氧化反应中间体和副产物，包括例如4-羧基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸、催化剂金属和盐等。作为另外的实例，间二甲苯的初始氧化产生间苯二甲酸粗品，而2,6-二甲基萘的初始氧化产生2,6-萘二甲酸粗品。
在所述初始氧化反应中使用的第一反应混合物包含第一溶剂。在某些实施方式中，所述第一溶剂包括水。在某些实施方式中，所述第一溶剂包括具有2至6个碳原子(含)的低分子量脂族单羧酸或其混合物和水。在某些实施方式中，在所述第一氧化反应混合物中使用的脂族单羧酸是乙酸，并且所述第一溶剂包含乙酸与水的混合物。
在某些实施方式中，所述第一反应混合物包含助催化剂，例如具有2至6个碳原子的低分子量酮或具有1至6个碳原子的低分子量醛。或者，也可以使用含溴助催化剂化合物例如溴化氢、分子溴、溴化钠等。
所述初始氧化反应使用分子氧源、通常为空气来进行。例如，在pX向对苯二甲酸粗品(CTA)的转化中，所述分子氧源的分子氧含量可以从10％分子氧到纯的分子氧气体不等。空气是用于所述第一氧化反应的优选的分子氧源。进料到反应器的含氧气体应该提供含有0.5至8体积％的氧(在无溶剂的基础上计算)的排气-蒸气混合物。例如，足以提供量为每个甲基1.5至2.8摩尔的氧的含氧气体进料速率，将在所述塔顶气体-蒸气混合物中提供这种0.5至8体积％的氧(在无溶剂的基础上计算)。
所述初始氧化反应在第一氧化催化剂存在下发生。在某些实施方式中，所述第一氧化催化剂包含金属。在某些实施方式中，所述初始氧化催化剂包含钴、锰和溴组分中的至少一者或其混合物和组合，并且可以任选地包含加速剂，例如多环芳香族助催化剂如蒽，溴代物例如二溴蒽、苯邻二甲酰亚胺和四溴乙烷，以及本领域中已知的金属助催化剂例如第4族金属(Hf、Zr)和其他金属(Ni、Ce)。
作为实例，如果所述芳香族原料化合物是pX，则所述第一氧化反应中所述催化剂的钴组分中钴的比率(作为元素钴计算)适合地在每克摩尔pX约0.2至约10毫克原子(mga)的范围内。所述催化剂的锰组分中的锰(作为元素锰计算)与所述催化剂的钴组分中的钴(作为元素钴计算)的比率为每mga钴约0.2至约10mga。在所述第一氧化反应中，所述催化剂的溴组分中的溴(作为元素溴计算)与所述催化剂的钴和锰组分中的钴和锰的总量(作为元素钴和元素锰计算)的重量比，适合地在每mga的钴和锰的总和约0.2至约1.5mga的范围内。
所述第一反应混合物中的所述钴和锰组分，各自可以以其在反应器中的溶剂中提供可溶形式的钴、锰和溴的任何已知的离子或化合形式提供。例如，当所述第一溶剂是乙酸介质时，可以使用钴和/或锰的碳酸盐、四水乙酸盐和/或溴。0.2:1.0至1.5:1.0的溴与钴和锰的总量的毫克原子比由适合的溴源提供。这样的溴源包括元素溴(Br2)或离子溴(例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br等)或已知在氧化的操作温度下提供溴离子的有机溴化物(例如苄基溴、单溴和二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、二溴化乙烯等)。分子溴和离子溴中溴的总量被用于确定元素溴与钴和锰的总和的毫克原子比率满足0.2:1.0至1.5:1.0。在所述第一氧化反应中在氧化操作条件下从有机溴化物释放的溴离子，可以通过已知的分析技术容易地确定。
所述初始氧化反应可以在约145℃至约235℃的反应温度下进行，并且在某些实施方式中，维持反应压力以使所述第一反应混合物处于液相条件下。例如，对于pX向CTA的氧化来说，氧化反应器所维持的最低压力通常是维持pX和所述溶剂基本上处于液相的压力。当所述溶剂是乙酸-水混合物时，所述氧化反应器中适合的反应表压为约0kg/cm2至约35kg/cm2，通常为约5kg/cm2至约25kg/cm2，或约7kg/cm2至约21kg/cm2。用于所述初始氧化反应的氧化反应器内的温度范围一般为从约120℃、在某些实施方式中从约150℃，至约240℃、优选地至约230℃。所述第一氧化反应器的溶剂停留时间一般为约20至约150分钟，并且在某些实施方式中为约30至约120分钟。
上述用于将pX氧化成CTA的过程条件也可用于将间二甲苯氧化成间苯二甲酸。对于2,6-二甲基萘向2,6-萘二甲酸的氧化来说，单羧酸溶剂与2,6-二甲基萘的重量比优选为约2:1至约12:1，锰与钴的mga比为约5:1至约0.1:1，溴与钴和锰的总量的mga比为约0.3:1至约0.8:1，并且作为元素钴和元素锰计算的钴与锰的总量，以溶剂的重量计为至少约0.40重量％。所述氧化反应温度为约185℃至约220℃。在某些实施方式中，乙酸是用于2,6-二甲基萘的初始氧化的溶剂。
在某些实施方式中，由初始氧化反应器出口气的冷凝产生的水可以作为溶剂用于后续的纯化步骤。例如，由反应出口气的冷凝形成的水可以用作重结晶溶剂或作为溶剂用于进行所述第一芳香族羧酸粗产物的一种或多种化学和/或物理处理。
所述初始氧化反应中的反应条件被选择成为所述第一芳香族羧酸粗产物提供预定的第一杂质水平。正如上面提到的，在某些实施方式中，为了减少燃烧，所述初始氧化反应中的反应条件被选择成提供与由常规商业化方法中的初始氧化反应所生产的芳香族羧酸粗反应产物的杂质水平相同或更高的第一杂质水平。在某些非限制性的示例性实施方式中，所述第一芳香族羧酸粗反应产物包含高于约3000重量ppm(ppmw)的醛中间体反应产物。在某些实施方式中，所述第一芳香族羧酸粗反应产物包含约3000ppmw至约10,000ppmw的醛中间体反应产物。
