WO1991011433A1 - Process for producing diphenyl sulfone compound - Google Patents

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WO1991011433A1
WO1991011433A1 PCT/JP1991/000090 JP9100090W WO9111433A1 WO 1991011433 A1 WO1991011433 A1 WO 1991011433A1 JP 9100090 W JP9100090 W JP 9100090W WO 9111433 A1 WO9111433 A1 WO 9111433A1
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general formula
sulfone
formula
dihydroxydiphenylsulfone
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PCT/JP1991/000090
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ryoichi Kinishi
Yoshihiro Ozaki
Original Assignee
Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups

Definitions

  • the present invention relates to a diphenyl sulfone compound useful as a developer for a thermosensitive recording material, that is, a compound represented by the following general formula (I):
  • the present invention relates to a novel method for producing 4-substituted hydroxy-1 4'-hydroxydiphenylsulfone represented by the formula:
  • R represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, benzyl or phenethyl. It is disclosed that it is useful as a color developer.
  • Japanese Patent Publication No. 63-61198 discloses a thermosensitive recording paper containing a compound of the general formula (I), wherein R contains a compound such as an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. It has been disclosed.
  • diphenylsulfone-based developer compounds have improved color-forming sensitivity, storage stability, and light-fastness as compared with conventional phenol-based developers, and have recently been used to record information such as facsimile. Not only that, they are used for barcodes for POS (Point of sales) information management systems, thermal labels, and various tickets.
  • POS Point of sales
  • 4,4 ' is a monoether derivative of dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter sometimes referred to as bisphenol S).
  • bisphenol S dihydroxydiphenylsulfone
  • Methods for producing substituted hydroxy .4′-hydroxydiphenyl sulfones are described in JP-A-58-20493, JP-A-58-82878, and JP-A- Bisphenol S and alkylhalase in the presence of alkali using polar solvents such as dimethylformamide, alcohol, etc. are disclosed in JP-A 60-138852 and JP-A-60-56949.
  • a method of reacting a halide such as an amide or an aralkyl parade.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-255,559 discloses that after condensing alkoxybenzenesulfonyl chloride and diphenylcapone in the presence of a Lewis acid, a carbonate bond is formed.
  • a method for producing a monoether derivative, that is, 4-alkoxy-14'-hydroxydiphenylsulfone by hydrolysis Although this method solves the problem of selectivity, it has many difficulties in industrial practice, such as the long process and the need for highly toxic phosgene for the production of diphenyl carbonate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-2251557 discloses that 1 mole of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is (And) Alkaline earth metal hydroxide or (and) salt Dissolve in water containing 0.8 to 1.2 equivalents and benzyl chloride at 40 to 80 ° C 0.8 to 1.2
  • a monobenzyl ether compound characterized by separating 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone which is precipitated by reacting with an equivalent amount, i.e., 4-benzyloxy4'-hydroxydiphenylsulfone. It discloses a method of manufacturing the same.
  • the amount of aluminum salt used for Bisphenol S is 0.8 to 1.2 equivalents, so that a mononatrium salt is formed once.However, since this mononadium salt has low solubility in water, O It is necessary to increase the amount of the reactor used, and as a result, there is a problem that the volumetric efficiency of the reactor is lowered and the reaction speed is slow.o
  • An object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems and provide a method for economically producing 4-substituted hydroxy-4'-hydroxydiphenylsulfone with high selectivity by a simpler reaction process. Is to do.
  • the present inventors have eagerly sought a method for producing a monoether derivative of bisphenol S, that is, 4-monosubstituted hydroxy 4′-hydroxy diphenyl sulfone from bisphenol S and alkyl halides, alkaryl halides, and the like.
  • a monoether derivative of bisphenol S that is, 4-monosubstituted hydroxy 4′-hydroxy diphenyl sulfone from bisphenol S and alkyl halides, alkaryl halides, and the like.
  • the present invention relates to 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and a compound represented by the general formula (I):
  • R-X (I) (In the formula, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a substituent on the aromatic ring. An arylalkyl group, and X represents a nitrogen atom.)
  • diphenylsulfone compound represented by the formula 4,4′-dihydroxysulfonic acid is present in the presence of 1.5 to 3 mol of alkali per mol of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
  • Examples of the compound represented by the general formula (H) used in the method of the present invention include methyl halide, ethyl halide, n-butylpyruhalide, isopropyl halide, butyl halide, pentyl halide, hexyl halide, and heptylhalide.
