Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,2'-4,4,-6-piecionitrodwufenylometanu (PNDFM) i 2,2'4,4\6,6'-szescionitrodwufenylometanu (HNDFM), które sa materialami wybuchowymi o dobrej termosta¬ bilnosci.Znany sposób wytwarzania (K.G. Shipp, L.A. Kaplan, M.E. Sitzmann, J.Org.Chem., 37, 1966/1972/), PNDFM lub HNDFM polega na reakcji 2,4,6-trójnitrotoluenu (TNT) z 2,4-dwunitrochlorobenzenem (DNC1B) lub chlorkiem pikrylu (PiCl) w jednofazowym ukladzie reakcyjnym, otrzymanym przy uzyciu duzego nadmiaru mieszaniny rozpuszczalników, w sklad której wchodza czterowodorofuran, dwumetylosulfotlenek i metanol. Re¬ generowanie tej mieszaniny rozpuszczalników z ukladu poreakcyjnego, ze wzgledu na obecnosc w niej znacznej ilosci róznych zwiazków wielonitrowych, jest trudne, niebezpieczne i kosztowne. Otrzymany tym sposobem produkt jest silnie zanieczyszczony ubocznymi produktami zesmolenia, powstajacymi w alkalicznym srodowisku reakcji i wymaga wielokrotnych operacji oczyszczania.Wad tych nie wykazuje sposób wedlug wynalazku, w którym reakcje TNT z DNC1B lub z PiCl prowadzi sie nie w ukladzie homofazowym, lecz w ukladzie dwufazowym: rozpuszczalnik organiczny-wodny roztwór zasady nieorganicznej i w obecnosci katalizatora, zdolnego do przenoszenia jonów. Reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur od 0°C do temperatury wrzenia uzytego rozpuszczalnika.Sposobem wedlug wynalazku TNT i DNC1B lub PiCl wprowadza sie do ukladu reakcyjnego w rozpuszczal¬ niku nie mieszajacym sie z woda, natomiast zasade nieorganiczna w postaci jej wodnego roztworu. Jako rozpusz¬ czalnik organiczny nie mieszajacy sie z woda stosuje sie chlorowcowane pochodne weglowodorów alifatycznych, korzystnie chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform oraz benzen i jego homologi.Jako katalizatory reakcji zdolne do przenoszenia jonów z granicy faz w glab fazy organicznej stosuje sie wedlug wynalazku czwartorzedowe sole amoniowe, korzystnie chlorek trójetylobenzyloamoniowy, fosfoniowy lub etery koronowe.Stosujac katalizator w ilosciach wiekszych od 0,05 mola na 1 mol substratu uzyskuje sie wydajnosc powyzej 60%. Przy mniejszych ilosciach katalizatora wydajnosc procesu maleje. Natomiast przy uzyciu 0,2 mola katalizatora na 1 mol substratu wydajnosc procesu wynosi powyzej 80%.2 110196 Jako zasade nieorganiczna stosuje sie wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. W wa¬ runkach dwufazowego ukladu reakcyjnego udzial reakcji ubocznych prowadzacych do zesmolenia zwiazków wielonitrowych lub powstania z DNC1B lub PiCl odpowiednich nitrofenolanów jest nieznaczny, gdyz stykaja sie one z zasada jedynie na granicy faz.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania, które jednak nie ograniczaja jego zakfesu, ' P r z y k l a d I. Do reaktora, zaopatrzonego w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkraplacz wprowadza sie roztwór 45,4 g (0,2 mola)' 2,4,6-trójnitrotoluenu, 49,6 g (0,2 mola) chlorku pikrylu i 9,1 g (0,04 mola) chlorku trójetylobenzyloamoniowego w 300 cm3 chlorku metylenu. Podczas intensywnego mieszania dodaje sie 33,6 g (0,6 mola) wodorotlenku potasowego w 300 cm3 wody. Reakqe prowadzi sie w temperaturze wrzenia (40°C) przez 30 minut. Nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie i wolno dodaje 100 cm3 wodnego roztworu kwasu siarkowego o stezeniu 20% wagowych. Miesza sie ja jeszcze przez 5 ^inut, a nastepnie odsacza surowy 2,2,4,4,6,6'-szesciónitrodwufenylometan. Surowy produkt przemywa sie woda i metanolem. Otrzymuje sie 82,9 g 2,2\4,4\6,6'-szescionitrudwufenylometanu