例如，在pX向CTA的第一氧化中，在某些实施方式中所述初始氧化反应条件产生第一CTA粗产物，其具有高于约3000ppmw或约3000ppmw至约10,000ppmw的4-CBA的量。
使用pX向CTA的氧化作为实例，为了降低所述初始氧化反应的严苛性并提供杂质水平高于约3000ppmw并至多约10,000ppmw的第一CTA粗产物，可以在初始氧化反应器中调整任何或所有下述反应条件(该名单作为实例提供并且不打算是限制性的)：
反应器中的温度和压力：更高的温度和压力引起4-CBA向TA的更高转化以及pX和溶剂的更高的燃烧，并且在某些实施方式中降低温度和压力可以引起4-CBA向TA的更低转化和更低的燃烧。
排气O2：在某些实施方式中，氧气被化学计量地进料到所述初始氧化反应器(每1当量pX约3当量O2)，并添加略微过量以驱动所述反应至pX向CTA的较高转化(约3.5当量O2)。大大过量的氧(超过约4当量)将导致溶剂(例如乙酸)和pX的燃烧以形成COx。可以通过增加或减少通往初始氧化反应器的空气流量或通过增加或减少通往初始氧化反应器的pX流量，来改变排气O2。在某些实施方式中，降低排气O2可以降低初始氧化反应的严苛性。
水浓度：水作为pX的氧化的副产物产生并减弱反应，并且通过冷却反应和使第一催化剂(略微)失活而使初始氧化不太严苛。在某些实施方式中，所述第一溶剂是80-90％的乙酸和10-20％的水。如果初始氧化反应的水更少(低于约10％的水)，反应变得更加严苛并且COx增加，同时4-CBA减少。如果初始氧化反应的水更多(高于约20％的水)，则温度下降并且催化剂失活；4-CBA增加并且COx减少，因此提高第一反应混合物中的水浓度可以降低4-CBA向TA的转化并减少在初始氧化反应中的燃烧。
催化剂浓度：催化剂(例如CoMnBr)的总浓度以及各个催化剂组分(Co、Mn、Br)的浓度影响所述初始氧化反应的严苛性。一般来说，高催化剂浓度提高4-CBA向pX的转化，同时增加燃烧。一些催化剂在回收利用期间损失并必须通过从专门的制造商购买新的催化剂来补充。此外，催化剂可能是腐蚀性的，并且在工厂维护中由于腐蚀性而带来开支。在某些实施方式中，为了确保催化剂不污染空气、土地和水而带来开支。减少催化剂用量具有极大益处，并且在某些实施方式中降低初始氧化反应中的催化剂可以减少4-CBA的转化和燃烧。
在所述方法的第二步中，包含所述第一羧酸粗反应产物的悬液离开所述第一氧化反应器并被导向至少一个结晶器、通常为一系列结晶器，其中所述悬液被逐渐冷却成结晶溶解的芳香族羧酸粗产物。至少一个所述结晶器可以任选地包括空气喷布器，以将所述第一芳香族羧酸粗反应产物进一步氧化成第二芳香族羧酸粗反应产物。在所述结晶器中进行的所述任选的一个或一系列氧化步骤，在本文中通常被称为二次氧化反应。所述二次氧化反应如果存在的话，发生在所述结晶器中的一系列第二反应混合物中，所述第二反应混合物可以与所述第一氧化反应混合物相同或不同。
在某些非限制性的示例性实施方式中，所述第二芳香族羧酸粗反应产物包含高于约3000重量ppm(ppmw)的醛中间体反应产物。在某些实施方式中，所述第二芳香族羧酸粗反应产物包含约3000ppmw至约10,000ppmw的醛中间体反应产物。例如，在所述pX向CTA的第一氧化中，在某些实施方式中，初始和二次氧化反应条件产生4-CBA的量高于约3000ppmw或为约3000ppmw至约10,000ppmw的第二CTA。
包含所述第一芳香族羧酸粗反应产物和任何第二芳香族羧酸粗反应产物的悬液(在本文中被简称为第二芳香族羧酸粗反应产物)被并入到与所述第一和第二反应混合物不同的第三反应混合物中，然后在三次氧化步骤中进一步催化氧化。
用于所述三次氧化步骤的反应条件产生第三芳香族羧酸粗反应产物，其具有一定水平的杂质例如氧化反应中间体和副产物、催化剂组分等。在某些非限制性的示例性实施方式中，所述第三芳香族羧酸粗反应产物包含约3000ppmw至约6,000ppmw的醛中间体反应产物或约3000ppmw至约4,000ppmw的醛中间体反应产物。例如，在所述pX的初始和任选的二次催化氧化中产生的所述第一和任何第二CTA，可以在所述三次氧化反应中进一步氧化以产生第三CTA，其与第一和第二CTA相比包含更低水平的氧化反应中间体和副产物，包括例如4-CBA。在某些示例性的非限制性实施方式中，所述第三CTA中4-CBA的量提供了适合于经济的纯化程序(例如加氢)的输入料流，所述第三CTA在所述经济的纯化程序中被纯化以形成PTA。在某些实施方式中，所述第三CTA中4-CBA的量为约3000ppmw至约6000ppmw或约3000ppmw至约4000ppmw。
所述三次催化氧化反应发生在第三反应混合物中，所述第三反应混合物与在初始和二次氧化反应中使用的第一和第二反应混合物不同。在某些实施方式中，所述三次氧化反应在比所述初始和二次氧化反应更高的温度和压力下发生。
所述第三氧化反应混合物包含第三溶剂，其能够至少部分增溶或溶解所述第一和任何第二芳香族羧酸粗反应产物并获得基本上均匀的溶液。所述第一和任何第二芳香族羧酸粗反应产物可以利用任选的加热和压力增溶或溶解在所述第三溶剂中。在某些实施方式中，所述第三溶剂包含水，并且在某些实施方式中，所述第三溶剂是水。