  • Alkyl halides such as octyl halides, alkenyl halides such as aryl halides, cycloalkyl halides such as cyclohexyl nolide, methylcyclohexyl halide, halogens (chlorine, bromine, etc.) on the aromatic ring, Alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms (methoxy, ethoxy, propo Oxy, isopropoxy, butoxy), a hydroxyl group, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (trifluoromethyl, trifluoroethyl, etc.), 1 to 3 substituents selected from nitro and amino Benzyl halide and phenethyl halide.
  • the halides bromide and iodide are particularly preferred. According to the method of the present invention, the use of an excess amount of the compound of the general formula (
  • Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and water are used as scavengers for hydrogen halide produced as the reaction proceeds.
  • Alkaline earth metal hydroxides such as calcium oxide and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate can be used, but alkali metal hydroxides are particularly preferred.
  • the amount of alkali used has a significant effect on the selectivity of the reaction. That is, the amount of the alkali used is 1.5 to 3 moles with respect to 1 mole of bisphenol S, and the amount of water used is 0.3 to 1.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of bisphenol S. It is. If the amount of the alcohol used is less than 1.5 moles per mole of bisphenol S, the reaction selectivity is poor. . Also, if the amount of water used is less than 0.3 part by weight with respect to 1 part by weight of bisphenol S, stirring becomes impossible, and if it exceeds 1.5 parts by weight, the reaction efficiency deteriorates.
  • the water solvent has the general formula (HI):
  • M is an alkali metal or alkaline earth metal
  • Y is ha Rogen, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, sulfate ion or phosphate ion, and m and n each represent 1 or 2.
  • a metal salt represented by the following: sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, potassium chloride, etc.
  • Alkali metal sulfates such as sodium metal halide, sodium sulfate, sulfuric acid potassium, sodium phosphate, alkaline metal phosphate such as phosphoric acid lithium, sodium carbonate, etc.
  • Alkali metal carbonates and bicarbonates, such as lithium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, are used.
  • metal halides are particularly preferred. When a small amount of water is used, it is not necessary to add a metal salt. Increase.
  • the metal salt of the general formula ( ⁇ ) to be added to water is the same as the metal halide formed stoichiometrically by the reaction. It means adding a genus salt.
  • the metal salt used may be added to water before the start of the reaction and added to the water, or may be added after the start of the reaction.
  • the reaction may be carried out by adding bisphenol S, an alkali, and, if necessary, a metal salt to water, dissolving it once, and then pouring or dropping an etherifying agent such as an alkyl halide.
  • the reaction temperature and reaction time are from 6 to 24 hours at room temperature to 150 ° C under normal pressure or under pressure, and preferably 6 to 15 hours at 5'0 to 120. After completion of the reaction, perform normal operations such as solvent extraction, washing, and recrystallization. A highly pure target product can be obtained.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 12 g of sodium hydroxide and 16 g of water were used.
  • the composition of the reactant was 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: 22%, 4-n-propoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone: 74%, 4,4'di-n-propoxydif Penyl sulfone: 4%.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 12.3 g of isopropyl bromide was used instead of n-propyl bromide in Example 2.
  • the composition of the reactant was 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: 20%, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone: 78%, 4,4'-diisopropoxydiphenylsulfone: 2%. there were.
  • the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 21.5 g of white crystals of 4-isopropoxy-14′-hydroxydiphenylsulfone. Mp 128-129.
  • Example 2 5.8 g of sodium chloride was used instead of sodium bromide, and benzyl chloride was used instead of n-propyl bromide.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 12.7 g of the compound was used.
  • the composition of the reactant is 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: 15%, 4-benzyloxy-1 4'-hydroxydiphenylsulfone: 83%, 4> 4, dibenzyloxydiphenylsulfone: 2%. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 26 2 white crystals of 4-benzyloxy-14′-hydroxydiphenylsulfone. Melting point 1 6 8
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 7.65 g of aryl chloride was used instead of n-propyl bromide.
  • the composition of the reaction product was 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: 20%, and 4-aryloxy4'-hydroxydiphenylsulfone: 7'4%.
  • white crystals of 4-aryloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone were obtained. Melting point 16 8 to 17 2 ° C
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 25 g of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 8 g of sodium hydroxide and 50 g of water were used.
