JP3757436B2 - 非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物、その製造法および当該化合物を用いた４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感熱・感圧記録材料、写真薬、界面活性剤または乳化剤などの工業材料として有用な一般式
【０００２】
【化７】
【０００３】
（式中、Ｒ4 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す。）により表される４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を製造するために有用な新規原料化合物である非対称な４，４’−ジアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホン化合物、その製造法および前記４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の新規な製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
一般式
【０００５】
【化８】
【０００６】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を、Ｒ2 は炭素数１〜１７の直鎖１級アルキル基もしくは側鎖アルキル基を有する１級アルキル基を、Ｒ3 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 が水素で、Ｒ2 がメチル基かつＲ3 が直鎖のプロピル基の場合は除く。）により表される非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物（以下、化合物Ｉと称することもある。）は新規化合物であり、その製造方法も知られていない。これまで、対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物や４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホンについてはバイルシュタインハンドブック、国際公開ＷＯ８４／０２８８２号明細書、特開昭６０−７２７８８号公報、特開昭６３−３９９０号公報にその製造方法や感熱記録紙の増感剤としての利用が記載されている。しかし、これらの文献に記載されている製造方法では目的物への充分満足できる反応転化率は得られない。特にアルキル化剤にハロゲン化長鎖アルキルを用いる場合、反応転化率が著しく低下するなどの問題がある。さらに、特開昭６０−７２７８８号公報の方法ではアセトンやトリエチルアミンなどを使用しなければならず、工業的でないなどの問題があった。しかも、これらの文献には非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホンが工業上有用な４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造する場合に有利な合成原料となることについては何等記載されていない。
【０００７】
一方、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物については特開昭５８−２０４９３号公報、特開昭５８−８２７８８号公報、国際公開ＷＯ８４／０２８８２号明細書に感熱紙用顕色剤として有用であるとして製造例とともに記載されている。
これまで、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＢＰＳと称することもある。）をハロゲン化アルキルで直接モノエ−テル化する製造方法とアシル基やフェニルオキシカルボニル基などの保護基を利用した製造方法が提案されている。
【０００８】
まず、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをアルカリの存在下、ハロゲン化アルキルと反応して直接モノエ−テル化する方法についてはこれまで数多くの方法が知られている。たとえば、特開昭５８−２０４９３号公報、特開昭５８−８２７８８号公報、国際公開ＷＯ８４／０２８８２号明細書、特開昭６１−９８３５０号公報などである。この直接モノエ−テル化する方法は、反応選択性やＢＰＳの目的物への反応転化率に問題があり、また、反応溶媒として水を用いた場合にはＢＰＳモノアルカリ塩の水に対する溶解性が小さいために多量の水を使用しなければならず、その結果として反応容器の容積効率が低くなるなどの問題があつた。例えば、前記の各特許公報等に記載されているこれらの方法では対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホンが多量に副生するなど反応選択性に問題があり、また、カラムクロマトグラフィ−など工業的実施が困難な精製法を用いねばならなかった。これらの問題点を克服するため、特開平５−２５５２３４号公報には有機溶媒と水の二相系において反応液のｐＨを調整しつつハロゲン化アルキルを大過剰に分割ないし連続的に加え、対称な４，４’−ジアルコキシジフェニルスルホンの生成を抑制することが記載されている。しかしながら、この方法も前記問題点を充分に改善するものでなく、しかもこの方法では水の使用量に加えてハロゲン化アルキルおよび有機溶媒の使用量も多く、結局、反応器の容積効率がさらに小さくなるなどの欠点がある。また、水やハロゲン化アルキルの使用量が多いため、ハロゲン化アルキルが加水分解されて多量のアルコールが副生するなどの問題がある。特に、油状または難結晶性あるいは低融点の４−長鎖アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造する場合には、反応転化率の低下と共に、副生する４，４’−ジ長鎖アルキルオキシジフェニルスルホンや長鎖アルコールおよび原料のＢＰＳからなる組成物から、目的とする４−長鎖アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを分液や再結晶操作などの簡単な操作で分離できないなどの問題があり、その工業的製造は極めて困難となる。
【０００９】
また、保護基を利用した製造法として、特開昭６３−２５５２５９号公報は、アルキルオキシベンゼンスルホニルクロリドとジフェニルカーボネートをルイス酸の存在下に縮合させた後、カーボネート結合を加水分解して４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を製造する方法を提案している。この方法によれば、選択性の問題は解決できるものの、その製造工程の長いことやジフェニルカーボネートの製造に毒性の強いホスゲンを必要とするなど工業的実施に際しての難点も多い。さらに、特開平６−８４００４号公報には、保護基としてアシル基を有する４−アシルオキシ−４’−アルキルオキシジフェニルスルホン化合物を基質に用い、これに求核試薬として等量以上のオキシム誘導体やヒドロキサム酸誘導体を反応させて４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を得る方法が記載されている。この方法も選択性や反応性は解決できるものの、反応基質となる４−アシルオキシ−４’−アルキルオキシジフェニルスルホン化合物の工業的入手が困難であることや比較的高価なオキシム誘導体やヒドロキサム酸誘導体を多量に使用することなどから経済的かつ工業的製法とは言えない。
【００１０】
上記のように従来の４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の製造方法はどれも充分満足できるものでなく、さらに工業上有利な製造方法の開発が切望されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
近年、４−アルキルオキシ−４’ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の中でも、特に国際公開ＷＯ８４／０２８８２号公報に開示されている４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンがバーコ−ド用顕色剤などの感熱記録材料として大量に使用されることとなり、その製造方法もかなり改善されてきた。しかし、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の工業的な製造方法には前記した問題点を有するため、簡単な工程で、経済的であり、工業的に有利な製造方法の開発が切望されている。本発明の目的は、感熱記録材料等の工業材料として汎用され、特に工業的に入手可能な４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン等を利用して、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物、特に４−長鎖アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を簡単な工程で選択的かつ経済的に製造する方法を提供することにあり、そのため非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホンを４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造原料として提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物、特に４−長鎖アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を簡単な工程で選択的かつ経済的にを製造する方法について鋭意検討した結果、共有結合がイオン開裂して生成する炭素原子が正電荷をもつカルボニウムイオンが第三級炭素＞第二級炭素＞第一級炭素の順に安定であること、すなわち前記した順にイオン開裂しやすくなり、酸に対する反応性に差があることに注目して非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物が４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの有効な合成原料になることを見出し、本発明を完成するに至つた。ここで、第一級炭素とは遊離原子価をもつ炭素原子のうち、他の３つの原子価に結合している水素の数が２または３個である炭素を意味し、第二級炭素とはその数が１個である炭素を、第三級炭素とはその数が０個である炭素を意味する。具体的には、たとえばブチル基がイオン開裂した場合、下記のように分類することができる。
【００１３】
【化９】
【００１４】
そこで、本発明は（１）一般式
【００１５】
【化１０】
【００１６】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を、Ｒ2 は炭素数１〜１７の直鎖１級アルキル基もしくは側鎖アルキル基を有する１級アルキル基を、Ｒ3 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 が水素で、Ｒ2 がメチル基かつＲ3 が直鎖のプロピル基の場合は除く。）により表される非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物（化合物Ｉ）、（２）一般式
【００１７】
【化１１】
【００１８】
（式中、Ｒ3 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す。但し、直鎖プロピル基は除く。）により表される４−イソプロピルオキシ−４’−アルキルオキシジフェニルスルホン化合物（以下、化合物ＩＩと称することもある。）、（３）一般式
【００１９】
【化１２】
【００２０】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を、Ｒ2 は炭素数１〜１７の直鎖１級アルキル基もしくは側鎖アルキル基を有する１級アルキル基を示す。）により表される４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物（以下、化合物ＩＩＩと称することもある。）をアルカリの存在下、水溶媒中で一般式
【００２１】
【化１３】
【００２２】
