FI110185B - Menetelmä difenyylisulfoniyhdisteiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

1 110185

Menetelmä difenyylisulfoniyhdisteiden valmistamiseksi Förfarande för framställning av difenylsulfonföreningar

Keksintö kohdistuu uuteen menetelmään difenyylisulfoniyhdisteiden, nimittäin kaavan (I) (I) missä R on kuten jäljempänä määritelty, mukaisten 4-asemassa substituoitujen 4-hydroksi-41-hydroksidifenyylisulfonien valmistamiseksi, jotka yhdisteet ovat käyttökelpoisia värin-kehittäjinä lämmönherkissä tallennusmateriaaleissa.

Kansainvälinen julkaisu WO84/02882 esittää, että kaavan (I) mukaisten yhdisteiden joukossa yhdiste, jossa R on 2...5 hiiliatomia sisältävä alkyyli, bentsyyli tai fenyylietyyli, on käyttökelpoinen kehitteenä lämmönherkille rekisteröimislaite-papereille. Edelleen, JP patenttijulkaisu 61198/1988 esittää lämmönherkät rekisteröimislaitepaperit, jotka sisältävät kaavan (I) mukaista yhdistettä, jossa kaavassa R on 6...20 hiili-atomia sisältävä alkyyli.

]· · Nämä difenyylisulfonikehiteyhdisteet tuottavat parantuneen • · väriherkkyyden, varastoinninkestävyyden ja valonkestävyyden tavanomaisiin fenolikehitteisiin verrattuna, ja niitä on viime aikoina käytetty paitsi rekisteröintilaitepapereissa tieto- ja : : viestitallentimissa, kuten telefax, jne., myös lämmönherkissä viivakoodietiketeissä myyntipisteiden (POS, point of sales) tiedonhallintajärjestelmiä varten, erilaisissa lipuissa, ja sen kaltaisissa.

Mitä tulee menetelmiin 4-asemassa substituoitujen 4-hydroksi-. 4'-hydroksidifenyylisulfonien, jotka ovat 4,4'-dihydroksidi- fenyylisulfonin (johon jäljempänä joskus viitataan bisfenoli t I · :>tt S:nä) monoeetterijohdannaisia, valmistamiseksi, JP tutkimatto- » · · » » · 2 110185 missä patenttijulkaisuissa no. 20493/1983, 82788/1983, ; 13852/1985 ja 56949/1985 esitetään menetelmät, joissa bisfenoli S saatetaan reagoimaan halogenidin, kuten alkyyli-tai aralkyylihalogenidin, kanssa alkalin läsnäollessa polaarisessa liuottimessa, kuten dimetyyliformamidissa tai alkoholissa. Näissä menetelmissä käytetään polaarista liuotinta, joka liuottaa hyvin reagoivat aineet ja reaktio-tuotteet, ja ne ovat edullisia siinä mielessä, että panoksen painoa reaktorin tilavuusyksikköä kohti voidaan lisätä. Kuitenkin tällaisen liuottimen tai dimetyylisulfoksidin käyttö aiheuttaa vaikeuksia reaktioselektiivisyyden parantamisessa, ja lisäksi dieetterijohdannaista, eli 4,4'-disubstituoitua hyd-roksidifenyylisulfonia, muodostuu huomioonotettava määrä sivutuotteena. Lisäksi dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, jne. ovat suhteellisen kalliita, joten talteenotto- ja uudelleenkierrätysvaiheet täytyy lisätä.

JP tutkimattomassa patenttijulkaisussa 255259/1988 ehdotetaan menetelmää, jossa monoeetterijohdannaista, toisin sanoen 4-alkoksi-4'-hydroksidifenyylisulfonia, valmistetaan konden- soimalla alkoksibentseenisulfonyylikloridia ja difenyylikarbo- naattia Lewis-hapon läsnäollessa, mitä seuraa karbonaatti- ·;··. sidoksen hydrolyysi. Vaikka tämä menetelmä ratkaisee selektii- ;Y visyysongelman, se myös aiheuttaa useita ongelmia teollisissa : .· sovellutuksissa, kuten pitkät prosessit, tarpeen käyttää erit- 0 täin myrkyllistä fosgeenia difenyylikarbonaatin valmistukses- » sa, ja sen kaltaiset.