所述三次氧化反应也在氧源存在下进行，所述氧源在某些实施方式中可以由可商购的过氧化物(例如过氧化氢(H2O2))、空气、分子氧、富O2空气或其混合物提供。
例如，在pX向CTA的转化中，将空气或过氧化物以足够的量供应到所述三次氧化反应器，以将所述CTA中残留的4-CBA氧化到约3000ppmw至约6000ppmw或约3000ppmw至约4000ppmw，这适合于引入到常规的后续纯化步骤中，在所述纯化步骤中纯化所述第三CTA以形成PTA。在某些实施方式中，所述第三反应混合物可以包含含有约0.1重量％H2O2至约50重量％H2O2或约1重量％至约5重量％或约2重量％至约4重量％H2O2的水性H2O2源，所述水性H2O2源以足够的量添加以将所述残留的4-CBA减少到所需水平。在某些实施方式中，所述第三氧化反应混合物可以包含每当量4-CBA约1至约100当量的H2O2或约0.5至约50当量的氧。
将所述第三反应混合物进料到三次氧化反应器中，所述三次氧化反应器包含不同于所述第一和第二氧化催化剂的第三氧化催化剂。所述第三氧化催化剂可以包括有效地转化所述第一和任何第二芳香族羧酸粗反应产物中的氧化中间体和副产物而不显著增加反应物的燃烧或产生其他不想要的副产物的任何催化剂金属或催化剂金属的组合。例如，在pX向CTA的氧化中，所述第三氧化催化剂应该被选择成有效地转化4-CBA而不过量燃烧反应物材料或产生苯甲酸。
在某些实施方式中，所述第三氧化催化剂包括选自元素周期表的第5、8、9、10或11族的至少一种元素及其氧化物、盐和合金。在某些实施方式中，所述第三氧化催化剂包括选自Ru、Au、Pt、Ir和V的至少一种金属及其氧化物、盐和合金。
在某些实施方式中，所述第三氧化催化剂可以是均相催化剂系统，其包含Ru、Au、Pt、Ir或V中的至少一者及其氧化物、盐和合金。在其他实施方式中，所述第三氧化催化剂可以是非均相催化剂系统，其包含Ru、Au、Pt、Ir或V和另一种金属，及其氧化物、盐和合金。在某些实施方式中，所述非均相催化剂系统包含下列至少一种情况：Ru以及Ge、Nb、Mo、In、Au、Sn、Sb、Fe、Ti、Ag、Ta、W、Bi、Re、Pb、Sc、Cr、Ce或Te中的至少一者，及其氧化物、盐和合金；Au，以及Sc、Ta或Cu、Pt和Te中的至少一者，及其氧化物、盐和合金；Ir，以及Ce、Co或V中的至少一者，及其氧化物、合金和盐；或V，以及Nb、Ge或Ga中的至少一者，及其氧化物、盐和合金。
在所述三次氧化反应中使用的任何催化剂金属可以任选地供应在载体上，所述载体可以是惰性或可以不是惰性的。适用于所述第三氧化催化剂的载体包括但不限于氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、碳及其组合。在某些实施方式中，所述载体包括碳(C)和金红石(TiO2)。在所述三次氧化反应中使用的催化剂系统可以作为固定床或流化床提供。
例如，在当pX被氧化成CTA时适合于转化4-CBA的某些实施方式中，所述第三氧化催化剂可以包括至少一种下列情况：在碳载体上的钌(Ru/C)及其氧化物、盐和合金；在金红石载体上的钌(Ru/金红石)及其氧化物、盐和合金；Ru/金红石和Sb及其氧化物、盐和合金；Ru/金红石，和Mo与Pb中的至少一者，及其氧化物、盐和合金；Ru/金红石，和Mo与In中的至少一者，及其氧化物、盐和合金；Ru/C，和In与Au中的至少一者，及其氧化物、盐和合金；或Ru/金红石，和Mo与Nb中的至少一者，及其氧化物、盐和合金。
在某些实施方式中，用于所述三次氧化反应的催化剂的非限制性实例可以包括钌金属、乙酸钌、氯化钌、溴化钌、碘化钌、乙酰丙酮酸钌、氧化钌、硝酸钌、六胺氯化钌及其混合物。所述含钌催化剂可以固定在固体载体例如氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛或其混合物上。
在其他非限制性实施方式中，用于所述三次氧化反应的所述含钌催化剂可以进一步包含氯化钼、乙酸钼、氧化钼、硫化钼、二硅化钼、碳化钼、硼化钼、六羰基钼、钼酸盐、镓金属、碘化镓、乙酰丙酮酸镓、氯化镓、溴化镓、氟化镓、氧化镓、氮化镓、磷化镓、砷化镓、硝酸镓、硫酸镓、硫化镓、高氯酸镓、三甲基镓、三乙基镓、铟金属、氟化铟、氯化铟、溴化铟、碘化铟、氧化铟、氮化铟、硝酸铟、磷化铟、硒化铟、锑化铟、乙酸铟、乙酰丙酮酸铟、三氟甲磺酸铟、硫化铟、硫酸铟、氢氧化铟及其混合物。
作为实例，如果所述芳香族原料化合物是pX，则所述第三氧化反应中Ru的比率适合地在每克摩尔pX约0.2至约10毫克原子(mga)的范围内。
在各种不同实施方式中，所述三次氧化反应在约200℃至约400℃或约250℃至约300℃或约285℃至约295℃的温度下进行。在各种不同实施方式中，所述三次氧化反应在三次氧化反应器中，在约200psi至约1500psig或约500psig至约1400psig或约1000psig至约1300psig的压力下进行。
在某些实施方式中，所述三次氧化反应在三次氧化反应器中，在低氧或惰性气氛下进行。例如，所述第二氧化反应可以在氮气、二氧化碳或氩气的覆盖下进行。
