JPS63255259A - 非対称スルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非対称スルホンの製造方法に関する。

特に、染料、農薬又は医薬の製造中間体及び感熱記録紙
又は感圧記録紙用顕色剤として有用な非対称スルホンの
製造方法に関する。

〔従来技術〕

ヒドロキシル基を有するベンゼン類、すなわちフェノー
ル類トベンゼンスルホニルクロライド類との直接的な縮
合による非対称スルホン類の製造ではスルホン醗エステ
ルを多く生成し、スルホン酸エステルを更に目的物に転
位させるのに多量のルイス酸を必要とするので、従来、
これら非対称スルホンの製造方法としてはフェノール類
のメチルエーテルとスルホニルクロライド類を縮合させ
てからエーテルを開裂させるのがよいとされていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の方法では縮合によりて生成した非対称スルホンエ
ーテルのエーテル開裂に無水塩化アルミニウムや沃化水
素などの試薬が多量に必要であって、工業的には必ずし
も経済性がよいとは言い難い。一方、開裂の比較的に容
易なヒドロキシル基の保護基であるアシル基やベンゾイ
ル基などでヒドロキシル基を保護して反応を行わせよう
とすると縮合反応が困難であるばかシでなく、アシル基
やベンゾイル基のルイス酸によるフリース転位を伴い、
これも、非対称スルホンの製造方法としての工業的実施
は困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

フェノール類の炭酸エステル（ジフェニルカー２ネート
類）は少量のルイス酸の存在下にスルホニルクロライド
類と円滑に縮合反応をおこし、しかもエステルの転位反
応を伴わない。又、縮合生成物は酸又はアルカリの存在
下に容易に加水分解されて目的とする非対称スルホンの
得られる事が見出され本発明に到った。

本発明によれば、一般式ＣＤ （一般式ＣＩ）で、Ｒ４及びＲ２は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表わ
される置換又は非置換のジフェニルカーゴネートと一般
式ＣＩＩＩ （一般式〔■〕で、Ｒ３ｅ　Ｒ４及びＲ５は水素原子、
ハａ）ｆン原子、低級アルキル基又はアルコキシ基を示
し、Ｂ−５ｅ　Ｒ４又はＲ５のうちの二つが連結して壌
を形成してもよい。） で表わされる置換又は非置換ベンゼンスルホニルクロ２
イドとをルイス酸の存在下に縮合させてから更に、加水
分解させる事を特徴とする一般式圓（一般式ＣＩＩＩＩ
で、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ一般式
Ｃ１）又は一般式ＣＵ〕での定義と同じである。） で表わされる非対称スルホンの経済的な製造方法が提供
される。

〔発明の実施態様〕

一般式〔Ｉ］で表わされる置換又は非置換ジフェニルカ
ーゴネートは対応する置換又は非置換フェノールとホス
ダンとを塩基性化合物の存在下に縮合させるか、置換フ
ェノールとジフェニルカーぎネートとを触媒の存在下に
エステル交換させるかによって容易に製造することがで
きる。本発明の目的に好ましい置換又は非置換ジフェニ
ルカーがネートとしては、ジフェニルカーゴネート、ジ
（２−クロロフェニル）カーゴネート、ジ（２−メチル
フェニル）カーボネート、ジ（３−メチルフェニル）カ
ーボネート、ジ（２，３−ジメチルフェニル）カー＆ネ
−）、ジ（２，５−ジメチルフェニル）カーがネート、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）カーゴネート、ジ（２
−エチルフェニル）カーゴネート、ジ（２−イソｆａピ
ルー５−メチルフェニル）カーゴネート、ジ（２−ター
シャリブチ／Ｌ／フェニ／Ｌ／）力−〆ネート又はジ（
２−フェニルフェニル）カーゴネートなどが挙げられる
。一般式［■）で表わされる置換又は非置換ベンゼンス
ルホニルクロライドは対応する置換又は非置換ベンゼン
を過剰量のクロロスルホン酸と反応させて製造する方法
がよく知られていて、経済的である。