o temperaturze topnienia 220-226°C. Po krystalizacji z aceto¬ nu lub czterochloroetanu otrzymuje sie 74,6 g 2,2\4,4\6,6,-szescionitrodwufenylometanu o temperaturze top- . nienia 228-230°C. Wydajnosc produktu po krystalizacji wynosi 86,3% wydajnosci teoretycznej.P r z y k l a d II. Do reaktora, zaopatrzonego w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkraplacz wprowadza sie roztwór 1*1,3 g (0,05 mola) 2,4,6-trójniktrotoluenu, 10,1 g (0,05 mola) l-chloro-2,4-dwunitrobenzenu i2,5g (0,01 mola) chlorku trójetylobenzyloamoniowego w 20 cm3 CH2 Cla, dodaje sie 15 cm3 (0,22 mola) 25%-owego wodnego roztworu NH3. Reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia przez 40 minut. Wytracony osad odsacza sie i przemywa woda i metanolem. Przesacz przelewa do rozdzielacza i oddziela warstwe .organiczna. Warstwe organiczna przemywa sie 1 n HCL, dodaje sie 10 cm3 metanolu i pozostawia do krystalizacji. Otrzymuje sie 9,4 g (48% wydajnosci teoretycznej) surowego produktu o temperaturze topnienia 190-195° C. Po krystalizacji z czte¬ rochloroetanu czysty 2,2',4,4',6,-piecionitrodwufenylometan topi sie w temperaturze 206—208°C.Przyklad III, Do reaktora, zaopatrzonego w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkraplacz wprowadza sie roztwór 45,4 (0,2 mola) 2,4,6-trójnitrotoluenu, 37,1 g (0,15 mola) chlorku pikrylu, 10,1 g(0,05 mola) 1-chloro- 2,4-dwunitrobenzenu i 9,1 g (0,04 mola) chlorku trójetylobenzyloamoniowego w 300 cm3 chlorku metylenu.Podczas intensywnego mieszania dodaje sie roztwór 50 g (0,475 mola) weglanu sodowego, 15 g (0,2 mola) chlorku potasowego w 500 cm3 wody. Reakqe prowadzi sie w temperaturze wrzenia przez jedna godzine. Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej, wolno dodaje sie 100 cm3 wodnego roztworu kwasu siarkowego o stezeniu 20% wagowych. Po dodaniu kwasu siarkowego zawartosc reaktora miesza sie jeszcze 5 minut i odsacza powstaly osad. Osad przemywa sie woda i metanolem. Otrzymuje sie 55,6 g 2,2,,4,4',6,6,-szescionitfodwufenylometanu o temperaturze topnienia 220-225°C. Fb krystalizacji z acetonu lub 'czterochloroetanu otrzymuje sie 50,0 g 2,2,,4,4,,6,6,.szescionitrodwufenylometanu o temperaturze topnienia 228-230°C. Wydajnosc produktu po krystalizacji w stosunku do chlorku pikrylu wynosi 77,8% wydajnosci teoretycznej.P r z y k l a d IV. Do reaktora, zaopatrzonego w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkraplacz wprowadza sie roztwór 45,4 g (0,2 mola) 2,4,6-trójnitrotoluenu, 49,6 g (0,2 mola) chlorku pikrylu i 9,2 g (0,002 mola) chlorku heksadecylotrójbutylofosfoniowego w 300 cm3 chlorku metyleny. Podczas intensywnego mieszania dodaje sie 33,6 g (0,6) mola wodorotlenku potasowego w 300 cm3 wody. Reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia (40°C) przez 30 minut. Nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie i wolno dodaje 100 cm3 wodnego roztworu kwasu siarkowego o stezeniu 20% wagowych. Miesza sie jeszcze przez 5 minut, a nastepnie odsacza surowy 2,2\4,4\6,6'-szescionitrodwufenylometan. Surowy produkt przemywa sie woda i metanolem. Otrzymuje sie 82,9 g 2,2,,4,4',6,6,-szescionitrodwufenylometanu o temperaturze topnienia 220-226°C. Po krystalizacji z aceto¬ nu lub czterochloroetanu otrzymuje sie 74,6 g 2,2',4,4,,6,6,-szescionitrodwufenylometanu, o temperaturze top¬ nienia 228-230°C. Wydajnosc produktu po krystalizacji wynosi 86,3% wydajnosci teoretycznej.Przyklad V. Do reaktora, zaopatrzonego w mieszadlo, chlodnice zwrotna, i wkraplacz wprowadza sie roztwór 11,3 g (0,05 mola) 2,4,6-trójnitrotoluenu, 10,1 g (0,05 