在所述三次氧化步骤中产生的第三芳香族羧酸粗反应产物被进一步纯化以形成纯化的芳香族羧酸。在所述纯化程序中，对来自于所述三次氧化步骤的芳香族羧酸粗产物进行一种或多种化学和/或物理处理，以进一步降低其杂质水平。在某些实施方式中，一种这样的纯化方法包括将所述芳香族羧酸粗产物的水性溶液或悬液与氢在高温和压力下，在加氢催化剂存在下进行接触。
使用CTA的纯化作为实例，该纯化程序在固定催化剂床中，在高温和压力下进行。可以使用下降流和上升流反应器两者。将待纯化的CTA溶解在水或水与某些其他极性溶剂例如C1-C4脂族羧酸的混合物中。在纯化期间，所述反应器以及因此CTA溶液的温度可以为约100℃至约350℃或约275℃至约300℃。
纯化步骤中反应器的压力条件主要取决于执行纯化过程的温度。由于可以使实用量的不纯芳香族羧酸溶解的温度显著高于溶剂的标准沸点，因此过程压力通常高于大气压以维持所述水性溶液处于液相。一般来说，脱氢期间的反应器压力可以在约200至约1500磅每平方英寸表压(psig)的范围内，并且通常在约900psig至约1,300psig的范围内。氢分压通常在约30psig至约200psig的范围内。
用于该纯化步骤的催化剂包含在适合的载体例如碳或二氧化钛上的一种或多种活性加氢金属例如Ru、Rh、Pd或Pt或其组合。
在通过用于纯化所述芳香族羧酸粗产物的反应器之后，将所述芳香族羧酸在水性溶剂中的溶液冷却以沉淀所述纯化的芳香族羧酸。所述溶液被冷却到的温度使得大部分纯化的芳香族羧酸结晶。使用适合的固-液分离装置例如离心机或过滤器将所述结晶的纯化的芳香族羧酸从水性母液分离出来。可以将纯化的芳香族羧酸的饼用纯水洗涤，干燥，并送去储存或用于包装和运输。
所述纯化的芳香族羧酸包含低于200ppmw的醛中间体反应产物，或低于150ppmw或低于100ppmw或约5ppmw至约25ppmw的醛中间体反应产物。例如，纯化的PTA包含低于200ppmw的4-CBA，低于150ppmw或低于100ppmw或约5ppmw至约25ppmw的4-CBA。
图1是运行本公开的用于将芳香族原料化合物对二甲苯(pX)转变成纯化的对苯二甲酸(TA)的多步氧化过程的系统的实施方式的示意图。在搅拌氧化反应器210中，将pX与空气在第一反应混合物211中反应。在某些实施方式中，第一反应混合物211包含水性溶剂，其任选地包含羧酸例如乙酸。
第一反应混合物211包含第一氧化催化剂。在某些实施方式中，所述第一氧化催化剂包含钴和锰金属，以及作为任选的氧化助催化剂的一种或多种任选的溴化合物例如溴化氢。在某些实施方式中，所述第一氧化反应在约170℃至约210℃的温度和约7至约21kg/cm2的压力下进行。
由所述放热的初始氧化反应产生的热引起第一反应混合物211沸腾。通过允许反应溶剂从第一反应混合物211蒸发，使在所述初始氧化反应期间产生的热耗散。由所述液相初始氧化反应产生的高温高压蒸气是显著的能源。在某些实施方式中，将从所述初始氧化反应汽化的反应溶剂在管线213中导向装置214例如高压蒸馏塔，其可以将所述溶剂、通常为低分子量脂族羧酸与在第一氧化反应期间产生的水分离开。
含有水蒸气并通过管线216离开塔214的出口气可以被进一步处理。例如，水蒸气可以被冷凝，并将所述冷凝物作为回流物218用于蒸馏塔214。在冷凝后剩余的不可冷凝的气体可以被处理以除去杂质。水蒸气也可以被导向与发电机相连的膨胀机和/或需要机械功的其他设备例如压缩机。由发电机产生的电能可用于例如为在制造纯化的芳香族羧酸的工厂中使用的设备供电，或用于运行压缩机以向所述第一氧化反应混合物添加空气。任意过量的电能可以被传输到当地电力公司。出口气的进一步处理和用于塔214的回流选项的实例被描述在例如美国专利号5,723,656、6,137,001、7,935,844、7,935,845和8,173,834中。
包含第一羧酸粗反应产物(CTA)并具有第一杂质水平(水、乙酸、催化剂金属和来自于初始氧化反应的反应中间体和副产物如4-羧基苯甲醛(4-CBA))的悬液通过管线217离开氧化反应器210并被导向容器220，在那里任选地降低第一反应混合物211的温度以使溶解的对苯二甲酸(TA)结晶。容器220任选地装备有空气喷布器222以产生二次氧化反应，其在某些实施方式中降低所述CTA中的4-CBA浓度，例如降低到约3000ppmw至约10,000ppmw范围内的浓度。将来自于容器220的第二CTA通过管线223导向容器224，在其中发生TA的另外的冷却和结晶，并且CTA可以被进一步氧化。
来自于容器224的包含所述第二CTA的悬液通过管线225进入分离装置226。分离装置226通常是一个或多个离心机、旋转真空过滤机或压力过滤机。在一个特定实施方式中，分离装置226是压力过滤机，其适合于通过在压力下用包含水的清洗液正向置换滤饼中的母液而进行溶剂交换。这种方法描述在例如美国专利号5,200,557中。在分离装置226中，将所述第二CTA与氧化反应母液分离开。
所述氧化反应母液通过管线227离开分离装置226并进入母液鼓228。大部分含有催化剂和来自于氧化反应的溶剂的母液通过管线229被再循环到第一氧化反应器210。