  • the composition of the reactant is 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: 32%, 4-n-propoxy- 1'-hydroxydiphenylsulfone: 39%, 4,4'-g-n- Bropoxydiphenyl sulfone: 29%. Comparative Example 4
  • 4-monosubstituted hydroxy 4 ''-hydroxy diphenyl Nyl sulfone particularly 4n-propoxy 4'-hydroxydi-phenylsulfone or 4isopropoxy 4'-hydroxydiphenylsulfone, can be economically produced with good selectivity using a low-cost solvent.

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Description

明 細 書
ジフヱニルスルホン化合物の製造法
「^術分野」
本発明は感熱記録材料の顕色剤として有用なジフエニルスル ホン化合物、 すなわち一般式 （ I ) ：
Figure imgf000003_0001
(式中、 Rは後記にて定義する通りである。 )
により表わされる 4 -置換ヒ ドロキシ一 4 ' — ヒ ドロキシジフ ェニルスルホンの新規な製造法に関す 。
「背景技術」
国際公開 W 0 8 4 / 0 2 8 8 2号公報には、 一般式 （ I ) 中、 Rが炭素数 2〜 5個のアルキル基、 ベンジルまたはフエネチル を示す化合物が..感熱記録紙用の顕色剤として有用であることが 開示されている。 また、 特公昭 6 3— 6 1 1 9 8号公報には前 記一般式 （ I ) の化合物において、 Rが炭素数 6〜 2 0個のァ ルキル基等の化合物を含有する感熱記録紙が開示されている。
これらジフェニルスルホン系顕色剤化合物は、 従来のフェノ 一ル系顕色剤に比し発色感度、 保存性、 耐光性が改善され、 近 時、 ファクシミ リ等の情報 ·'通 記録装置の記録紙ばかりでな く、 P O S ( Point of sales) 情報管理システム用バーコー ド 感熱ラベル、 各種チケッ ト等に利用されている。
4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン （以下、 ビスフ ェノール S ということもある） のモノエーテル誘導体である 4 —置換ヒ ドロキシー .4 ' ーヒ ドロキシジフヱニルスルホンの製 造法については特開昭 5 8 — 2 0 4 9 3号、 特開昭 5 8 - 8 2 7 8 8号、 特開昭 6 0 — 1 3 8 5 2号、 特開昭 6 0 - 5 6 9 4 9号の各公報にジメチルホルムアミ ド、 アルコール等の極性溶 媒を用いアルカ リの存在下、 ビスフエノール Sとアルキルハラ ィ ド、 ァラルキルパラィ ド等のハロゲン化物を反応させる方法 が開示されている。 これらの方法は反応試剤、 反応生成物をよ く溶解する極性溶媒を使用しているため、 反応器の単位体積当 たりの仕込量を大きくすることができると言う利点がある。 し かしながら、 これらの溶媒またはジメチルスルホキシ ドを使用 すると反応の選択性を向上させるのが困難という欠点があり、 無視し得ない量のジエーテル誘導体、 すなわち、 4， 4 ' ージ 一置換ヒ ドロキシジフヱニルスルホンが副生してく る。 また、 ジメチルホル-ムァミ ド、 ジメチルスルホキシド等は一般に比較 的高価であるため回収、 再循環工程を付加する必要がある。
一方、 特開昭 6 3 — 2 5 5 2 5 9号公報にはアルコキシベン ゼンスルホニルクロ リ ドとジフエ二ルカ一ポネ一 トをルイス酸 の存在下に縮合させた後、 カーボネー ト結合を加水分解し、 モ · ノエーテル誘導体、 すなわち 4一アルコキシ一 4 ' ーヒ ドロキ シジフェニルスルホンを製造する方法が提案されている。 この 方法によれば選択性の問題は解決されるが、 工程の長いことや、 ジフエニルカーボネー トの製造に毒性の強いホスゲンを必要と する等工業的実施に際しての難点も多い。