本発明に使用しうる置換又は非置換ベンセンスルホニル
クロライドトシてハ、ヘンセンスルホニルクロライｌ’
、４−クロロベンゼンスルホニルクロライｌ’、、　３
．４−−）クロロベンゼンスルホニルクロライド、２．
５−ジクａ口ベンゼンスルホニルクロライド、オルソト
ルエンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニル
クロライド、２．４−−）１チルベンゼンスルホニルク
ロライド、２．５−シメデルベンゼンスルホニルクロラ
イド、３．４−シ）チルベンゼンスルホニルクロライ）
’、２．４．５−　）リメチルベンゼンスルホニルクロ
ライド、４−エチルベンゼンスルホニルクロライド、４
−イソプロピルベンゼンスルホニルクロライド、４−１
−シャリグチルベンゼンスルホニルクロライド、４−）
　）キシベンゼンスルホニルクロフイ）’、４−エトキ
シベンゼンスルホニルクａライｔ”、４−イソプロポキ
シベンゼンスルホニルクロライド、４−２）−１ｆ−シ
ベンゼンスルホニルクロライド、４−シクロへキシロキ
シベンゼンスルホニルクロライド、４−オクトキシベン
ゼンスルホニルクロライ１”、４−７！７０キシペンゼ
／スルホニ〃クロライド、２−　（５，６，７，８−テ
トラヒドロナフタリン）スルホニルクロライド又は２−
ナフタリンスルホニルクロライドなどが挙げられる。ル
イス酸は置換又は非置換ジフェニルカーゴネートと置換
又は非置換ベンゼンスルホニルクロライドとを縮合させ
るのに不可欠であって、本発明に使用されるルイス酸と
しては、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チ
タニウム、塩化第二鉄、塩化コバルト、堪化銅、塩化亜
鉛、塩化カドミウム又は塩化錫などの金属ハロゲン化物
が挙げられる。このルイス酸は一般式ＣＤの化合物に対
して０．０１〜１０重量係、好ましくは０．５〜５重量
係用いられる。縮合反応系の粘性を低下させ、縮合反応
の進行を円滑にするために、反応系に不活性な溶媒を添
加する事ができる。好ましい不活性溶媒としては、１，
２−ジクロロエタン、１．１．１−）ジクロロエタン、
ノ臂−クロ口エチレン、四塩化炭素、クロロベンゼン、
オルソジクロロベンゼン、１．２．４−トリクロロベン
ゼン又ハニトロベンゼンナトカ挙げられる。

縮合反応を加速する丸めに反応系を加熱する事もできる
が、充分に活性の高いルイス酸を使用したときには一１
０℃ないし２０℃程度に冷却しなから縮合反応を行わせ
るのがよい。少量のルイス酸の添加で縮合反応の目的を
果したい場合や反応の終速度を促進させたい場合には反
応の終υ頃に反応系を昇温して５０°Ｃないし１８０℃
にしてもよい。

縮合反応は化学量論に従って、置換又は非置換ノフェニ
ルカーぎネー）１モルに対して置換又は非置換ベンゼン
スルホニルクロライド２モルの比で行う事もできるが、
一般に前者をこれよシ１ないし３０パーセント過剰にし
て行う方が反応が円滑でしかも経済的である。

縮合反応の完結した反応混合物に塩酸又は稀硫酸などを
加えて加熱すると加水分解して目的の非対称スルホンが
生成する。又、反応混合物に水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウム水浴液を加えて加熱分解してから再び塩酸又
は稀硫酸で系を酸性にすると目的とする非対称スルホン
が得られる。

本発明の目的とする非対称スルホンはいずれも室温付近
では結晶性であって、反応混合物からは普通ろ過する事
によって分離する事ができる。なお、更に高純度の非対
称スルホンが必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、１．２−ジクロロエタン、１．１．１−）リクロ
ａエタン又ハクロロペンゼンなどの有機溶剤で再結晶す
る事により’ｔ１Ｍする事ができる。