（式中、Ｒ3 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を、Ｘは水酸基の反応性原子または基を示す。）により表されるアルキル化剤（以下、化合物ＩＶと称することもある。）と反応することを特徴とする非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物の製造法、（４）アルカリがアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩である前記（３）記載の製造法、（５）水溶媒中に極性溶媒を含有することを特徴とする前記（３）に記載の製造法、（６）極性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、スルホランまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである前記（５）記載の製造法、（７）一般式
【００２３】
【化１４】
【００２４】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を、Ｒ2 は炭素数１〜１７の直鎖１級アルキル基もしくは側鎖アルキル基を有する１級アルキルを、Ｒ4 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを示す。）により表される非対称の４，４’−ジアルコキシジフェニルスルホン化合物（以下、化合物Ｖと称することもある。）を酸と反応させることを特徴とする一般式
【００２５】
【化１５】
【００２６】
（式中、Ｒ4 は前記と同義である。）により表される４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物（以下、化合物ＶＩと称することもある。）の製造方法、（８）酸がプロトン酸またはルイス酸である前記（７）記載の製造方法、（９）Ｒ4 が炭素数４から２１個の直鎖または分枝鎖状のアルキルである前記（７）記載の製造方法、（１０）酸がプロトン酸である前記（７）または（８）記載の製造方法、（１１）プロトン酸が無機酸または有機スルホン酸である前記（８）または（１０）記載の製造方法、（１２）プロトン酸が塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、次亜塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トルエンジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ピリジンスルホン酸、１−ピペリジンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸またはトルエンスルフィン酸である前記請求項（８）または（１０）記載の製造方法、（１３）プロトン酸が硫酸、硝酸、過塩素酸、次亜塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トルエンジスルホン酸またはピリジンスルホン酸である前記（８）または（１１）記載の製造方法、（１４）酸がルイス酸である前記（７）または（８）記載の製造方法、（１５）ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化銅、塩化コバルト、塩化マグネシウム、塩化チタン、塩化錫、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素または三塩化ホウ素である前記（８）または（１４）記載の製造方法、および（１６）ルイス酸が塩化亜鉛、塩化チタン、塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素である前記（８）または（１４）記載の製造方法に関する。
【００２７】
本発明によって得られる化合物Ｉの新規な非対称４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物としては、具体的には、４−イソプロピルオキシ−４’−メチルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−エチルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−イソアミルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヘキシルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−（２−エチルヘキシル）オキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヘプチルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ノニルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−デシルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−セチルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ドコサニルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−メチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−エチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ヘキシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−デシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−セチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ドコサニルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−エチルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ヘキシルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−（２−エチルヘキシル）オキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ノニルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−セチルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ドコサニルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−オクチルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−オクチルオキシ−４’−ヘキシルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−オクチルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−メチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−エチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ヘキシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−（２−エチルヘキシル）オキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−デシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−セチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ドコサニルオキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。このうち、４−イソプロピルオキシ体が化合物ＩＩの例示化合物である。
【００２８】
そして、本発明の化合物Ｉを用いることにより製造される化合物ＶＩの４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物は、具体的には、４−メチルオキシ−４’ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｎ−プロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｎ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソアミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヘキシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−（２−エチルヘキシル）オキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヘプチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−オクチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ノニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−デシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−セチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−オクタデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ドコサニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エイコサニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンである。また、４−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが、たとえば化合物Ｖの代表例である４−イソプロピルオキシ−４’−ブチルオキシジフェニルスルホンから本発明方法によって工業的に製造される。
【００２９】
次に、本発明の製造方法を実施するにあたり、本発明の反応基質として用いられる化合物ＩＩＩの４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物としては、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−オクチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどをあげることができる。好ましい化合物としては、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンがあげられる。
【００３０】
本発明方法において用いられる化合物ＩＶのアルキル化剤としては、メチルハライド、エチルハライド、ｎ−プロピルハライド、ｎ−ブチルハライド、ｎ−アミルハライド、ｉｓｏ−アミルハライド、ヘキシルハライド、２−エチルヘキシルハライド、ノニルハライド、セシルハライド、デシルハライド、ドデシルハライド、オクタデシルハライド、ドコサニルハライドなどのハロゲン化物、アミルアルコ−ル、２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコ−ルなどのスルホン酸エステルがあげられる。好ましくはハロゲン化物であるが、ハロゲン化物のなかでも臭化物、塩化物が特に好ましい。用いられるアルキル化剤の量は４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物１モルに対し０．８〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００３１】