また、 特開昭 5 9 — 2 2 5 1 5 7号公報には、 4， 4 ' ージ ヒ ドロキシジフェニルスルホン 1 モルを、 アル力 リ金属または (および） アルカ リ土類金属の水酸化物または （および） 塩 0. 8〜 1. 2当量含む水に溶解せしめ、 4 0〜 8 0 °Cで塩化べンジ ル 0. 8〜 1. 2当量と反応せしめて析出する 4 ーヒ ドロキシー 4 ' 一べンジルォキシジフヱニルスルホンを分離することを特徴と するモノべンジルエーテル体、 すなわち 4一ベンジルォキシー 4 ' ーヒ ドロキシジフヱニルスルホンを製造する方法を開示し ている。 この方法ではビスフエノール Sに対するアル力リの使 用量が 0. 8〜 1. 2当量であるこ .とからモノナ ト リゥム塩が一旦 生成するが、 このモノナト リゥム塩は水に対する溶解度が小さ いため、 水の使用量を増やす必要があり、 結局、 反応器の容積 効率が低くなり、 かつ反応速度も遅いという問題点を有してい る o
本発明の目的は上記の問題点を克服して、 より簡単な反応ェ 程で 4 —置換ヒ ドロキシ— 4 ' 'ーヒ ドロキシジフエニルスルホ ンを選択性よく経済的に製造する方法を提供することにある。
. 「発明の開示」
本発明者らは、 ビスフエノール S とアルキルハライ ド、 ァラ ルキルハラィ ドなどからビスフヱノ ール Sのモノエーテル誘導 体、 すなわち 4一置換ヒ ドロキシー 4 ' ーヒ ドロキシジフエ二 ルスルホンを製造する方法について鋭奪研究の結果、 ある特定 の条件下において目的とするモノエーテル誘導体が選択性よく 経済的に製造し得ることを見出し、 本発明に至った。 すなわち、 本発明は、 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホンと一般 式 （I ) ：
R - X ( I ) (式中、 Rは炭素数 1 〜 8個のアルキル基、 .炭素数 3 〜 8個の シクロアルキル基、 炭素数 2―〜 8個'のアルケニル基または芳香 環上に置換基を有していてもよいァリ一ルアルキル基を、 Xは ノヽ 口ゲンを示す。 ）
により表わされる化合物を反応させて、 一般式 （ I ) ：
H0 SO: OR ( I )
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rは前記と同義である。 ）
により表わされるジフェニルスルホン化合物を製造するに当た り、 4 ， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン 1 モルに対し て、 1. 5 〜 3モルのアルカリの存在下、 4 ， 4 ' —ジヒ ドロキ シジフヱニルスルホン 1重量部に対し、 0. 3 〜 1. 5重量部の水 溶媒中で反応を実施することを特徴とする一般式 （ I ) のジフ ニニルスルホン化合物の製造法を提供する。
本発明方法において用いられる一般式 （H ) により表わされ る化合物としては、 メチルハライ ド、 ェチルハライ ド、 n —プ 口ピルハラィ ド、 イソプロピルハラィ ド、 ブチルハライ ド、 ぺ ンチルハライ ド、 へキシルハライ ド、 ヘプチルハライ ド、 ォク チルハラィ ドなどのアルキルハラィ ド、 ァリルハライ ドなどの アルケニルハライ ド、 シクロへキシルノヽライ ド、 メチルシクロ へキシルハライ ドなどのシクロアルキルハラィ ド、 芳香環上に ハロゲン （塩素、 臭素など） 、 炭素数.1 〜 4個のアルキル基、 炭素数 1 〜 4個のアルコキシ基 （メ トキシ、 エトキシ、 プロボ キシ、 イソプロボキシ、 ブトキシなど） 、 水酸基、 炭素数 1〜 4個のハロアルキル基 （ト リ フルォロメチル、 ト リ フルォロェ チルなど） 、 ニトロ、 ァミ ノから選ばれる 1〜 3個の置換基を 有していてもよいベンジルハライ ド、 フエネチルハライ ドなど が挙けられる。 ハロゲン化物のなかでも臭化物、 ヨウ化物が特 に好ましい。 本発明の方法によれば、 一般式 （E ) の化合物を 過剰量使用しても反応の選択率が大きく低下することはない。
反応の進行に伴って生成してく るハロゲン化水素の補足剤と して使用されるアル力 リ としては水酸化ナト リウム、 水酸化力 リウムなどのアルカ リ金属水酸化物、 水酸化マグネシウム、 水 酸化カルシウムなどのアルカ リ土類金属水酸化物または炭酸ナ ト リゥム、 炭酸力 リゥムなどのアル力 リ金属炭酸塩が使用でき るが、 アルカ リ金属水酸化物が特に好ましい。