つぎに本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例１ かきまぜ機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートのつい
た内容積５００ミリリツトルの硬質ガラス裏門つロフラ
スコにジフェニルカーゴネート１０フグラム（０，５モ
ル）及び無水塩化第二鉄２グラムを仕込む。フラスコを
加熱して内容物の温度が９０℃になったらジフェニルカ
ーデネートカ融解するのでかきまぜ始め、この温度で滴
下ロートからベンゼンスルホニルクロライド１４１グラ
ム（０，８モル）を４時間に亘って滴下する。滴下中、
縮合反応が進行して塩化水素ガスが発生するので還流冷
却器上部に塩酸ガスを適当に導出しうるような装置をつ
けておく。滴下が終了したら徐々に昇温して内容物の温
度を１２０℃にする。この温度に６時間反応系を保てば
縮合反応ははソ完結する。縮合反応の進行は高速液体ク
ロマドグ２フイーによってチェックする事ができる。反
応混合物に上シェフ２５０ミリリツトルを加えて、別に
用意したかきまぜ機、温度計、滴下ロート及び還流冷却
器のついた内容積１．０００　ミ９１Ｊツトルの硬質ガ
ラス製四つロフラスコに移す。これに１５パーセント水
酸化ナトリウム水溶液３００グラムを加えて、かきまぜ
ながら加熱して内容物が沸とうし七ゆっくシ還流するよ
うにする。還流が始ってから約３時間後には分解がはソ
完了するので、そのま＼加熱しながら、滴下ｏ　−）か
ら２５／々−セント塩酸２００グラムを約１時間に亘っ
て滴加する。滴下終了後、約１時間内容物をはげしくか
きまぜてから、１，０００ミリリツトルの分液ロートに
移す。静置して分離した下層の水層を除去してこれにト
ルエン１５０ミリリツトル及び熱湯２００ミリリツトル
を加える。分液ロートを振シまぜ、再び静置して、水層
を除く。有機層に活性白土５グラムを加えて良く振シま
ぜ、熱いうちに活性白土をろ別する。ろ液を冷却すれば
結晶を析出するので、２０℃迄冷却し、結晶をろ別する
。結晶は少量の新しいトルエンで洗浄してから乾燥する
。

乾燥した結晶は１６５グラムであシわずかに黄色味をお
びていて、融点は１３８℃そしてヒドロキシル価は２３
６（理論値：２３９．５）である。これは目的物である
４−ヒトミキシジフェニルスルホンと一致する。

実施例２ かきまぜ機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートのつい
た内容積１．０００ミリリツトルの硬質ガラス製四つロ
フラスコにジフェニルカーゼネート１０フグラム（０，
５モル）及び塩化第二鉄２グラムを仕込む。フラスコを
加熱して内容物の温度が９０℃になったらかきまぜ始め
、この温度で滴下ロートカラノ４ラドルエンスルホニル
クロライド１５２グラム（０，８モル）及び１，２−ジ
クロロエタン１５０グラムの混合物を４時間に亘って滴
下する。発生する塩化水素ガスは実施例１と同様にして
外部に導出する。滴下終期には１．２−ジクロロエタン
が沸とうして還流しはじめるので、この状態に約３０時
間係てば反応ははｙ完結する。ここで１０ノ臂−セント
の塩酸１５０グラム及びイソグロΔノール３００グラム
の混合物をこれに加え、更に１０時間加熱する。加水分
解の完結は液体クロマトグラフィーによって確認する事
ができる。

反応混合物を０℃に冷却すると結晶が析出するのでこれ
をろ別する。結晶を水洗してから乾燥すれば、や＼茶色
がかりた結晶１７２グラムが得られる。これは融点１４
２℃、ヒドロキシル価２２３（理論値：２２５．８）で
あり、目的とする４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェ
ニルスルホンに一致ｆる。