mola) l-chloro-2,4-dwunitrobenzenu i 0,5 g (0,002 mola) eteru 18-crown-6 w 20 cm3 CH2 C\2, dodaje sie 15 cm3 (0,22 mola) 25%-owego wodnego roztworu NH3. Reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia przez 40 minut. Wytracony osad odsacza sie i przemywa woda i metanolem. Przesacz przelewa do rozdzielacza i oddziela warstwe organiczna. Wacstwe organiczna prze¬ mywa sie 1 n HCL, dodaje sie 10 cm3 metanolu i pozostawia do krystalizacji. Otrzymuje sie 9,4 g (4.8% wydajno¬ sci teoretycznej) surowego produktu o temperaturze topnienia 190-195°C. Po krystalizacji z czterochloroetanu czysty 2,2',4,4',6-piecionitrodwufenylometan topi sie w temperaturze 2Ó6-208°C.110196 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania szescionitrodwufenylometanu przez reakcje 2,4,6-trójnitrotoluenu z chlorkiem * pikrylu, w obecnosci zasady nieorganicznej, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katali¬ zatora zdolnego do przenoszenia jonów takiego, jak czwartorzedowe sole amoniowe, fosfoniowe lub etery koronowe, w ukladzie dwufazowym, w którym jedna faze stanowi roztwór 2,4,6-trójnitrotoluenu i chlorku pi¬ krylu w rozpuszczalniku organicznym nie mieszajacym sie z woda takim, jak chlorowcowane pochodne weglowo¬ dorów alifatycznych, benzen ijego homologi, a druga faze stanowi wodny roztwór zasady nieorganicznej. 2. Sposób wytwarzania piecionitrodwufenylometanu przez reakqe 2,4,6-trójnitrotoluenu z 2,4,-dwunitro- chlorobenzenem, w obecnosci zasady nieorganicznej, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecno¬ sci katalizatora zdolnego do przenoszenia jonów takiego, jak czwartorzedowe sole amoniowe, fosfoniowe lub etery koronowe w ukladzie dwufazowym, w którym jedna faze stanowi roztwór 2,4,6-trójnitrotoluenu i dwuni- trochlorobenzenu w rozpuszczalniku organicznym nie mieszajacym sie z woda, takim, jak chlorowcowane po¬ chodne weglowodorów alifatycznych, benzen i jego homologi, a druga faze stanowi wodny roztwór zasady nieorganicznej. PL PLThe present invention relates to a process for the preparation of 2,2'-4,4,6-pythonitriphenylmethane (PNDFM) and 2,2,4,4-6,6'-hexionitrodiphenylmethane (HNDFM), which are highly thermostable explosives. A known production method (KG Shipp, LA Kaplan, ME Sitzmann, J.Org.Chem., 37, 1966/1972), PNDFM or HNDFM consists in the reaction of 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) with 2,4-dinitrochlorobenzene (DNC1B) or picryl chloride (PiCl) in a single-phase reaction system prepared with a large excess of a solvent mixture consisting of tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide and methanol. Recovering this solvent mixture from the post-reaction system is difficult, dangerous and expensive due to the presence in it of a large amount of various multi-nitrous compounds. The product obtained in this way is heavily contaminated with by-products of salt formed in the alkaline reaction medium and requires multiple purification operations. These are not shown by the method according to the invention in which the reactions of TNT with DNC1B or PiCl are carried out not in a homophasic system, but in a two-phase system. : organic solvent-aqueous solution of an inorganic base and, in the presence of a catalyst, capable of ion-transferring. The reactions are carried out in the temperature range from 0 ° C to the boiling point of the solvent used. According to the invention, TNT and DNC1B or PiCl are introduced into the reaction system in a solvent immiscible with water, while the base is inorganic in the form of its aqueous solution. As