> i I >

Edelleen, JP tutkimaton patenttijulkaisu 225157/1982 esittää menetelmän, missä monobentsyylieetteriä, toisin sanoen 4-bent-syylioksi-4'-hydroksidifenyylisulfonia, valmistetaan liuottamalla 4,41-dihydroksidifenyylisulfonia (1 mooli) veteen, joka sisältää 0,8-1,2 ekvivalenttia hydroksidia ja/tai alkalimetal-Iin ja/tai maa-alkalimetallin suolaa, ja saattamalla tämä seos reagoimaan 0,8-1,2 bentsyylikloridiekvivalentin kanssa 40-80 °C-.ssa, mitä seuraa tuloksena olevan 4-hydroksi-41 -bentsyyli-oksidifenyylisulfonin erotus. Tässä menetelmässä valmistuu k · • >

» » I

3 110185 mononatriumsuolaa koska alkalin määrä suhteessa bisfenoli S:ään on 0,8-1,2 kertaa ekvivalenttinen määrä, mutta mononat-riumsuolan liukoisuus veteen on huono, edellyttäen lisääntynyttä veden määrää, mikä johtaa reaktorin alhaiseen tilavuus-hyötysuhteeseen ja hitaaseen reaktionopeuteen.

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä 4-asemassa substituoitujen 4-hydroksi-41-hydroksiditenyylisulfonien valmistamiseksi, jolla menetelmällä on hyvä selektiivisyys ja taloudellinen toteutettavuus yksinkertaisemmilla reaktiovai-| heillä, ja joka voittaa kuvatut ongelmat.

i

Keksijät ovat suorittaneet intensiivisiä tutkimuksia menetel-! mistä bisfenoli S:n monoeetterijohdannaisten, nimittäin 4-asemassa substituoitujen 4-hydroksi-4'-hydroksidifenyyli-sulfonien valmistamiseksi bisfenoli S:stä ja alkyylihalo-genidista, aralkyylihalogenidista, jne. ja havaitsivat, että tavoitteena olleita monoeetterijohdannaisia voidaan valmistaa hyvällä selektiivisyydellä ja taloudellisesti erityisissä olosuhteissa, mikä johti tämän keksinnön loppuun saattamiseen. Siten keksinnössä aikaansaadaan menetelmä kaavan (I) mukaisten

» t · I

:V HO —^>-S02-^ ^>-0R (I) t % • · «

·· difenyylisulfoniyhdisteiden valmistamiseksi, jossa kaavassa R

» 1» ♦ .... on 1...8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 3...8 hiiliatomia ,·,· sisältävä sykloalkyyli, 2...8 hiiliatomia sisältävä alkenyyli tai aryylialkyyli, jolla voi olla yksi tai useampia substi-tuentteja aromaattisessa renkaassa, saattamalla 4,4'-di-hydroksidifenyylisulfoni reagoimaan kaavan (II) * R - X- (II) > · · » < • · » · » I » I I » · » > 4 Ί10löö mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa R on kuten edellä määriteltiin ja X on halogeeni, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan 0,3...1,5 paino-osassa vesipitoista liuotinta 4,4'-dihydroksidifenyylisulfonin yhtä paino-osaa kohden kun läsnä on 1,5...3 moolia natriumhydroksidia 4,4'-dihydroksidi-fenyylisulfonin yhtä moolia kohden.

Kaavan (II) mukaisina yhdisteinä, joita käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan mainita alkyylihalogenidit, kuten metyylihalogenidi, etyylihalogenidi, n-propyylihalogeni-di, isopropyylihalogenidi, butyylihalogenidi, pentyylihaloge-nidi, heksyylihalogenidi, heptyylihalogenidi, oktyylihaloge-nidi, jne., alkenyylihalogenidit, kuten allyylihalogenidi, jne., sykloalkyylihalogenidit, kuten sykloheksyylihalogenidi, metyylisykloheksyylihalogenidi, jne., bentsyylihalogenidit tai fenyylietyylihalogenidit, joilla voi olla aromaattisessa renkaassa 1...3 substituenttia, jotka on valittu halogeeneista (esim. kloori, bromi, jne.), 1...4 hiiliatomia sisältävistä alkyyleistä, 1...4 hiiliatomia sisältävistä alkokseista (esim. metoksi, etoksi, propoksi, isopropoksi, butoksi, jne.), hyd-rokseista, 1...4 hiiliatomia sisältävistä haloalkyyleistä (esim. trifluorimetyyli, trifluorietyyli, jne.), nitrosta ja aminosta, ja sen kaltaiset. Erityisesti bromidit ja jodidit .V ovat edullisia halogenidien joukossa. Keksinnön mukaisen mene- > » : ,· telmän mukaan kaavan (II) mukaisen yhdisteen liiallinen käyttö i ’ ei aiheuta voimakasta alenemista reaktioselektiivisyydessä.