所述第二CTA和水的悬液通过管线230离开所述分离装置并进入悬液鼓232，并在悬液鼓232中与从管线233进料的反应溶剂混合以形成反应混合物。所述反应混合物通过管线237离开悬液鼓232进入三次氧化反应器234。该第三氧化反应混合物239在组成上不同于第一氧化反应混合物211和结晶容器220中用于所述二次氧化的第二反应混合物。所述三次氧化反应形成三次羧酸粗反应产物(CTA)，其具有比第一CTA中的第一杂质水平和第二CTA中的第二杂质水平更低的第三杂质水平。在某些实施方式中，所述三次氧化步骤将所述CTA中的4-CBA浓度进一步降低到约3000ppmw至约6,000ppmw或约3000ppmw至约4000ppmw。
溶剂233可以选自适合于溶解所述第一和任何第二CTA的任何溶剂。在某些实施方式中，所述第三溶剂是水性的，并且在某些实施方式中所述第三溶剂是水。
三次氧化反应器234还包含氧源(未示出)，其在某些实施方式中可以由过氧化物(特别是过氧化氢(H2O2))、空气、分子氧及其组合来提供。
三次氧化反应混合物239还包含与在初始和二次氧化步骤中使用的第一和第二氧化催化剂不同的第三氧化催化剂。所述第三氧化催化剂可以包括有效地降低所述第一或任何第二芳香族粗反应产物中氧化中间体和副产物的水平而不显著增加燃烧或产生其他不想要的副产物的任何催化剂金属或催化剂金属的组合。在这个实施方式中，被选择用于所述三次氧化反应的催化剂应该有效地转化并减少第一或任何第二CTA中4-CBA的量，而不过度燃烧反应物材料或产生副产物例如苯甲酸。
在某些实施方式中，所述第三氧化催化剂包含选自元素周期表的第5、8、9、10或11族的至少一种元素及其氧化物、盐、合金和混合物。在某些实施方式中，所述第三氧化催化剂包含选自Ru、Au、Pt、Ir和V的至少一种金属及其氧化物、盐、合金和混合物。
在某些实施方式中，所述第三氧化催化剂可以是均相催化剂系统，其包含Ru、Au、Pt、Ir或V中的至少一者及其氧化物、盐、合金和混合物。在其他实施方式中，所述第三氧化催化剂可以是非均相催化剂系统，其包含Ru、Au、Pt、Ir或V和另一种金属，及其氧化物、盐、合金和混合物。在某些实施方式中，所述非均相催化剂系统包含下列至少一种情况：Ru，以及Ge、Nb、Mo、In、Au、Sn、Sb、Fe、Ti、Ag、Ta、W、Bi、Re、Pb、Sc、Cr、Ce或Te中的至少一者，及其氧化物、盐、合金和混合物；Au，以及Sc、Ta或Cu、Pt和Te中的至少一者，及其氧化物、盐、合金和混合物；Ir，以及Ce、Co或V中的至少一者，及其氧化物、合金、盐和混合物；或V，以及Nb、Ge或Ga中的至少一者，及其氧化物、盐、合金和混合物。
在所述第三氧化反应中使用的任何催化剂金属可以任选地供应在载体上，所述载体可以是惰性或可以不是惰性的。适用于所述第三氧化催化剂的载体包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、碳及其组合。在某些实施方式中，所述载体包括碳(C)和金红石(TiO2)。
例如，在当pX被氧化成CTA时适合于转化4-CBA的某些实施方式中，所述第三氧化催化剂可以包括至少一种下列情况：在碳载体上的钌金属(Ru/C)及其氧化物、盐、合金和混合物；在金红石载体上的钌(Ru/金红石)及其氧化物、盐、合金和混合物；Ru/金红石和Sb及其氧化物、盐、合金和混合物；Ru/金红石，和Mo与Pb中的至少一者，及其氧化物、盐、合金和混合物；Ru/金红石，和Mo与In中的至少一者，及其氧化物、盐、合金和混合物；Ru/C，和In与Au中的至少一者，及其氧化物、盐、合金和混合物；或Ru/金红石，和Mo与Nb中的至少一者，及其氧化物、盐、合金和混合物。
在其他非限制性实例中，当pX被氧化成CTA时用于转化4-CBA的第三氧化催化剂可以包括钌金属、乙酸钌、氯化钌、溴化钌、碘化钌、乙酰丙酮酸钌、氧化钌、硝酸钌、六胺氯化钌。所述钌金属可以固定在固体载体例如氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛或其混合物上。
在其他非限制性实例中，当pX被氧化成CTA时用于转化4-CBA的第三氧化催化剂可以包含钌的氧化物、盐或合金，以及氯化钼、乙酸钼、氧化钼、硫化钼、二硅化钼、碳化钼、硼化钼、六羰基钼、钼酸盐、镓金属、碘化镓、乙酰丙酮酸镓、氯化镓、溴化镓、氟化镓、氧化镓、氮化镓、磷化镓、砷化镓、硝酸镓、硫酸镓、硫化镓、高氯酸镓、三甲基镓、三乙基镓、铟金属、氟化铟、氯化铟、溴化铟、碘化铟、氧化铟、氮化铟、硝酸铟、磷化铟、硒化铟、锑化铟、乙酸铟、乙酰丙酮酸铟、三氟甲磺酸铟、硫化铟、硫酸铟、氢氧化铟及其合金和混合物。
第三氧化反应混合物239被维持在约200℃至约400℃或约250℃至约300℃的温度下。所述三次氧化反应在约200psig至约1500psig或约500psig至约1400psig或约1000psig至约1300psig的压力下进行。在某些实施方式中，三次氧化反应器234包含低氧或惰性气氛。
取决于为初始、任选的二次和第三氧化反应所选择的反应条件以及在所述第一CTA中得到的杂质水平相对于在所述第二CTA中得到的杂质水平，可以将来自于悬液鼓232的一部分(或所有的)第二CTA任选地在旁通管线241中绕过三次氧化反应器234，以进入下游加氢反应器250。反应器234中来自于所述三次氧化反应的第三CTA在管线243中进入加氢反应器250。
在加氢反应器250中，将所述CTA在高温例如约260℃至约290℃和高压下用氢处理，以通过例如进一步降低4-CBA或其他杂质的水平来纯化所述CTA。