実施例３ 実施例１と全く同様にしてジフェニルスルホン１０７グ
ラム（０，５モル）、塩化第二鉄２グラム及び２−　（
５，６，７，８−テトラヒドロナフタリン）スルホニル
クロライド１８５グラム（Ｏ，Ｓモル）とから１９７グ
ラムの淡黄色結晶が得られる。これは融点１３０℃、ヒ
ドロキシル価１９３（理論値：１９４．４）であシ、目
的とする２−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニル−
５，６，７，８−テトラヒドロナフタリンに一致する。

実施例４ 実施例１と全く同様にしてジフェニルスルホン１０７グ
ラム（０，５モル）、塩化第二鉄２グラム及び４−イン
プロポキシベンゼンスルホニルクロライド１８８グラム
とから１９７グラムの淡黄色結晶が得られる。これは融
点１３０’Ｃ、ヒドロキシル価１９２（理論値：１９１
．８）であシ、目的とする４−ヒドロキシ−４′−イソ
ゾロポキシジフェニルスルホンＫ　一致スル。

実施例５ 実施例１と同じフラスコに５７（３−メチルフェ二＃）
　カーｘネー）　９７グラム（０，４モル）及ヒ塩化第
二鉄２グラムを仕込む。フラスコを加熱して内容物の温
度が６０℃になったらフラスコをかきまぜ始め、この温
度で滴下ロートから３．４−ジメチルベンゼンスルホニ
ルクロライド１３９グラム（０，６８モル）を４時間に
亘って滴下する。滴下が終了したら徐々に昇温して内容
物の温度を１２０℃にし、この温度に６時間係てば縮合
反応ははソ完結する。この後、実施例１と全く同様にし
て１５７グラムの淡黄色結晶が得られる。これは融点１
５１℃、ヒドロキシル価２０２（理論値；２０２．９）
であシ、目的とする４−ヒドロキシ−２゜３Ｓ４′−ト
リメチルジフェニルスルホンに一致ｆる。

実施例６ 実施例２と同じフラスコにジ（２，５−ジメチルフェニ
ル）カー＆ネ−）　１３５り？ム（０，５％ル）、ニト
ロベンゼン１２０グラム及び無水塩化アルミニウム２グ
ラムを加え、２０℃でかきまぜる。滴下ｏ−）カラ３．
４−ジメチルベンゼンスルホニルクロライド１６４グラ
ム（０，８モル）をこの温度で４時間に亘って滴下する
。滴下終了後、フラスコを加熱して内容物の温度を徐々
に上げ５０℃になってから６時間この温度に保つと縮合
反応は完結する。その後実施例２と全く同様にして淡褐
色の結晶約２００グラムが得られる。これは融点２０１
℃、ヒドロキシル価１９１（理論値：１９３．１）であ
シ、目的とする４−ヒトａキシ−２，５，３：４′−ジ
フエニルスルホンに一致スる。

〔発明の効果〕

各実施例から理解されるように、本発明によれば、少量
のルイス酸を用いるだけで容易にがっ高収率で非対称ス
ルホンを製造することができ非常に経済的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （一般式〔 I 〕で、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、ハ
   ロゲン原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
   で表わされる置換又は非置換のジフェニルカーボネート
   と一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （一般式〔II〕で、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はアルコキシ基を
   示し、Ｒ＿３、Ｒ＿４又はＲ＿５のうちの二つが連結し
   て環を形成してもよい。） で表わされる置換又は非置換ベンゼンスルホニルクロラ
   イドとをルイス酸の存在下に縮合させた後更に、加水分
   解させる事を特徴とする一般式〔III〕▲数式、化学式
   、表等があります▼…〔III〕 （一般式〔III〕で、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   及びＲ＿５はそれぞれ一般式〔 I 〕又は一般式〔II〕
   での定義と同じである。） で表わされる非対称スルホンの製造方法。