»

»»M

* ► t ► . . Alkalimetallihydroksidia, kuten natriumhydroksidia käytetään reaktion aikana muodostuvan vetyhalogenidin sitomiseksi.

Aikaiimetailihydroksidimäärä yhdistettynä vesimäärään vaikuttaa suuresti reaktioselektiivisyyteen. Toisin sanoen, ’/· alkalimetallihydroksidin määrä on edullisesti 1,5-3 moolia bisfenoli S:n yhtä moolia kohti ja veden määrä on edullisesti • » .!.* 0,3-1,5 paino-osaa bisfenoli S:n yhtä paino-osaa kohti. Siinä * · h, tapauksessa, että alkalimetallihydroksidin määrä on alle 1,5 *;*, moolia bisfenoli S:n yhtä moolia kohden, reaktioselektiivisyys i » * * > > I I 4 > » » 3 110185 on huono ja kun alkalimetallihydroksidin määrä on yli 3 moolia, se hajottaa kaavan (II) mukaisia yhdisteitä. Edelleen, kun veden määrä on alle 0,3 paino-osaa bisfenoli S:n yhtä paino-osaa kohti, sekoittaminen tulee mahdottomaksi, ja kun se on yli 1,5 paino-osaa, reaktiotehokkuus huononee.

Vesipitoinen liuotin sisältää edullisesti metallihalogenideja, i kuten natriumkloridia ja natriumbromidia. Metallihalogenidien i lisääminen on tarpeetonta kun vesimäärä on pieni. Kun metalli- halogenidia lisätään, reaktioselektiivisyyttä voidaan parantaa i mikäli metallihalogenidia lisätään määränä, joka on korkeintaan 1 paino-osa bisfenoli S:n yhtä paino-osaa kohti, j Myös silloin kun kaavan (III) mukainen metallihalogenidi, jota lisätään veteen, on samanlainen metallihalogenidi, joka valmistuu stökiometrisesti mainitussa reaktiossa, tulee keksinnössä metallihalogenidia lisätä riippumattomasti. Käytettävät metallihalogenidit voidaan lisätä veteen etukäteen ennen reaktion alkua tai kun reaktio on alkanut.

Reaktio suoritetaan lisäämällä bisfenoli S:ää, alkalia ja, mikäli tarpeellista, metallihalogenidia, veteen niiden liuotta- ____. miseksi ja kaatamalla tai tipoittain lisäämällä eetteröinti- . . ainetta, kuten alkyylihalogenidia, ja sen kaltaista. Reaktio

/ ; etenee lämpötilassa välillä noin huoneenlämpötila ja 150 °C

’· 6-24 tunnin ajan normaalissa paineessa tai paineistuksen alai- ···: sena, edullisesti lämpötilassa välillä 50 °C ja 120 °C 6-15 '*“· tuntia. Haluttu tuote, jolla on hyvä puhtaus, voidaan saada •V · reaktion jälkeen tavanomaisilla menetelmillä, kuten liuotin- uuttamalla, pesulla, uudelleenkiteytyksellä, jne.

Seuraavassa on esitetty suoritus- ja vertailuesimerkkejä kek-.·. : sinnön valaisemiseksi, jotka esimerkit eivät mitenkään rajoita ·.. keksintöä.