来自于加氢反应器250的反应产物，在这个实施方式中是PTA，通过管线255进入结晶容器260。在结晶容器260中形成的PTA与水的悬液通过管线265被导向分离装置270。分离装置270一般是离心机、旋转真空过滤机或压力过滤机。来自于分离装置270的包含水、乙酸、溶解和悬浮的纯化的对苯二甲酸(PTA)和各种不同中间体和副产物化合物的母液，可以任选地通过管线275被再循环到高压蒸馏塔214的顶部。PTA通过管线280离开分离装置270。在某些实施方式中，所述PTA包含低于约100ppmw的4-CBA或约5ppmw至约25ppmw的4-CBA。
所述PTA可以被进一步处理以产生聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其可用于例如合成纤维、饮料、食品和其他液体容器、热成形应用和工程树脂中。
现在将通过下面的非限制性实施例说明本公开的方法的实施方式。
实施例
实施例1
已知在最终成为所需产物对苯二甲酸(TA)之前通过多个中间体逐步进行对二甲苯的氧化，一种中间体为芳香族羧酸(4-CBA)。用于对二甲苯(pX)向对苯二甲酸(TA)的三次氧化的催化剂的有效性主要由两种指标决定：a)活性，或将起始原料转变成所需产物的能力，和b)选择性，或将起始原料转变成所需产物而不过量产生副产物(在这种情况下，产物例如苯甲酸、二氧化碳和一氧化碳)的能力。将起始原料(其为PX或4-CBA)的转化用于报道活性。选择性被报道为苯甲酸的产率，或使用另一种限定为也称为燃烧的(COx的摩尔数)/(TA的摩尔数)的比率的有用的参数来报道。在某些示例性实施方式中，对于pX向TA的氧化来说，人们预期(COx的摩尔数)/(TA的摩尔数)的比率将在0.1-0.4的范围内。
将39种金属3种为一组进行在水中催化pX向TA的氧化的筛选，以确定它们的活性和选择性。鉴定具有选择性并产生更少量的不想要的副产物苯甲酸，同时还具有活性并产生pX向TA的高转化率的催化剂。39种金属催化剂中的每一种，在使用所述金属的每个实验中苯甲酸的平均得率的基础上进行独立评估(不论所述3种金属的组中的另外两种金属是什么)。以苯甲酸收率报道并在表1中示出的选择性是其中出现所述催化剂金属的所有实验的平均值，不论所述3种金属的组中的另外两种催化剂金属是什么。生成高水平的苯甲酸使得催化剂在经济上不可接受，并且因此对苯甲酸的选择性可用作首要的筛选指标。
表1–在通过金属催化剂氧化pX氧化期间苯甲酸的平均百分得率(□1000)
表1显示，Pd/C催化剂和含Mo催化剂表现出低选择性并一致地产生高水平的不想要的副产物苯甲酸。其他金属(Au、Te、Ti、Ta、W、Pd)产生平均水平的苯甲酸。另一组金属(Ga、V、Ru、Ge、Bi、Nb、Sb、Pt/C、Re、Au/C)对TA更具选择性，并产生低于平均的苯甲酸得率。
在第二项分析中，独立地评价每一金属对。提取出其中两种金属M和M’成对出现的实验的子集，而不论第三种金属的身份如何。最具活性和选择性的20对催化剂的平均转化率和苯甲酸得率示出在下面的表2中：
表2–在pX向TA的氧化期间的平均转化率和苯甲酸得率(□1000)
如表2中所示，对于pX的转化来说，钌催化剂表现出活性(20-40mol％的转化率)和选择性(接近0mol％的苯甲酸)两者。
下面的表3示出了除了含有钌的催化剂对之外性能最好的10对催化剂的平均转化率和苯甲酸得率。这些催化剂对具有选择性，但是活性不如含有Ru的催化剂。
表3–对于不含钌的双金属催化剂来说在pX的氧化期间的平均转化率和苯甲酸得 率
如上面的表1-3中所示，Ru/C催化剂家族提供了在水中pX的最有活性的氧化并具有相应的良好选择性，正如通过苯甲酸的低得率所判断的。其他非均相催化剂包括Au/C、Pt/C和Ir/C家族，给出了适度良好的pX转化率和低的苯甲酸产量。
实施例2
从TA粗品选择性移除少量4-CBA(几千ppm)，在高品质的纯化的对苯二甲酸的生产中是重要的。在实践中，4-CBA随着TA共结晶，使得移除困难。这种移除通常通过在催化剂上用氢气化学还原4-CBA而不是通过氧化来进行。剧烈氧化可以引起高的燃烧(高的(molCOx)/mol pX))和高水平的副产物例如苯甲酸。评估了在上面的实施例1中鉴定的许多基于Ru的非均相催化剂对TA粗品中的4-CBA的水性氧化。
氧化使用50mL钛压热釜来进行，将TA粗品的浓度设定在2％w/w，这是在反应温度T＝210℃下的饱和浓度。TA粗品从BP Amoco Chemical Company,Decatur,AL获得，其中[4-CBA]＝3663ppm。Ru作为碳上的金属或作为金红石二氧化钛上的金属来添加。Ir作为Aldrich的碳上的5％铱来添加。其他金属离子作为乙酸盐或乙酰丙酮酸盐(acac)来添加。为了限制降低选择性并产生CO、CO2和苯甲酸的燃烧反应，使用1％O2而不是通常用于pX氧化的常规的8％O2(这对于可用的4-CBA来说仍然是100倍化学计量过量)。反应时间被设定到10分钟。增添四个CoMnBr催化剂基线样品用于比较。
在所选的条件下，所述CoMnBr基线催化剂转化很少或不转化TA粗品样品中的4-CBA，而使用Ru/C进行的氧化倾向于具有高的燃烧，这可能是由碳载体的燃烧造成的。使用金红石上的Ru进行的氧化既具有对4-CBA转化的良好活性，又具有良好的选择性，正如通过低的燃烧和苯甲酸得率所判断的。活性和选择性最高的催化剂列于下面的表4中。