アルカ リの使用量は水の使用量と相まって反応の選択性に大 きな影響を与える。 すなわち、 アルカリの使用量はビスフエノ . ール S 1 モルに対し、 1. 5〜 3モルで、 かつ.水の使用量がビス フエノール S 1重量部に対し、 0. 3〜 1. 5重量部である。 アル 力 リの使用量がビスフエノ一ル S 1 モルに対し、 1. 5 モル未満 の場合は反応選択性が悪く、 また、 3モルを越えて用いると、 一般式 （II ) の化合物を分解させる。 また、 水の使用量がビス フエノール S 1重量部に対し、 0. 3重量部未満では撹拌不能と なり、 1. 5重量部を越えて用いると、 反応効率が悪くなる。 水溶媒には一般式 （HI ) ：
MmY„ ( I )
(式中、 Mはアルカ リ金属またはァ.ルカ リ土類金属を、 Yはハ ロゲン、 炭酸イオン、 炭酸水素イオン、 硫酸イオンまたはリ ン 酸ィオンを、 m , nはそれぞれ 1 または 2を示す。 ）
により表わされる金属塩 含めるのが好ましく、 そのような金 属塩としては塩化ナト リウム、 臭化ナトリウム、 ヨウ化ナト リ ゥム、 塩化カ リウム、 臭化カリウム、 ヨウ化カ リウム、 塩化力 ルシゥムなどの金属ハロゲン化物、 硫酸ナト リゥム、 硫酸力 リ ゥムなどのアルカ リ金属硫酸塩、 リ ン酸ナト リウム、 リ ン酸力 リ ゥムなどのアル力 リ金属リ ン酸塩、 炭酸ナト リウム、 炭酸力 リ ウ厶、 炭酸水素ナト リウム、 炭酸水素カ リウムなどのアル力 リ金属炭酸塩および炭酸水素塩等が使用される。 中でも金属ハ ロゲン化物が特に好ましい。 水の使用量が少量のときは金属塩 の添加は不要であるが、 これらの金属塩を添加する場合には、 ビスフエノール S 1重量部に対して 1重量部まで使用すると反 応の選択性が高まる。 なお、 水に添加する一般式 （ΒΓ ) の金属 塩が当該反応により化学量論的に生成してく る金属ハラィ ドと. 同一種である場合でも、 '本発明方法においては、 別途に前記金 属塩を添加することを意味する。 用いられる金属塩は反応開始 前に前もつて水に加え Tおいてもよいが、 反応開始後に加えて もよい。
反応は、 ビスフエノール S、 アルカリ、 さらに必要であれば 金属塩を水に加え、 一旦溶解した後、 ハロゲン化アルキルなど のエーテル化剤を注加または滴加して行なえばよい。 反応温度 および反応時間は常圧あるいは加圧下、 室温から 1 5 0 °Cで、 6〜 2 4時間、 好ましく は 5' 0〜 1 2 0でで 6〜 1 5時間であ る。 反応終了後、 溶媒抽出、 洗浄、 再結晶等の通常の操作によ り高純度の目的物が得られる。
次に実施例および比較例 示して本発明を説明するが、 本発 明をこれらに限定されるものではない。
実施例 1
温度計、 撹拌棒、 コンデンサ一を付したガラスフラスコに水 酸化ナ ト リ ウム 8 g、 水 2 5 gを入れ、 溶解後、 4 4 ' ージ ヒ ドロキシジフエニルスルホン 2 5 gを加え、 加温溶解した。 液温を 7 0 °Cにした後、 n—プロピルプロマイ ド 1 2. 3 gを 1 時間で滴下し、 さらに 6 5 7 2でで 1 2時間撹拌を続けた。 反応生成物の組成を H P L Cにより分析すると、 それそ:れの面 積％は 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン ： 2 5 % 4 一 n—プロボキシー 4 ' ーヒ ドロキシジフエニルスルホン ： 6 8 % 4 4 ' ージ一 n—プロボキシジフエニルスルホン ： 7 %であった。 反応液に トルエンを加え、 ジエーテル体をトル ェン層に抽出除去した後、 7K層に酢酸ェチルを加えて抽出し、 目的物を酢酸ェチル層に、 未'反応の 4 4 ' ージヒ ドロキシジ フエニルスルホンを水層に移行させた。 酢酸ェチル層を希塩酸 で中和、 水洗後、 溶媒を留去して得られた残査をトルエンから 再結晶すると、 4 一 n—ブ dボキシ— 4 ' ーヒ ドロキシジフエ ニルスルホンの白色結晶 1 9 gが得られた。 融点 1 5 2 1 5 4 C '
実施例 2