Esimerkki 1 110185 ί

Natriumhydroksidia (8 g) ja vettä (25 g) täytettiin lasipulloon, joka oli varustettu lämpömittarilla, sekoitussauvalla ja lauhduttimellä, ja liukenemisen jälkeen siihen lisättiin 4,4'-| dihydroksidifenyylisulfonia (25 g) , joka liuotettiin kuumen tamalla. Liuoksen lämpötila nostettiin 70 °C:een ja n-propyy-libromidia (12,3 g) lisättiin tipoittain sekoittaen tunnin aikana, mitä seurasi sekoittaminen 65-72 °C:ssa 12 tuntia. Reaktiotuotteen HPLC-analyysi osoitti seuraavaa koostumusta: 4,4'-dihydroksidifenyylisulfoni: 25%, 4-n-propoksi-4'-hydrok- sidifenyylisulfoni: 68% ja 4,41-di-n-propoksidifenyylisulfoni: 7%. Reaktioseokseen lisättiin tolueenia, ja dieetteriyhdiste poistettiin uuttamalla tolueenikerrokseen. Tämän jälkeen i | etyyliasetaattia lisättiin vesikerrokseen halutun yhdisteen uuttamiseksi etyyliasetaattikerrokseen. Reagoimaton 4,4'-dihydroksidif enyylisulfoni pysyi vesikerroksessa. Etyyliasetaat-tikerros neutraloitiin laimealla suolahapolla ja pestiin vedellä, jonka jälkeen jäännös, joka saatiin haihduttamalla liuotin, uudelleenkiteytettiin tolueenista, jolloin saatiin 19 g 4-n-propoksi-41-hydroksidifenyylisulfonia valkoisina kiteinä, s.p. 152-154 °C.

*·’· Esimerkki 2

Natriumhydroksidia (8 g), natriumbromidia (5,1 g), vettä (30 ..... g) ja 4,4'-dihydroksidifenyylisulfonia (25 g) täytettiin pul- : : : loon. Liukenemisen jälkeen n-propyylibromidia (12,3 g) lisät tiin tipoittain 70 °C:ssa tunnin aikana. Reaktio suoritettiin samalla tavalla kuin Esimerkissä 1. Reaktiotuotteen koostumus HPLC pinta-alaprosentteina oli 4,4'-dihydroksidifenyylisul-: f oni: 18%, 4-n-propoksi-4'-hydroksidif enyylisulfoni: 80% ja 4,4 1-di-n-propoksidifenyylisulfoni : 2%.

j Esimerkki 3 7 110185

Sama menetelmä kuin Esimerkissä 1 toistettiin, paitsi että natriumhydroksidia käytettiin määränä 12 g ja vettä määränä 16 ; g. Reaktiotuotteen koostumus oli 4,4'-dihydroksidifenyylisul- | foni: 22%, 4-n-propoksi-4'-hydroksidifenyylisulfoni: 74% ja 4,4'-di-n-propoksidifenyylisulfoni: 4%.

i

Esimerkki 4

Sama menetelmä kuin Esimerkissä 2 toistettiin, paitsi että isopropyylibromidia (12,3 g) käytettiin n-propyylibromidin sijaan. Reaktiotuotteen koostumus oli 4,41-dihydroksidifenyylisulfoni: 20%, 4-isopropoksi-41-hydroksidifenyylisulfoni: 78% ja 4,41-di-isopropoksidifenyylisulfoni: 2%. Tämän jälkeen seurattiin samaa menetelmää kuin Esimerkissä 1, jolloin saatiin 21,5 g 4-isopropoksi-41-hydroksidifenyylisulfonia valkoisina kiteinä, s.p. 128-129 °C.

Esimerkki 5 _ Sama menetelmä kuin Esimerkissä 2 toistettiin, paitsi että , . natriumkloridia (5,8 g) käytettiin natriumbromidin sijasta ja bentsyylikloridia (12,7 g) käytettiin n-propyylibromidin si-··· · jasta. Reaktiotuotteen koostumus oli 4,4'-dihydroksidifenyy- lisulfoni: 15%, 4-bentsyylioksi-4 '-hydroksidif enyylisulf oni : 83% ja 4,4'-di-bentsyylioksidifenyylisulfoni: 2%. Tämän jäl- '/· · keen seurattiin samaa menetelmää kuin Esimerkissä 1, jolloin saatiin 26 g 4-bentsyylioksi-4'-hydroksidifenyylisulfonia valkoisina kiteinä, s.p. 168 °C.

; Esimerkki 6 '! . Sama menetelmä kuin Esimerkissä 1 toistettiin, paitsi että allyylikloridia (7,65 g) käytettiin n-propyylibromidin sijas-: _ ta. Reaktiotuotteen koostumus oli 4,41-dihydroksidifenyyli- ; sulfoni: 20% ja 4-allyylioksi-4 ' -hydroksidif enyylisulf oni : 8 110185 74%. Samalla menetelmällä kuin Esimerkissä 1, saatiin 4-allyy-lioksi-41-hydroksidifenyylisulfonia valkoisina kiteinä, s.p. 168-172 °C.