また、アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩であり、好ましいアルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属水酸化物である。使用されるアルカリ量は４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物１モルに対し０．８〜３．０モル、好ましくは０．８〜１．５モルである。
【００３２】
さらに、極性溶媒としてはメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどがあげられるが、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００３３】
アルキル化反応は、水溶媒単独または水と極性溶媒との混合溶媒中で行われ、用いる水の量は４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物１重量部に対し０．２〜１．２重量部、好ましくは０．３〜１重量部、更に好ましくは０．３〜０．８重量部である。一方、極性溶媒の量は水１重量部に対し０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
【００３４】
このアルキル化反応は、３０℃〜１５０℃の反応温度で、４時間〜２４時間で行われるが、好ましくは５０℃〜１２０℃、５時間〜１２時間かけて行われる。反応生成物は水に非混和性の有機溶媒（ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロエタンなど）に溶解した後、アルカリ水（水酸化ナトリウム水など）で水洗することにより精製することができる。さらに、高純度の目的化合物が必要であれば再結晶等を行うことにより容易に得ることができる。
【００３５】
次に、本発明のもう一つの概念である化合物Ｖまたは化合物Ｉからの４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法において用いられる脱イソプロピル化用酸のうち、プロトン酸としては塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、次亜塩素酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トルエンジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ピリジンスルホン酸、１−ピペリジンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸などのスルホン酸およびスルフィン酸をあげることができる。このうち、好ましいプロトン酸としては硫酸、硝酸、過塩素酸、次亜塩素酸メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリメチレンベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トルエンジスルホン酸またはピリジンスルホン酸であり、特に硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。また、用いられるルイス酸としては、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化銅、塩化コバルト、塩化マグネシウム、塩化チタン、塩化錫、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素または三塩化ホウ素などが、好ましいルイス酸としては塩化亜鉛、塩化チタン、塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素があげられる。なお、三フッ化ホウ素を用いる場合、通常エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなど）、アルコール（メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールなど）に溶解した溶液の形で用いる。三臭化ホウ素を用いる場合、そのまま使用することもできるが、通常１．０Ｍの塩化メチレン溶液、１．０Ｍのヘプタン溶液、１．０Ｍのヘキサン溶液の形で用い、さらにメチルスルフィドとの錯体を１．０Ｍの塩化メチレン溶液の形で用いることもできる。三塩化ホウ素を用いる場合、通常メチルスルフィドとの錯体を２．０Ｍの塩化メチレン溶液の形で用いる。
【００３６】
脱イソプロピル化反応で使用される酸の量は化合物Ｖ１モルに対し、０．０１〜１０モルであるが、好ましくは０．１〜５モルである。さらに好ましくは０．３〜３モルであり、特に０．３〜１．５モルが好ましい。
当該反応は溶媒中で行うことができ、使用できる溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油、アイソパーＥ（エクソン社製、商品名）、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、シェルゾール（シェル化学社製、商品名）などの沸点が５０℃以上の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物があげられる。このうち好ましいトルエン、ｏ−ジクロロベンゼンがあげられる。なお、本反応は化合物が当該反応温度下では油状物質であることから、無溶媒で行うこともできる。しかし、化合物Ｖは前記した溶媒に対する溶解度が大きいため溶媒中で行うことがより好ましい。さらに反応を溶媒中で行う場合、化合物Ｖが溶媒に易浴であることから非常に少ない溶媒量で反応を行うことができる。
【００３７】
反応は化合物、酸、さらに必要があれば溶媒を加えて加熱して行う。反応温度は室温から１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、特に６０〜１１０℃が好ましい。反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間であり、特に３〜７時間が好ましい。反応終了後、反応液に溶媒を加えて有機層を水洗し、酸を除去した後、さらに再結晶などにより精製することにより化合物が容易に得られる。
【００３８】
【作用】
本発明によって、工業的に有用な新規非対称４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物が得られ、その製造法としては収率が著しく向上し、また反応時間の短縮や反応温度の低下が可能となつた。さらに、本発明によって得られる非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物を用いて特定のアルキル基のみを選択的に且つ定量的に脱離することができる。その結果、工業材料として有用な４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を簡単な工程で容易に製造することが可能となつた。この非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物は、各種有機溶媒に対する溶解度が大きく、しかも反応を均一系で行うことが可能となったため、反応は著しく速くなり、また反応器当りの仕込量も大幅に増加し、工業的に遊離である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇおよび水１５ｇを仕込み加熱溶解し、反応液にｎ−アミルブロミド１５．５ｇを加えた。反応液を加熱し、内温を１１０℃に保持して５時間反応した。反応液にトルエンを加え、有機層をアルカリ水にて洗浄した。希塩酸で有機層を中和し、溶媒を留去した。残留物をメタノールから結晶化して融点６９℃の４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン３５．１ｇを得た。
実施例２
実施例１のｎ−アミルブロミド１５．５ｇを２−エチルヘキシルブロミド１９．３ｇに代える以外実施例１と同様の操作を行い、融点４１℃の４−イソプロピルオキシ−４’−（２−エチルヘキシル）オキシジフェニルスルホン３９．２ｇを得た。
実施例３
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇ、水１５ｇおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２ｇを仕込み加熱溶解し、反応液にドデシルブロミド２４．９ｇを加えた。反応液を加熱し、内温を１１０℃に保持して７時間反応した。反応液にトルエンを加え、有機層をアルカリ水にて洗浄した後、実施例１と同様の操作を行い、融点７３℃の４−イソプロピルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン４４．２ｇを得た。
実施例４
実施例３の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２ｇをジメチルスルホキシド３ｇに、また、ドデシルブロミド２４．９ｇをオクタデシルブロミド３３．３ｇに代える以外実施例３と同様の操作を行い、融点８０℃の４−イソプロピルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン５１．７ｇを得た。
実施例５
実施例１の４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇを４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン３０．６ｇに、また、ｎ−アミルブロミド１５．５ｇをオクチルブロミド１９．３ｇに代える以外実施例１と同様の操作を行い、融点７０℃の４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ｎ−オクチルオキシジフェニルスルホン４０．５ｇを得た。実施例６
実施例５のｎ−アミルブロミド１５．５ｇをｎ−ブチルブロミド１３．７ｇに代え、また、反応温度を１００℃にする以外実施例５と同様の操作を行い、融点７０℃の４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン３５．１ｇを得た。
実施例７
実施例５のｎ−アミルブロミド１５．５ｇをｎ−プロピルブロミド１２．３ｇに代え、また、反応温度を８０℃にする以外実施例５と同様の操作を行い、融点５４℃の−４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン３５．１ｇを得た。
実施例８
実施例３のドデシルブロミド２４．９をｎ−ブチルブロミド１５．５ｇに代え、また、反応温度を１００℃にするる以外実施例３と同様の操作を行い、融点１０６℃の４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン３３．７ｇを得た。
実施例９
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇ、水３０ｇを仕込み、加熱溶解した。この溶液にオクチルブロミド２０ｇを加え、１００〜１２０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン５０ｇ加えて水洗した後、トルエン層を分取した。次いでトルエンを留去し、メタノールを加えて結晶を析出させた。結晶を濾取乾燥することにより融点７４℃の４−イソプロピルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン３９．６ｇを得た。
【００４０】
上記と同様にして、融点１０６℃の４−イソプロピルオキシ−４’−プロピルオキシジフェニルスルホンが得られる。
比較例１
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇ、ｎ−ブチルヨ−ダイド２６．９ｇおよびトリエチルアミン１４．６ｇをアセトン２９２ｍｌ中に加え２時間加熱還流した後、アセトンを留去し、残留物にトルエン１４６ｍｌ、水１４６ｇおよび水酸化ナトリウム５．８ｇを加え加熱した。冷却後、分液しトルエンを留去し４’−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン２６．９ｇを得た。