フラスコに水酸化ナ ト リウム 8 g、 臭化ナ ト リウム 5. 1 g 水 3 0 g 4 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン 2 5 g を仕込み、 溶解後、 n—プロビルブロマイ ド 1 2. 3 gを 7 0で、 1 時間で滴下した。 実施例 1 と同様に反応したところ、 反応物 の組成は H P L C面積％で 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニル スルホン ： 1 8 %、 4一 n—プロボキシー 4 ' ーヒ ドロキシジ フエニルスルホン ： 8 0 %、 4 , 4 ' ージー n—プロボキシジ フエニルスルホン ： 2 であった。
実施例 3 '
実施例 1 において水酸化ナト リウムを 1 2 g、 水 1 6 gを使 用する以外は実施例 1 と同様の操作で反応した。 反応物の組成 は 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン ： 2 2 %、 4 - n—プロボキシー 4 ' ーヒ ドロキシジフエニルスルホン ： 7 4 %、 4 , 4 ' ージ— n—プロポキシジフヱニルスルホン ： 4 % であった。
実施例 4
実施例 2に-おいて n プロピルブロマイ ドの代わりに、 イソ プロピルブロマイ ド 1 2. 3 gを用いる以外は実施例 2 と同様の 操作で反応した。 反応物の組成は 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフ ェニルスルホン ： 2 0 %、 4一イソプロボキシー 4 ' ーヒ ドロ キシジフエニルスルホン ： 7 8 %、 4 , 4ノ ージイソプロポキ シジフエニルスルホン ： 2 %であった。 次いで、 実施例 1 と同 様に処理することにより、 4一イソプロポキシ一 4 ' —ヒ ドロ キシジフヱニルスルホンの白色結晶 2 1. 5 gを得た。 融点 1 2 8〜 1 2 9。C
実施例 5
実施例 2において臭化ナト リゥム 0代わりに塩化ナト リウム 5. 8 g、 n—プロピルブロマイ ドの代わりにべンジルクロライ ド 1 2. 7 gを使用すること以外は、 実施例 2 と同様の操作で反 応した。 反応物の組成は 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニルス ルホン ： 1 5 %、 4 -ベンジルォキシ一 4 ' -ヒ ドロキシジフ ェニルスルホン ： 8 3 %、 4 > 4， ージベンジルォキシジフエ ニルスルホン ： 2 %であった。 以下、 実施例 1 と同様に処理す ることにより、 4 一べンジルォキシ一 4 ' ーヒ ドロキシジフエ ニルスルホンの白色結晶 2 6 ½を得た。 融点 1 6 8
実施例 6
実施例 1 において n —プロピルプロマイ ドの代わりに、 ァリ ルクロライ ド 7. 6 5 gを使用する以外は実施例 1 と同様の操作 で反応した。 反応物の組成は 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエ二 ルスルホン ： 2 0 %、 4 ァリルォキシ一 4 ' ーヒ ドロキシジ フェニルスルホン ： 7' 4 %であった。 実施例 1 と同様の処理に より、 4 —ァリルォキシ一 4 ' 'ーヒ ドロキシジフエニルスルホ ンの白色結晶を得た。 融点 1 6 8〜 1 7 2 °C
比較例 1
4， 4 ' —ジヒ ドロキシジフェニルスルホン 2 5 g、 ジメチ ルホルムアミ ド 1 5 0 g、 氷酸化ナ ド リカム 4 gを仕込み、 内 温を 6 0 °Cにした後、 n—プロピルブロマイ ド 1 2. 3 gを滴下 し、 6 0〜 7 0でで 4時間反 した。 反応物の組成は 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン ： 2 7 %、 4 — n —プロボ キシー 4 ' ーヒ ドロキシジフエニルスルホン ： 4 6 %、 4， 4 ' ージ一 n —プロボキシジフエニルスルホン ： 2 6 %であった。 比較例 2
フラスコに 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン 2 5 . g、 水酸化ナト リウム 4 gs 水 3 0 gを入 加熱したが、 内容 物は完全に溶解せずスラ リ一状であった。 このスラ リーに η— プ ピルブロマイ ド 1 2. 3 gを加え、 6 5〜 7 2 °Cで 1 2時間 反応を続けた。 反応物の組成は 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエ ニルスルホン ： 9 0 %、 4— n—プロボキジ一 4 ' ーヒ ドロキ シジフエニルスルホン ： 1 0 %、 4 , 4 ' ージー n—プロポキ シジフエニルスルホン ： 痕跡量であった。