表4包括选择性的三种度量：(1)不想要的副产物和苯甲酸的得率；(2)在氧化期间燃烧的TA的最大％(最大值的估算值，因为这些分批反应不以恒定速率释放CO2，因此选择最大COx释放速率并将其应用于整个三次氧化时间)；以及(3)氧化期间的最大燃烧比率(mol COx)/(mol TA)。该比率是在生产TA的氧化期间常用的燃烧度量。氧化中燃烧的成本使用$860/te pX的估算历史价格来计算。
表4–使用基于钌的催化剂氧化TA粗品([4-CBA] 0 ＝3663ppm)中的4-CBA的结果
基于表4中的结果，RuSb和RuMo家族提供了最佳总体性能。它们表现出最高的活性，将90+％的4-CBA转化成TA，同时也表现出高选择性，正如由低的苯甲酸得率和低于1％的TA燃烧($1-$6/te TA)所证实的。
实施例3
与将pX氧化成TA相比，氧化TA粗品中残留的4-CBA(通常[4-CBA]>3000ppm)需要少量的氧。在化学计量上，TA粗品进料中残留的4-CBA的氧化(通常[4-CBA]>3000ppm)只需要pX的氧化所需的氧的约0.3％，并且因此应该比用于生产PX的标准8％O2进料要求更低量的氧化剂。使用化学计算量的空气或过氧化氢来氧化4-CBA。4-CBA的氧化在78mL Ti分批反应器中，如表5中所示来进行。在典型的反应中，将4-CBA(0.12g，0.8mmol)、Ru/金红石催化剂、蒸馏水(30g，用氮气吹扫)和2％H2O2(1.4g，0.8mmol)或空气(0.8mmol O2)装入反应器中。将反应器用200psi氮气加压，然后加热至290℃，同时以300rpm混合5分钟。在将反应器冷却后，通过气相色谱(GC)分析气体并通过液相色谱分析全部产物。4-CBA在T＝290℃下、在水中、在Ru/金红石催化剂上被O2或H2O2氧化的结果，示出在下面的表5中。
表5–4-CBA使用Ru/金红石催化剂并使用O 2或H2O2 的氧化
图2示出了在上面标5中概述的氧化步骤后剩余的残留4-CBA。
图3示出了来自于表5中概述的氧化的TA得率。在0.2g Ru/金红石附近达到最大TA得率。在该点后，由于一些产物转化成副产物如COx和苯甲酸，TA得率损失。
图4显示，在相同的0.2g催化剂下出口气中的CO2浓度达到所需的最小值。CO浓度显示出相同趋势。这对应于图4中的最高TA得率。
如图5中所示，苯甲酸得率随催化剂载量而变。在催化剂载量达到0.4g之前，苯甲酸得率低。在该点处，其显著增加。
仅使用金红石载体进行了另外两次运行。在这里所选的条件下，在将4-CBA氧化成TA时金红石载体性能相当不佳。对于金红石载体来说，向CO2的燃烧相当高，表明金红石载体可能不是惰性的。
实施例4
上面的实施例显示，可以使用选择性且有活性的催化剂将TA粗品中的4-CBA([4-CBA]＝3663ppm)氧化。其中[4-CBA]>3663ppm的TA粗品中4-CBA的氧化也可以使用有活性且选择性的催化剂来实现。这种催化剂在运行初始氧化反应器和纯化反应器两者中将提供更大的灵活性。为了证实催化剂对其中[4-CBA]>3663ppm的TA粗品中的4-CBA的氧化的有效性，通过将纯化的TA与4-CBA混合以使得到的混合物中[4CBA]＝10,000ppm，制备了合成的TA粗品。将在金红石上的钌(0.5g)装入78mL钛压热釜反应器。随着水(30g)向反应器添加纯化的TA(6g,，[4-CBA]＝0ppm)和4-CBA(0.060g，0.4mmol)，并且最后，就在密封反应器之前，添加2％过氧化氢(0.70g，0.4mmol)。将所述反应器用氮气吹扫两次，然后用200psi氮气加压，并加热至T＝290℃；t＝5分钟，并进行混合。在反应后，使用气相色谱分析气体的COx并通过液相色谱分析全部产物。使用1.4g(0.8mmol，2当量)过氧化物重复实验，并使用2.1g(1.2mmol，3当量)过氧化物再次重复实验。
下面的表6示出了使用Ru/金红石催化剂和可变量的H2O2时合成TA粗品中4-CBA的氧化。
表6–使用H 2O2 和Ru/金红石催化剂氧化4-CBA的结果
如图6中所示，将来自于表6的数据作图。图7中作图的结果显示，Ru/金红石催化剂能够氧化含有[4-CBA]＝3000-10,000ppm的合成TA粗品中显著量的4-CBA而不明显增加燃烧或苯甲酸产量。
实施例5
Ru/金红石催化剂通过添加在上面表4中鉴定的金属盐进行改进。这些催化剂组合显示出在T＝210℃和化学计量过量的氧下提高基本Ru/金红石催化剂的活性和选择性。它们的有效性在T＝290℃下，使用化学计算量的过氧化氢得到证实。将在金红石上的钌(0.5g)与各种不同的金属乙酸盐一起装载到78mL钛压热釜反应器中，与水(30g)一起向所述反应器添加TA粗品(6g，[4-CBA]＝3663ppm)，并在最后，在即将密封所述反应器之前，添加2％过氧化氢(0.25g)。将反应器用氮气吹扫两次，然后在混合下加热(T＝290℃；t＝5分钟，200psi氮气)。在反应后，通过GC分析顶部气体并通过LC分析全部产物(表7)。
表7显示了在T＝290℃下，通过过氧化氢氧化TA粗品中的4-CBA(3663ppm)的分析。