比較例２
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇおよび水１２０ｇを仕込み加熱溶解し、反応液にｎ−アミルブロミド１５．５ｇを加えた。反応液を５時間加熱還流した。反応液にトルエンを加え、有機層をアルカリ水にて洗浄した。希塩酸で有機層を中和した後、溶媒、未反応ｎ−アミルブロミドおよびｎ−アミルアルコ−ルを留去した。残留物をメタノールから結晶化して、４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン２７．９ｇを得た。
実施例１０
実施例３で得られた４−イソプロピルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン２３ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、７０℃に加温した後、硫酸２ｇを加え、同温度で５時間反応した。反応液中の反応生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：９８．８％、４−イソプロピルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン：０．１％、ＢＰＳ：０．４％、その他不明体：０．６％であつた。反応液にトルエンと水を加えて有機層を分液した。トルエンを留去し、残留物にメタノールを加え結晶を析出させた。結晶を濾取し、乾燥して融点６５℃の４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２０．５ｇ（純度９９．６％）を得た。
実施例１１
４−イソプロピルオキシ−４’−プロピルオキシジフェニルスルホン３３．４ｇをトルエン３０ｇに溶解した後、トリフルオロメタンスルホン酸５ｇを加えた。反応液を加温し、１００℃で４時間反応させた。反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−イソプロピルオキシ−４’−プロピルオキシジフェニルスルホン０．１％以下、４−プロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン９８．０％、ＢＰＳ０．４％、その他不明体０．９％であった。反応液にトルエンと水を加えて有機層を７５℃で水洗し、トリフルオロメタンスルホン酸を除去した。トルエン層を分取し、トルエン溶液を冷却すると結晶が析出した。この結晶を濾取することによって、４−プロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン３９．６ｇを得た。融点１５４℃
実施例１２
４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン３４．８ｇをトルエン３０ｇに溶解した後、メタンスルホン酸８ｇを加えた。反応液を加温し１００℃で４時間反応させた。反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン０．１％以下、４−ｎ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン９８．８％、ＢＰＳ０．４％、その他不明体０．６％であった。反応液にトルエンと水を加えて、有機層を７５℃で水洗し、メタンスルホン酸を除去した。トルエン層を分取し、トルエンを留去すると３０．４ｇの残渣を得た。得られた残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、４−ｎ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの面積は９９．５％であった。融点１１９℃
実施例１３
４−イソプロピルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン４０．０ｇをｏ−ジクロロベンゼン４０ｇに溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｇを加えた。反応液を加温し１００℃で６時間反応させた。反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−イソプロピルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン１．５％、４−オクチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン９７．６％、ＢＰＳ０．４％、その他不明体０．５％であった。反応液にｏ−ジクロロベンゼンを加えて有機層を水洗した。有機層を分取し、濃縮して得られた残渣の４−オクチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、高速液体クロマトグラフィーによる分析で９７．６％面積であった。
実施例１４
４−イソプロピルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン５４．４ｇをトルエン３０ｇに溶解した後、硫酸１０ｇを加えた。反応液を加温し６０℃で３時間反応させた。反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−イソプロピルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン０．１％以下、４−オクタデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン９８．８％、ＢＰＳ０．４％、その他不明体０．６％であった。反応液にトルエンと水を加えて有機層を７５℃で水洗した。トルエン層を分取し、トルエンを留去して残渣を得た。得られた残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、４−オクタデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの面積％は９９．０％であった。融点８３℃
実施例１５
４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン３６．２ｇをトルエン２０ｇに溶解した後、メタンスルホン酸８ｇを加えた。反応液を加温し１１０℃で７時間反応させた。反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン０．１％以下、４−ｎ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン９８．８％、ＢＰＳ０．４％、その他不明体０．６％であった。反応液にトルエンと水を加えて有機層を７５℃で水洗した。トルエン層を分取し、トルエンを留去して残渣を得た。得られた残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、４−ｎ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの面積％は９９．５％であった。融点９０℃
比較例３
ＢＰＳ２５ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇおよび水１５０ｇを仕込み、加熱撹拌した。ドデシルブロミド２５ｇを滴下し、加熱還流下に反応を７時間行った。反応液中の反応生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％はＢＰＳ：９９％以上％、４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：１％以下であつた。
比較例４
ＢＰＳ２５ｇ、炭酸カリウム１５ｇおよび水２００ｇを仕込み、７０℃に加熱撹拌した。ドデシルブロミド２５ｇを少量ずつ滴下した。滴下後反応を５時間行った。反応液中の反応生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％はＢＰＳ：９９％以上、４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：１％以下であつた。
比較例５
ＢＰＳ２５ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇおよびジメチルスルホキシド１００ｇを仕込み、加熱撹拌した。ドデシルブロミド２５ｇを滴下し、１００℃で加熱し、反応を７時間行った。反応液中の反応生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％はＢＰＳ：３４．４％、４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：４０．３％、４，４’−ジ−ドデシルオキシジフェニルスルホン：２５．３％であつた。反応液にトルエンと水を加え分液し、ジメチルスルホキシドと未反応ＢＰＳを除去した。トルエンを留去し、残留物にメタノールを加え結晶化した。結晶の純度は６１％であつた。比較例６
ＢＰＳ２５ｇ、水１２５ｇ、水酸化ナトリウム４．４ｇを仕込み、加熱溶解させた後、ｎ−アミルプロミド１３．６ｇを加えて、８０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％はＢＰＳ４４％、４−ｎ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン５３％、４，４’−ジ−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン３％であった。
比較例７
ＢＰＳ２５ｇ、水２５ｇ、水酸化ナトリウム４ｇを仕込み加熱したが、内容物は溶解せず、スラリー状であった。このスラリーにプロピルブロミド１２．３ｇを加えて６５〜７２℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％はＢＰＳ９０％、４−プロピルオキシ−４’−ヒドロキシフェニルスルホン１０％、４，４’−ジプロピルオキシジフェニルスルホンが痕跡量であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によると、実施例および比較例から明らかなように高収率で非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物を製造することができ、経済的である。また、本発明の非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物は感熱・感圧記録材料、写真薬、界面活性剤および乳化剤などの工業材料として有用な４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を製造するために有用な製造原料となることがわかる。さらに、本発明によると、非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物から工業材料として有用な４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物が容易かつ収量よく、しかも高純度にて製造される。
【産業上の利用分野】
本発明は、感熱・感圧記録材料、写真薬、界面活性剤または乳化剤などの工業材料として有用な一般式
【０００２】
【化７】
（式中、Ｒ4 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す。）により表される４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を製造するために有用な新規原料化合物である非対称な４，４’−ジアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホン化合物、その製造法および前記４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の新規な製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
一般式
【０００５】