organic solvent immiscible with water, halogenated derivatives of aliphatic hydrocarbons are used, preferably methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, and benzene and its homologues. According to the invention, quaternary ammonium salts, preferably triethyl benzyl ammonium chloride, phosphonium chloride or crown ethers. By using the catalyst in amounts greater than 0.05 mol per mol of substrate, yields greater than 60% are obtained. With lower amounts of catalyst, the efficiency of the process decreases. However, when using 0.2 mole of catalyst per 1 mole of substrate, the efficiency of the process is over 80% .2 110196 Hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals are used as inorganic bases. Under the conditions of the two-phase reaction system, the participation of side reactions leading to the salting out of multi-nitro compounds or the formation of corresponding nitrophenolates with DNC1B or PiCl is insignificant, as they only come into contact with the base at the interface. in its field, 'Example I. A solution of 45.4 g (0.2 mole) of 2,4,6-trinitrotoluene, 49.6 g (0.2 mole) is introduced into a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel. ) picryl chloride and 9.1 g (0.04 mol) of triethylbenzylammonium chloride in 300 cm 3 of methylene chloride. While stirring vigorously, 33.6 g (0.6 mol) of potassium hydroxide in 300 cm 3 of water are added. The reaction is carried out at reflux (40 ° C) for 30 minutes. Then the reaction mixture is cooled and 100 cm 3 of an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 20% by weight are slowly added. It is stirred for 5 more minutes and then the crude 2,2,4,4,6,6'-hexa-nitro diphenylmethane is filtered off. The crude product was washed with water and methanol. 82.9 g of 2.2% 4.4% 6.6'-hexitride diphenylmethane are obtained, mp 220-226 ° C. After recrystallization from acetone or tetrachlorethane, 74.6 g of 2.2% 4.4% 6.6, six-nitro diphenylmethane are obtained, m.p. temperature 228-230 ° C. The yield of the product after crystallization is 86.3% of the theoretical amount. A solution of 1 * 1.3 g (0.05 mol) of 2,4,6-tetrotoluene, 10.1 g (0.05 mol) of 1-chloro-2 is introduced into the reactor, equipped with a stirrer, reflux coolers and a dropping funnel. 4-dinitrobenzene and 2.5 g (0.01 mol) triethylbenzylammonium chloride in 20 cm3 CH2 Cla, 15 cm3 (0.22 mol) of a 25% aqueous NH3 solution are added. The reactions are carried out at reflux for 40 minutes. The precipitate is filtered off and washed with water and methanol. The filtrate is poured into a separating funnel and the organic layer is separated. The organic layer is washed with 1 N HCl, 10 ml of methanol are added and the mixture is allowed to crystallize. 9.4 g (48% of theory) of crude product are obtained, m.p. 190-195 ° C. After recrystallization from tetrachloroethane, pure 2.2 ', 4.4', 6,-furnace and diphenylmethane melts at 206 ° C. 208 ° C. Example III, A solution of 45.4 (0.2 mol) 2,4,6-trinitrotoluene, 37.1 g (0.15 mol) of picryl chloride is introduced into a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and a dropping funnel. , 10.1 g (0.05 mol) of 1-chloro-2,4-dinitrobenzene and 9.1 g (0.04 mol) of triethylbenzylammonium chloride in 300 cm3 of methylene chloride. A solution of 50 g (0.475 mol) is added while stirring vigorously. ) sodium carbonate, 15 g (0.2 mol) of potassium chloride in 500 cm3 of water. Reakqe is carried out at reflux for one hour. After cooling the reaction mixture to room temperature, 100 cm 3 of an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 20% by weight are slowly added. After adding sulfuric acid, the contents of the reactor are stirred for a further 5 minutes and the formed precipitate is filtered off. The precipitate is washed with water and methanol. 