表7–使用Ru/金红石和金属乙酸盐催化剂通过过氧化氢氧化含有4-CBA的TA粗品 ([4-CBA] 0 ＝3663ppm)的结果。T＝290℃
表7中报道的运行结果作图在图7中。如图7中所示，在不存在催化剂的情况下，4-CBA的转化率非常低(<5％)。Ru催化剂提高4-CBA向TA的转化，同时燃烧和苯甲酸仍保持非常低。就4-CBA转化和燃烧而言，Ru/金红石+Sb催化剂优于基线Ru/金红石催化剂。
已经描述了本发明的各种不同实施方式。这些以及其他实施方式在权利要求书的范围之内。

Claims (20)

1.一种方法，所述方法包括：
(a)将包含芳香族羧酸粗产物的水性溶液与氧源在氧化催化剂存在下相接触，所述催化剂包含Ru、Au、Pt、Ir或V中的至少一者及其氧化物、盐、合金和混合物；以及
(b)纯化步骤(a)的产物以形成纯化的芳香族羧酸。
2.权利要求1的方法，其中所述氧源包含H2O2。
3.权利要求1的方法，其中所述氧化催化剂包含提供在载体上的Ru、其氧化物、合金、盐和混合物，所述载体选自氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛或其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述氧化催化剂包含Ru、其氧化物、合金、盐和混合物中的至少一者，以及Mo、Ga和In中的至少一者及其氧化物、合金、盐和混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述氧化催化剂包含Au及其氧化物、合金、盐和混合物，以及Sc、Ta或Cu、Pt或Te中的至少一者及其氧化物、合金、盐和混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述氧化催化剂包含Ir及其氧化物、合金、盐和混合物，Ce、Co或V中的至少一者及其氧化物、合金、盐和混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述氧化催化剂包含V及其氧化物、合金、盐和混合物，Nb、Ge和Ga中的至少一者及其氧化物、合金、盐和混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述氧化催化剂在选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、碳、金红石及其组合的载体上。
9.权利要求1的方法，其中所述氧化催化剂包含在碳或金红石载体上的Ru。
10.权利要求1的方法，其中所述氧化催化剂包含：在金红石载体上的Ru，以及Sb，及其氧化物、合金、盐和混合物；在金红石载体上的Ru，以及Mo和Pb中的至少一者，及其氧化物、合金、盐和混合物；在金红石载体上的Ru，以及Mo和In中的至少一者，及其氧化物、合金、盐和混合物；在碳载体上的Ru，以及In和Au中的至少一者，及其氧化物、合金、盐和混合物；或在金红石载体上的Ru，以及Mo和Nb中的至少一者，及其氧化物、合金、盐和混合物。
11.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括用氢进行纯化。
12.权利要求1的方法，其中所述溶液处于275℃至300℃的温度下。
13.权利要求1的方法，其中所述芳香族羧酸粗产物包含3000重量ppm(ppmw)至10,000ppmw的醛中间体。
14.权利要求1的方法，其中步骤(a)的产物包含3000重量ppm(ppmw)至6,000ppmw的醛中间体。
15.权利要求1的方法，其中步骤(a)的产物包含3000重量ppm(ppmw)至4000重量ppm(ppmw)的醛中间体。
16.权利要求1的方法，其还包括通过氧化烷基芳香族化合物来形成所述芳香族羧酸粗产物。
17.权利要求1的方法，其还包括将步骤(a)的芳香族羧酸粗产物在一个或多个顺序反应混合物中氧化以形成第二芳香族羧酸粗反应产物，以在步骤(b)之前除去杂质。
18.权利要求1的方法，其中所述烷基芳香族化合物是对二甲苯，并且所述纯化的芳香族羧酸是纯化的对苯二甲酸。
19.一种方法，其包括：
(a)对包含烷基芳香族化合物的原料进行氧化以形成第一芳香族羧酸粗反应产物；
(b)将所述第一芳香族羧酸粗反应产物在一个或多个顺序反应混合物中氧化以形成第二芳香族羧酸粗反应产物，其中所述第二芳香族羧酸粗反应产物包含3000重量ppm(ppmw)至10,000ppmw的醛中间体反应产物；
(c)将包含所述第二芳香族羧酸粗反应产物的水性反应混合物与氧源在氧化催化剂存在下接触，所述氧化催化剂包含Ru、Au、Pt、Ir和V中的至少一者及其氧化物、合金、盐和混合物，以形成第三芳香族羧酸粗反应产物，其中所述第二芳香族羧酸粗反应产物包含3000ppmw至6,000ppmw的醛中间体反应产物；以及
(d)使用氢纯化所述第三芳香族羧酸粗反应产物以形成纯化的芳香族羧酸，其中所述纯化的芳香族羧酸具有低于100ppmw的醛中间体反应产物。
20.权利要求19的方法，其中所述烷基芳香族化合物是对二甲苯，并且所述纯化的芳香族羧酸是纯化的对苯二甲酸。
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