【化８】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を、Ｒ2 は炭素数１〜１７の直鎖１級アルキル基もしくは側鎖アルキル基を有する１級アルキル基を、Ｒ3 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 が水素で、Ｒ2 がメチル基かつＲ3 が直鎖のプロピル基の場合は除く。）により表される非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物（以下、化合物Ｉと称することもある。）は新規化合物であり、その製造方法も知られていない。これまで、対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物や４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホンについてはバイルシュタインハンドブック、国際公開ＷＯ８４／０２８８２号明細書、特開昭６０−７２７８８号公報、特開昭６３−３９９０号公報にその製造方法や感熱記録紙の増感剤としての利用が記載されている。しかし、これらの文献に記載されている製造方法では目的物への充分満足できる反応転化率は得られない。特にアルキル化剤にハロゲン化長鎖アルキルを用いる場合、反応転化率が著しく低下するなどの問題がある。さらに、特開昭６０−７２７８８号公報の方法ではアセトンやトリエチルアミンなどを使用しなければならず、工業的でないなどの問題があった。しかも、これらの文献には非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホンが工業上有用な４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造する場合に有利な合成原料となることについては何等記載されていない。
【０００７】
一方、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物については特開昭５８−２０４９３号公報、特開昭５８−８２７８８号公報、国際公開ＷＯ８４／０２８８２号明細書に感熱紙用顕色剤として有用であるとして製造例とともに記載されている。
これまで、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＢＰＳと称することもある。）をハロゲン化アルキルで直接モノエ−テル化する製造方法とアシル基やフェニルオキシカルボニル基などの保護基を利用した製造方法が提案されている。
【０００８】
まず、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをアルカリの存在下、ハロゲン化アルキルと反応して直接モノエ−テル化する方法についてはこれまで数多くの方法が知られている。たとえば、特開昭５８−２０４９３号公報、特開昭５８−８２７８８号公報、国際公開ＷＯ８４／０２８８２号明細書、特開昭６１−９８３５０号公報などである。この直接モノエ−テル化する方法は、反応選択性やＢＰＳの目的物への反応転化率に問題があり、また、反応溶媒として水を用いた場合にはＢＰＳモノアルカリ塩の水に対する溶解性が小さいために多量の水を使用しなければならず、その結果として反応容器の容積効率が低くなるなどの問題があつた。例えば、前記の各特許公報等に記載されているこれらの方法では対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホンが多量に副生するなど反応選択性に問題があり、また、カラムクロマトグラフィ−など工業的実施が困難な精製法を用いねばならなかった。これらの問題点を克服するため、特開平５−２５５２３４号公報には有機溶媒と水の二相系において反応液のｐＨを調整しつつハロゲン化アルキルを大過剰に分割ないし連続的に加え、対称な４，４’−ジアルコキシジフェニルスルホンの生成を抑制することが記載されている。しかしながら、この方法も前記問題点を充分に改善するものでなく、しかもこの方法では水の使用量に加えてハロゲン化アルキルおよび有機溶媒の使用量も多く、結局、反応器の容積効率がさらに小さくなるなどの欠点がある。また、水やハロゲン化アルキルの使用量が多いため、ハロゲン化アルキルが加水分解されて多量のアルコールが副生するなどの問題がある。特に、油状または難結晶性あるいは低融点の４−長鎖アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造する場合には、反応転化率の低下と共に、副生する４，４’−ジ長鎖アルキルオキシジフェニルスルホンや長鎖アルコールおよび原料のＢＰＳからなる組成物から、目的とする４−長鎖アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを分液や再結晶操作などの簡単な操作で分離できないなどの問題があり、その工業的製造は極めて困難となる。
【０００９】
また、保護基を利用した製造法として、特開昭６３−２５５２５９号公報は、アルキルオキシベンゼンスルホニルクロリドとジフェニルカーボネートをルイス酸の存在下に縮合させた後、カーボネート結合を加水分解して４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を製造する方法を提案している。この方法によれば、選択性の問題は解決できるものの、その製造工程の長いことやジフェニルカーボネートの製造に毒性の強いホスゲンを必要とするなど工業的実施に際しての難点も多い。さらに、特開平６−８４００４号公報には、保護基としてアシル基を有する４−アシルオキシ−４’−アルキルオキシジフェニルスルホン化合物を基質に用い、これに求核試薬として等量以上のオキシム誘導体やヒドロキサム酸誘導体を反応させて４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を得る方法が記載されている。この方法も選択性や反応性は解決できるものの、反応基質となる４−アシルオキシ−４’−アルキルオキシジフェニルスルホン化合物の工業的入手が困難であることや比較的高価なオキシム誘導体やヒドロキサム酸誘導体を多量に使用することなどから経済的かつ工業的製法とは言えない。
【００１０】
上記のように従来の４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の製造方法はどれも充分満足できるものでなく、さらに工業上有利な製造方法の開発が切望されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
近年、４−アルキルオキシ−４’ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の中でも、特に国際公開ＷＯ８４／０２８８２号公報に開示されている４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンがバーコ−ド用顕色剤などの感熱記録材料として大量に使用されることとなり、その製造方法もかなり改善されてきた。しかし、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の工業的な製造方法には前記した問題点を有するため、簡単な工程で、経済的であり、工業的に有利な製造方法の開発が切望されている。本発明の目的は、感熱記録材料等の工業材料として汎用され、特に工業的に入手可能な４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン等を利用して、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物、特に４−長鎖アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を簡単な工程で選択的かつ経済的に製造する方法を提供することにあり、そのため非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホンを４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造原料として提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物、特に４−長鎖アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を簡単な工程で選択的かつ経済的にを製造する方法について鋭意検討した結果、共有結合がイオン開裂して生成する炭素原子が正電荷をもつカルボニウムイオンが第三級炭素＞第二級炭素＞第一級炭素の順に安定であること、すなわち前記した順にイオン開裂しやすくなり、酸に対する反応性に差があることに注目して非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物が４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの有効な合成原料になることを見出し、本発明を完成するに至つた。ここで、第一級炭素とは遊離原子価をもつ炭素原子のうち、他の３つの原子価に結合している水素の数が２または３個である炭素を意味し、第二級炭素とはその数が１個である炭素を、第三級炭素とはその数が０個である炭素を意味する。具体的には、たとえばブチル基がイオン開裂した場合、下記のように分類することができる。
【００１３】
【化９】
そこで、本発明は（１）一般式
【００１５】
【化１０】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を、Ｒ2 は炭素数１〜１７の直鎖１級アルキル基もしくは側鎖アルキル基を有する１級アルキル基を、Ｒ3 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 が水素で、Ｒ2 がメチル基かつＲ3 が直鎖のプロピル基の場合は除く。）により表される非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物（化合物Ｉ）、（２）一般式
【００１７】
【化１１】
（式中、Ｒ3 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す。但し、直鎖プロピル基は除く。）により表される４−イソプロピルオキシ−４’−アルキルオキシジフェニルスルホン化合物（以下、化合物ＩＩと称することもある。）、（３）一般式
【００１９】
【化１２】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を、Ｒ2 は炭素数１〜１７の直鎖１級アルキル基もしくは側鎖アルキル基を有する１級アルキル基を示す。）により表される４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物（以下、化合物ＩＩＩと称することもある。）をアルカリの存在下、水溶媒中で一般式
【００２１】
【化１３】
（式中、Ｒ3 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を、Ｘは水酸基の反応性原子または基を示す。）により表されるアルキル化剤（以下、化合物ＩＶと称することもある。）と反応することを特徴とする非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物の製造法、（４）アルカリがアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩である前記（３）記載の製造法、（５）水溶媒中に極性溶媒を含有することを特徴とする前記（３）に記載の製造法、（６）極性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、スルホランまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである前記（５）記載の製造法、（７）一般式
【００２３】
【化１４】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を、Ｒ2 は炭素数１〜１７の直鎖１級アルキル基もしくは側鎖アルキル基を有する１級アルキルを、Ｒ4 は水素または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを示す。）により表される非対称の４，４’−ジアルコキシジフェニルスルホン化合物（以下、化合物Ｖと称することもある。）を酸と反応させることを特徴とする一般式