比較例 3
実施例 1 において 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホ ン 2 5 g、 水酸化ナト リウム 8 g、 水 5 0 gを使用する以外は、 実施例 1 と同様の操作で反応した。 反応物の組成は 4， 4 ' 一 ジヒ ドロキシジフエニルスルホン ： 3 2 %、 4 — n—プロボキ シ一 4 ' ーヒ ドロキシジフエニルスルホン ： 3 9 %、 4 , 4 ' —ジー n—ブロポキシジフエニルスルホン ： 2 9 %であった。 比較例 4
1 リ ッ トル容フラスコに水酸化ナト リ ウム 2 0 g、 水 8 0 0 gおよび 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン 1 2 5 g を仕込み、 溶解した。 内温を 5 5〜 5 6 °Cに保持し、 イソプロ ピルプロマイ ド 6 2 gを加え、 2 4時間撹拌した。 反応液を H P L Cにより分析したところ、 それぞれの面積 は 4 , 4 * - ジヒ ドロキシジフエニルスルホン ： 5 7. 8 %、 4 一イソプロボ キシー 4， ーヒ ドロキシジフエニルスルホン ： 3 9. 8 %、 4 , 4 ' —ジイソプロボキシジフエニルスルホン ： 1. 6 %であった。 上記の実施例および比較例で明らかにしたように、 本発明の 方法によれば、 4 一置換ヒ ドロキシー 4'' ーヒ ドロキシジフエ ニルスルホン、 特に 4 n プロポキシ 4 ' ーヒ ドロキシジ- フエニルスルホンまたは 4 イソプロポキシ 4 ' ーヒ ドロキ シジフヱニルスルホンを安価な溶媒を使用し、 かつ選択性よく 経済的に製造することができる。
本発明を実施例を含む明細書により具体的に説明したが、 特 に実施例は本発明の精神と範囲に反しない限り、 種々に変更、 修飾することができる。 '

Claims

請求の範囲
1. 4, 4， 一ジヒ ド ΰキシジフエニルスルホンと一般式
(I) ：
R-X (I)
(式中、 Rは炭素数 1〜8個のアルキル基、 炭素数 3〜8個 φ シク口アルキル基、 炭素数 2〜 8個のアルケニル基または芳香 環上に置換基を有していてもよいァリールアルキル基を、 Xは ハロゲンを示す。 ）
により表わされる化合物を反応させて、 一般式 （ I ) ：
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは前記と同義である。 ）
により表わされるジフュニルスルホン化合物を製造するに当た り、 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン 1モルに対し、 1.5〜 3モルのアルカ リの存在下、 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジ フエニルスルホン 1重量部に対し、 0.3〜1.5重量部の水溶媒 中で反応を実施することを特徵とする一般式 （ I ) のジフエ二 ルスルホン化合物の製造法。
2. . アルカリがアルカ リ金属水酸化物、 アルカリ土類金属氷 酸化物およびアル力 リ金属炭酸塩から選ばれる請求の範囲 1記 載の方法。
3. 水溶媒が一般式 （Π) ：
. . . , . ■ 11433 PCT/JP91/00090
13
MmY„ (I)
(式中、 Mはアルカ リ金属またはアルカリ土類金属を、 Yはハ . ロゲン、 炭酸イオン、 炭酸水素イオン、 硫酸イオンまたはリ ン 酸イオンを、 m， nはそれぞれ 1 または 2を示す。 ）
により表わされる金属塩を含むことを特徵とする請求の範囲 1 記載の方法。
4. 一般式 （ I ) の化合物が 4一 n—プロボキシー 4 ' ーヒ ドロキシジフヱニルスルホンまたは 4一イソプロポキシ一 4 ' 一 ヒ ドロキシジフヱニルスルホンである請求の範囲 1記載の方 法 o
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