Vertailuesimerkki 1 4,4'-dihydroksidifenyylisulfonia (25 g), dimetyyliformamidia (150 g) ja natriumhydoksidia (4 g) täytettiin pulloon ja liuoksen lämpötila säädettiin 60 °C:een. n-propyylibromidia (12,3 g) lisättiin tipoittain ja reaktio suoritettiin 60-70 °C:ssa 4 tunnin aikana. Reaktiotuotteen koostumus oli 4,4'-dihydroksidifenyylisulfoni: 27%, 4-n-propoksi-4'-hydroksidi- fenyylisulfoni: 46% ja 4,41-di-n-propoksidifenyylisulfoni: 26%.

Vertailuesimerkki 2 4,4'-dihydroksidifenyylisulfonia (25 g), natriumhydroksidia (4 g) ja vettä (30 g) täytettiin pulloon, ja seosta kuumennettiin. Sisältö ei liuennut täydellisesti mutta muuttui lietteeksi. Lietteeseen lisättiin n-propyylibromidia (12,3 g), ja reaktio suoritettiin 65-72 °C:ssa 12 tunnin ajan. Reaktiotuot-. . teen koostumus oli 4,41-dihydroksidifenyylisulfoni: 90%, 4-n- ; propoksi-41-hydroksidifenyylisulfoni: 10% ja 4,4'-di-n-pro- poksidifenyylisulfoni : hivenen.

Vertailuesimerkki 3

Sama menetelmä kuin Esimerkissä 1 toistettiin, paitsi että käytettiin 4,4'-dihyroksidifenyylisulfonia (25 g), natrium hydroksidia (8 g) ja vettä (50 g) . Reaktiotuotteen koostumus . oli 4,4 '-dihydroksidifenyylisulfoni : 32%, 4-n-propoksi-4 ' -hyd roksidif enyylisulfoni : 39% ja 4,4'-di-n-propoksidifenyylisul-” . foni: 29%.

< » 5 110185

Vertailuesimerkki 4

Natriumhydroksidia (20 g), vettä (800 g) ja 4,4'-dihydroksidi-fenyylisulfonia (125 g) täytettiin 1 l:n pulloon liuotusta varten. Liuoksen lämpötila pidettiin 55-56 °C:ssa, ja siihen lisättiin isopropyylibromidia (62 g), mitä seurasi sekoittaminen 24 tuntia. Reaktioseos analysoitiin HPLC:llä ja pinta-ala-% oli 4,41-dihydroksidifenyylisulfoni: 57,8%, 4-isopro- poksi-4 1-hydroksiditenyylisulfoni : 39,8% ja 4-, 4 1-di-isopropok-sidifenyylisulfoni: 1,6%.

Yllämainituista suoritus- ja vertailuesimerkeistä on ilmeistä, että keksinnön mukaisen menetelmän mukaan 4-substituoidut hydroksi-41-hydroksidifenyylisulfonit, erityisesti 4-n-propok-si-4'-hydroksidifenyylisulfoni tai 4-isopropoksi-4'-hydroksidit enyylisulfoni, voidaan valmistaa halpaa liuotinta käyttäen hyvällä selektiivisyydellä ja taloudellisella toteutettavuudella.

Vaikka keksintöä on kuvattu edelläolevalla selityksellä, suori tusesimerkeillä jne. voidaan siinä kuvattua suoritusmuotoa muuttaa ja muunnella eri tavoin keksinnön piirissä.

t * I M* » t

Claims (3)

1. Menetelmä kaavan (I) (I) mukaisten difenyylisulfoniyhdisteiden valmistamiseksi, jossa kaavassa R on 1...8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 3...8 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyli, 2...8 hiiliatomia sisältävä alkenyyli tai aryylialkyyli, jolla voi olla yksi tai useampia substituentteja aromaattisessa renkaassa, menetelmän käsittäessä 4,4'-dihydroksidifenyylisulfonin reaktion kaavan (II) R - X (II) mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa R on kuten edellä määriteltiin ja X on halogeeniatomi, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan 0,3...1,5 paino-osassa vesipitoista liuotinta 4,41-dihydroksidifenyylisulfonin yhtä paino-osaa kohti, kun läsnä on 1,5-3 moolia natriumhydroksidia 4,4'-* , dihydroksidifenyylisulfonin yhtä moolia kohti.

'· 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen liuotin sisältää natriumkloridia tai ..... natriumbromidia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen yhdiste on 4-n-propoksi-4'-hydroksidifenyylisulfoni tai 4-isopropoksi-4'-; hydroksidifenyylisulfoni . 11 110185