【００２５】
【化１５】
（式中、Ｒ4 は前記と同義である。）により表される４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物（以下、化合物ＶＩと称することもある。）の製造方法、（８）酸がプロトン酸またはルイス酸である前記（７）記載の製造方法、（９）Ｒ4 が炭素数４から２１個の直鎖または分枝鎖状のアルキルである前記（７）記載の製造方法、（１０）酸がプロトン酸である前記（７）または（８）記載の製造方法、（１１）プロトン酸が無機酸または有機スルホン酸である前記（８）または（１０）記載の製造方法、（１２）プロトン酸が塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、次亜塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トルエンジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ピリジンスルホン酸、１−ピペリジンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸またはトルエンスルフィン酸である前記請求項（８）または（１０）記載の製造方法、（１３）プロトン酸が硫酸、硝酸、過塩素酸、次亜塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トルエンジスルホン酸またはピリジンスルホン酸である前記（８）または（１１）記載の製造方法、（１４）酸がルイス酸である前記（７）または（８）記載の製造方法、（１５）ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化銅、塩化コバルト、塩化マグネシウム、塩化チタン、塩化錫、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素または三塩化ホウ素である前記（８）または（１４）記載の製造方法、および（１６）ルイス酸が塩化亜鉛、塩化チタン、塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素である前記（８）または（１４）記載の製造方法に関する。
【００２７】
本発明によって得られる化合物Ｉの新規な非対称４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物としては、具体的には、４−イソプロピルオキシ−４’−メチルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−エチルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−イソアミルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヘキシルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−（２−エチルヘキシル）オキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヘプチルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ノニルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−デシルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−セチルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ドコサニルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−メチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−エチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ヘキシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−デシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−セチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ドコサニルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−エチルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ヘキシルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−（２−エチルヘキシル）オキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ノニルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−セチルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ドコサニルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−オクチルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−オクチルオキシ−４’−ヘキシルオキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−オクチルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−メチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−エチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ヘキシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−（２−エチルヘキシル）オキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−デシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−セチルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ドコサニルオキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。このうち、４−イソプロピルオキシ体が化合物ＩＩの例示化合物である。
【００２８】
そして、本発明の化合物Ｉを用いることにより製造される化合物ＶＩの４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物は、具体的には、４−メチルオキシ−４’ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｎ−プロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｎ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソアミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヘキシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−（２−エチルヘキシル）オキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヘプチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−オクチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ノニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−デシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−セチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−オクタデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ドコサニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エイコサニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンである。また、４−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが、たとえば化合物Ｖの代表例である４−イソプロピルオキシ−４’−ブチルオキシジフェニルスルホンから本発明方法によって工業的に製造される。
【００２９】
次に、本発明の製造方法を実施するにあたり、本発明の反応基質として用いられる化合物ＩＩＩの４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物としては、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−オクチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｔｅｒｔ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどをあげることができる。好ましい化合物としては、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンがあげられる。
【００３０】
本発明方法において用いられる化合物ＩＶのアルキル化剤としては、メチルハライド、エチルハライド、ｎ−プロピルハライド、ｎ−ブチルハライド、ｎ−アミルハライド、ｉｓｏ−アミルハライド、ヘキシルハライド、２−エチルヘキシルハライド、ノニルハライド、セシルハライド、デシルハライド、ドデシルハライド、オクタデシルハライド、ドコサニルハライドなどのハロゲン化物、アミルアルコ−ル、２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコ−ルなどのスルホン酸エステルがあげられる。好ましくはハロゲン化物であるが、ハロゲン化物のなかでも臭化物、塩化物が特に好ましい。用いられるアルキル化剤の量は４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物１モルに対し０．８〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００３１】
また、アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩であり、好ましいアルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属水酸化物である。使用されるアルカリ量は４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物１モルに対し０．８〜３．０モル、好ましくは０．８〜１．５モルである。
【００３２】
さらに、極性溶媒としてはメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどがあげられるが、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００３３】
アルキル化反応は、水溶媒単独または水と極性溶媒との混合溶媒中で行われ、用いる水の量は４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物１重量部に対し０．２〜１．２重量部、好ましくは０．３〜１重量部、更に好ましくは０．３〜０．８重量部である。一方、極性溶媒の量は水１重量部に対し０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
【００３４】