55.6 g of 2.2, 4.4 ', 6.6, -sescionite diphenylmethane are obtained, mp 220-225 ° C. Fb of crystallization from acetone or tetrachloroethane gives 50.0 g of 2.2, 4.4.6.6, sixthrodiphenylmethane, mp 228-230 ° C. The yield of the product after crystallization in relation to picryl chloride is 77.8% of theoretical amount. A solution of 45.4 g (0.2 mole) of 2,4,6-trinitrotoluene, 49.6 g (0.2 mole) of picryl chloride and 9.2 g (0.2 mole) of ( 0.002 mol) of hexadecyltributylphosphonium chloride in 300 cm3 of methylene chloride. While stirring vigorously, 33.6 g (0.6) mol of potassium hydroxide in 300 cm 3 of water are added. The reactions are carried out at reflux (40 ° C) for 30 minutes. Then the reaction mixture is cooled and 100 cm 3 of an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 20% by weight are slowly added. Stirring for 5 more minutes, then filtering off the crude 2.2 [4,4] 6.6'-hexionitrodiphenylmethane. The crude product was washed with water and methanol. 82.9 g of 2.2, 4.4 ', 6.6, -seschionitrodiphenylmethane are obtained, mp 220-226 ° C. After recrystallization from acetone or tetrachloroethane, 74.6 g of 2.2 ', 4.4, 6.6, hexapyltriphenylmethane are obtained, mp 228-230 ° C. The yield of the product after crystallization is 86.3% of theoretical. Example 5 A solution of 11.3 g (0.05 mol) of 2,4,6-trinitrotoluene, 10 1 g (0.05 mol) 1-chloro-2,4-dinitrobenzene and 0.5 g (0.002 mol) 18-crown-6 ether in 20 cm3 CH2 C12, 15 cm3 (0.22 mol) are added. 25% aqueous NH3 solution. The reactions are carried out at reflux for 40 minutes. The precipitate is filtered off and washed with water and methanol. The filtrate is poured into a separatory funnel and the organic layer is separated. The organic matter is washed with 1 N HCl, 10 cm 3 of methanol are added and the mixture is allowed to crystallize. 9.4 g (4.8% of theory) of crude product with a melting point of 190-195 ° C are obtained. After crystallization from tetrachloroethane, pure 2,2 ', 4,4', 6-piecionitrodiphenylmethane melts at a temperature of 206-208 ° C. 110 196 3 Claims 1. Method for the production of hexapartite diphenylmethane by reacting 2,4,6-trinitrotoluene with picryl chloride * , in the presence of an inorganic base, characterized in that the reactions are carried out in the presence of an ion-transferable catalyst such as quaternary ammonium, phosphonium or crown ethers in a two-phase system in which one phase is a 2,4,6-solution trinitrotoluene and pyrryl chloride in a water-immiscible organic solvent such as halogenated derivatives of aliphatic hydrocarbons, benzene and its homologues, and the second phase is an aqueous solution of an inorganic base. 2. Process for the preparation of pythonitro-diphenylmethane by reacting 2,4,6-trinitrotoluene with 2,4,-dinitro-chlorobenzene in the presence of an inorganic base, characterized in that the reactions are carried out in the presence of a catalyst capable of ion transferring such as quaternary salts ammonium, phosphonium or crown ethers in a two-phase system where one phase is a solution of 2,4,6-trinitrotoluene and di-nitrochlorobenzene in a water-immiscible organic solvent such as halogenated derivatives of aliphatic hydrocarbons, benzene and its homologues and the second phase is an aqueous inorganic base solution. PL PL