このアルキル化反応は、３０℃〜１５０℃の反応温度で、４時間〜２４時間で行われるが、好ましくは５０℃〜１２０℃、５時間〜１２時間かけて行われる。反応生成物は水に非混和性の有機溶媒（ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロエタンなど）に溶解した後、アルカリ水（水酸化ナトリウム水など）で水洗することにより精製することができる。さらに、高純度の目的化合物が必要であれば再結晶等を行うことにより容易に得ることができる。
【００３５】
次に、本発明のもう一つの概念である化合物Ｖまたは化合物Ｉからの４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法において用いられる脱イソプロピル化用酸のうち、プロトン酸としては塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、次亜塩素酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トルエンジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ピリジンスルホン酸、１−ピペリジンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸などのスルホン酸およびスルフィン酸をあげることができる。このうち、好ましいプロトン酸としては硫酸、硝酸、過塩素酸、次亜塩素酸メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリメチレンベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トルエンジスルホン酸またはピリジンスルホン酸であり、特に硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。また、用いられるルイス酸としては、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化銅、塩化コバルト、塩化マグネシウム、塩化チタン、塩化錫、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素または三塩化ホウ素などが、好ましいルイス酸としては塩化亜鉛、塩化チタン、塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素があげられる。なお、三フッ化ホウ素を用いる場合、通常エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなど）、アルコール（メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールなど）に溶解した溶液の形で用いる。三臭化ホウ素を用いる場合、そのまま使用することもできるが、通常１．０Ｍの塩化メチレン溶液、１．０Ｍのヘプタン溶液、１．０Ｍのヘキサン溶液の形で用い、さらにメチルスルフィドとの錯体を１．０Ｍの塩化メチレン溶液の形で用いることもできる。三塩化ホウ素を用いる場合、通常メチルスルフィドとの錯体を２．０Ｍの塩化メチレン溶液の形で用いる。
【００３６】
脱イソプロピル化反応で使用される酸の量は化合物Ｖ１モルに対し、０．０１〜１０モルであるが、好ましくは０．１〜５モルである。さらに好ましくは０．３〜３モルであり、特に０．３〜１．５モルが好ましい。
当該反応は溶媒中で行うことができ、使用できる溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油、アイソパーＥ（エクソン社製、商品名）、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、シェルゾール（シェル化学社製、商品名）などの沸点が５０℃以上の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物があげられる。このうち好ましいトルエン、ｏ−ジクロロベンゼンがあげられる。なお、本反応は化合物が当該反応温度下では油状物質であることから、無溶媒で行うこともできる。しかし、化合物Ｖは前記した溶媒に対する溶解度が大きいため溶媒中で行うことがより好ましい。さらに反応を溶媒中で行う場合、化合物Ｖが溶媒に易浴であることから非常に少ない溶媒量で反応を行うことができる。
【００３７】
反応は化合物、酸、さらに必要があれば溶媒を加えて加熱して行う。反応温度は室温から１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、特に６０〜１１０℃が好ましい。反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間であり、特に３〜７時間が好ましい。反応終了後、反応液に溶媒を加えて有機層を水洗し、酸を除去した後、さらに再結晶などにより精製することにより化合物が容易に得られる。
【００３８】
【作用】
本発明によって、工業的に有用な新規非対称４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物が得られ、その製造法としては収率が著しく向上し、また反応時間の短縮や反応温度の低下が可能となつた。さらに、本発明によって得られる非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物を用いて特定のアルキル基のみを選択的に且つ定量的に脱離することができる。その結果、工業材料として有用な４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を簡単な工程で容易に製造することが可能となつた。この非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物は、各種有機溶媒に対する溶解度が大きく、しかも反応を均一系で行うことが可能となったため、反応は著しく速くなり、また反応器当りの仕込量も大幅に増加し、工業的に遊離である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇおよび水１５ｇを仕込み加熱溶解し、反応液にｎ−アミルブロミド１５．５ｇを加えた。反応液を加熱し、内温を１１０℃に保持して５時間反応した。反応液にトルエンを加え、有機層をアルカリ水にて洗浄した。希塩酸で有機層を中和し、溶媒を留去した。残留物をメタノールから結晶化して融点６９℃の４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン３５．１ｇを得た。
実施例２
実施例１のｎ−アミルブロミド１５．５ｇを２−エチルヘキシルブロミド１９．３ｇに代える以外実施例１と同様の操作を行い、融点４１℃の４−イソプロピルオキシ−４’−（２−エチルヘキシル）オキシジフェニルスルホン３９．２ｇを得た。
実施例３
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇ、水１５ｇおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２ｇを仕込み加熱溶解し、反応液にドデシルブロミド２４．９ｇを加えた。反応液を加熱し、内温を１１０℃に保持して７時間反応した。反応液にトルエンを加え、有機層をアルカリ水にて洗浄した後、実施例１と同様の操作を行い、融点７３℃の４−イソプロピルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン４４．２ｇを得た。
実施例４
実施例３の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２ｇをジメチルスルホキシド３ｇに、また、ドデシルブロミド２４．９ｇをオクタデシルブロミド３３．３ｇに代える以外実施例３と同様の操作を行い、融点８０℃の４−イソプロピルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン５１．７ｇを得た。
実施例５
実施例１の４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇを４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン３０．６ｇに、また、ｎ−アミルブロミド１５．５ｇをオクチルブロミド１９．３ｇに代える以外実施例１と同様の操作を行い、融点７０℃の４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ｎ−オクチルオキシジフェニルスルホン４０．５ｇを得た。実施例６
実施例５のｎ−アミルブロミド１５．５ｇをｎ−ブチルブロミド１３．７ｇに代え、また、反応温度を１００℃にする以外実施例５と同様の操作を行い、融点７０℃の４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン３５．１ｇを得た。
実施例７
実施例５のｎ−アミルブロミド１５．５ｇをｎ−プロピルブロミド１２．３ｇに代え、また、反応温度を８０℃にする以外実施例５と同様の操作を行い、融点５４℃の−４−ｓｅｃ−アミルオキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホン３５．１ｇを得た。
実施例８
実施例３のドデシルブロミド２４．９をｎ−ブチルブロミド１５．５ｇに代え、また、反応温度を１００℃にするる以外実施例３と同様の操作を行い、融点１０６℃の４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン３３．７ｇを得た。
実施例９
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇ、水３０ｇを仕込み、加熱溶解した。この溶液にオクチルブロミド２０ｇを加え、１００〜１２０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン５０ｇ加えて水洗した後、トルエン層を分取した。次いでトルエンを留去し、メタノールを加えて結晶を析出させた。結晶を濾取乾燥することにより融点７４℃の４−イソプロピルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン３９．６ｇを得た。
【００４０】
上記と同様にして、融点１０６℃の４−イソプロピルオキシ−４’−プロピルオキシジフェニルスルホンが得られる。
比較例１
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇ、ｎ−ブチルヨ−ダイド２６．９ｇおよびトリエチルアミン１４．６ｇをアセトン２９２ｍｌ中に加え２時間加熱還流した後、アセトンを留去し、残留物にトルエン１４６ｍｌ、水１４６ｇおよび水酸化ナトリウム５．８ｇを加え加熱した。冷却後、分液しトルエンを留去し４’−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン２６．９ｇを得た。
比較例２
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２９．２ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇおよび水１２０ｇを仕込み加熱溶解し、反応液にｎ−アミルブロミド１５．５ｇを加えた。反応液を５時間加熱還流した。反応液にトルエンを加え、有機層をアルカリ水にて洗浄した。希塩酸で有機層を中和した後、溶媒、未反応ｎ−アミルブロミドおよびｎ−アミルアルコ−ルを留去した。残留物をメタノールから結晶化して、４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン２７．９ｇを得た。
実施例１０
実施例３で得られた４−イソプロピルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン２３ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、７０℃に加温した後、硫酸２ｇを加え、同温度で５時間反応した。反応液中の反応生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：９８．８％、４−イソプロピルオキシ−４’−ドデシルオキシジフェニルスルホン：０．１％、ＢＰＳ：０．４％、その他不明体：０．６％であつた。反応液にトルエンと水を加えて有機層を分液した。トルエンを留去し、残留物にメタノールを加え結晶を析出させた。結晶を濾取し、乾燥して融点６５℃の４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２０．５ｇ（純度９９．６％）を得た。
実施例１１
４−イソプロピルオキシ−４’−プロピルオキシジフェニルスルホン３３．４ｇをトルエン３０ｇに溶解した後、トリフルオロメタンスルホン酸５ｇを加えた。反応液を加温し、１００℃で４時間反応させた。反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−イソプロピルオキシ−４’−プロピルオキシジフェニルスルホン０．１％以下、４−プロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン９８．０％、ＢＰＳ０．４％、その他不明体０．９％であった。反応液にトルエンと水を加えて有機層を７５℃で水洗し、トリフルオロメタンスルホン酸を除去した。トルエン層を分取し、トルエン溶液を冷却すると結晶が析出した。この結晶を濾取することによって、４−プロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン３９．６ｇを得た。融点１５４℃
実施例１２
４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン３４．８ｇをトルエン３０ｇに溶解した後、メタンスルホン酸８ｇを加えた。反応液を加温し１００℃で４時間反応させた。反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン０．１％以下、４−ｎ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン９８．８％、ＢＰＳ０．４％、その他不明体０．６％であった。反応液にトルエンと水を加えて、有機層を７５℃で水洗し、メタンスルホン酸を除去した。トルエン層を分取し、トルエンを留去すると３０．４ｇの残渣を得た。得られた残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、４−ｎ−ブチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの面積は９９．５％であった。融点１１９℃
実施例１３
４−イソプロピルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン４０．０ｇをｏ−ジクロロベンゼン４０ｇに溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｇを加えた。反応液を加温し１００℃で６時間反応させた。反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−イソプロピルオキシ−４’−オクチルオキシジフェニルスルホン１．５％、４−オクチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン９７．６％、ＢＰＳ０．４％、その他不明体０．５％であった。反応液にｏ−ジクロロベンゼンを加えて有機層を水洗した。有機層を分取し、濃縮して得られた残渣の４−オクチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、高速液体クロマトグラフィーによる分析で９７．６％面積であった。
実施例１４
４−イソプロピルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン５４．４ｇをトルエン３０ｇに溶解した後、硫酸１０ｇを加えた。反応液を加温し６０℃で３時間反応させた。反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−イソプロピルオキシ−４’−オクタデシルオキシジフェニルスルホン０．１％以下、４−オクタデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン９８．８％、ＢＰＳ０．４％、その他不明体０．６％であった。反応液にトルエンと水を加えて有機層を７５℃で水洗した。トルエン層を分取し、トルエンを留去して残渣を得た。得られた残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、４−オクタデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの面積％は９９．０％であった。融点８３℃
実施例１５
４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン３６．２ｇをトルエン２０ｇに溶解した後、メタンスルホン酸８ｇを加えた。反応液を加温し１１０℃で７時間反応させた。反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％は４−イソプロピルオキシ−４’−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン０．１％以下、４−ｎ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン９８．８％、ＢＰＳ０．４％、その他不明体０．６％であった。反応液にトルエンと水を加えて有機層を７５℃で水洗した。トルエン層を分取し、トルエンを留去して残渣を得た。得られた残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、４−ｎ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの面積％は９９．５％であった。融点９０℃
比較例３
ＢＰＳ２５ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇおよび水１５０ｇを仕込み、加熱撹拌した。ドデシルブロミド２５ｇを滴下し、加熱還流下に反応を７時間行った。反応液中の反応生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％はＢＰＳ：９９％以上％、４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：１％以下であつた。
比較例４
ＢＰＳ２５ｇ、炭酸カリウム１５ｇおよび水２００ｇを仕込み、７０℃に加熱撹拌した。ドデシルブロミド２５ｇを少量ずつ滴下した。滴下後反応を５時間行った。反応液中の反応生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％はＢＰＳ：９９％以上、４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：１％以下であつた。
比較例５
ＢＰＳ２５ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇおよびジメチルスルホキシド１００ｇを仕込み、加熱撹拌した。ドデシルブロミド２５ｇを滴下し、１００℃で加熱し、反応を７時間行った。反応液中の反応生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％はＢＰＳ：３４．４％、４−ドデシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：４０．３％、４，４’−ジ−ドデシルオキシジフェニルスルホン：２５．３％であつた。反応液にトルエンと水を加え分液し、ジメチルスルホキシドと未反応ＢＰＳを除去した。トルエンを留去し、残留物にメタノールを加え結晶化した。結晶の純度は６１％であつた。比較例６
ＢＰＳ２５ｇ、水１２５ｇ、水酸化ナトリウム４．４ｇを仕込み、加熱溶解させた後、ｎ−アミルプロミド１３．６ｇを加えて、８０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％はＢＰＳ４４％、４−ｎ−アミルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン５３％、４，４’−ジ−ｎ−アミルオキシジフェニルスルホン３％であった。
比較例７
ＢＰＳ２５ｇ、水２５ｇ、水酸化ナトリウム４ｇを仕込み加熱したが、内容物は溶解せず、スラリー状であった。このスラリーにプロピルブロミド１２．３ｇを加えて６５〜７２℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液中の生成物の組成比を高速液体クロマトグラフィーにて分析すると、それぞれの面積％はＢＰＳ９０％、４−プロピルオキシ−４’−ヒドロキシフェニルスルホン１０％、４，４’−ジプロピルオキシジフェニルスルホンが痕跡量であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によると、実施例および比較例から明らかなように高収率で非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物を製造することができ、経済的である。また、本発明の非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物は感熱・感圧記録材料、写真薬、界面活性剤および乳化剤などの工業材料として有用な４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を製造するために有用な製造原料となることがわかる。さらに、本発明によると、非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物から工業材料として有用な４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物が容易かつ収量よく、しかも高純度にて製造される。
Claims (2)
- 一般式
- 一般式
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| JP14905995A JP3757436B2 (ja) | 1995-02-06 | 1995-06-15 | 非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物、その製造法および当該化合物を用いた４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP7-18023 | 1995-02-06 | ||
| JP14905995A JP3757436B2 (ja) | 1995-02-06 | 1995-06-15 | 非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物、その製造法および当該化合物を用いた４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の製造方法 |
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Family Applications (1)
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| JP14905995A Expired - Fee Related JP3757436B2 (ja) | 1995-02-06 | 1995-06-15 | 非対称な４，４’−ジアルキルオキシジフェニルスルホン化合物、その製造法および当該化合物を用いた４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物の製造方法 |
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-
1995
- 1995-06-15 JP JP14905995A patent/JP3757436B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08277261A (ja) | 1996-10-22 |
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