WO2018020986A1 - 感熱記録用顕色剤組成物の製造方法、感熱記録用顕色剤組成物及び感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録用顕色剤組成物の製造方法、感熱記録用顕色剤組成物及び感熱記録材料 Download PDF

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WO2018020986A1
WO2018020986A1 PCT/JP2017/024967 JP2017024967W WO2018020986A1 WO 2018020986 A1 WO2018020986 A1 WO 2018020986A1 JP 2017024967 W JP2017024967 W JP 2017024967W WO 2018020986 A1 WO2018020986 A1 WO 2018020986A1
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mass
parts
developer composition
heat
thermal recording
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PCT/JP2017/024967
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Inventor
黒瀬　幹彦
英之 龍井
長谷川　剛夫
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日華化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a developer composition for thermal recording, a developer composition for thermal recording, and a thermal recording material.
  • a heat-sensitive recording material is generally provided with a heat-sensitive coloring layer mainly comprising an electron-donating colorless or light-colored leuco dye and an electron-accepting developer on a support.
  • a heat-sensitive coloring layer mainly comprising an electron-donating colorless or light-colored leuco dye and an electron-accepting developer on a support.
  • the leuco dye and the developer react instantaneously to form an image portion, and recording occurs.
  • Such heat-sensitive recording materials have advantages such that recording can be obtained with a relatively simple device, maintenance is easy, noise generation is low, thermal printers such as various portable terminals, ultrasonic echoes, etc. It is used for medical image printers, thermopen recorders such as electrocardiograms and analytical instruments, air tickets, boarding tickets, and POS labels for products.
  • the characteristics required for a heat-sensitive recording material include low background fogging, color development at a low density and high density, excellent storability of an image area, and whiteness of an uncolored area.
  • the heat-sensitive recording material is used for a microwave processed food label, a parking ticket, a delivery label, a ticket or the like, the storability of the image portion is particularly important.
  • the recorded image may be exposed to water, alcohol, alcohol for disinfection, a plasticizer contained in a wallet or packaging wrap film, or exposed to high temperature and humidity due to climatic conditions. Therefore, it is required for a heat-sensitive recording material that a recording image having excellent storage stability such as alcohol resistance, water resistance, plasticizer resistance, heat and moisture resistance, and heat resistance can be formed.
  • Patent Documents 1 and 2 below propose heat-sensitive recording color developers mainly composed of 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone or 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone.
  • the present invention is a heat-sensitive recording material that can form an image portion with little background fogging, good color development, and excellent storage stability (especially alcohol resistance and water resistance), and heat sensitivity that can be realized. It is an object of the present invention to provide a recording developer composition and a method for producing the same.
  • the present inventors have obtained 4-aralkyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone obtained by reacting 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and aralkylhalide in water. And a specific compound in a specific ratio as a developer, a heat-sensitive recording material has little background fog, good color development, and preserves image areas such as alcohol resistance and water resistance. The present inventors have found that an image portion having excellent properties can be formed, and have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention comprises a step of reacting 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and aralkyl halide in an aqueous solvent having a water content of 96% by mass or more, and a developer composition for thermal recording.
  • a manufacturing method is provided.
  • the image area having less background fogging, good color development, and excellent storage stability (particularly alcohol resistance and water resistance). It is possible to realize a heat-sensitive recording material capable of forming the film.
  • the present invention also provides a color for thermal recording containing 100 parts by mass of 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone and 0.2 to 10 parts by mass of a compound represented by the following general formula (I).
  • An agent composition is provided.
  • R 1 represents an aralkyl group which may have a substituent
  • R 2 and R 3 represent an aralkyl group which may have a substituent
  • n and m are Is 1 and the other is 0 (ie, unsubstituted).
  • the heat-sensitive color-developing layer has less background fogging and good color developability, and has good storage stability (In particular, an image portion excellent in alcohol resistance and water resistance) can be formed.
  • the present invention also provides a heat-sensitive recording material comprising a support and a heat-sensitive color-developing layer containing the leuco dye and the developer composition for heat-sensitive recording according to the present invention provided on the support.
  • the present invention there is little background fogging, color developability is good, and a heat-sensitive recording material capable of forming an image area with excellent storage stability (particularly alcohol resistance and water resistance), and its realization can be realized. It is possible to provide a developer composition for thermal recording and a method for producing the same.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention Since the heat-sensitive recording material of the present invention has little background fogging and good color development, it can cope with a small current of a portable terminal, high-speed printing, and the like. Furthermore, since the heat-sensitive recording material of the present invention has good storage stability of the image area, particularly alcohol resistance and water resistance, sufficient image quality can be maintained for a long time after printing even in a harsh environment. it can.
  • the method for producing a developer composition for heat-sensitive recording of this embodiment comprises a step of reacting 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and aralkyl halide in an aqueous solvent having a water content of 96% by mass or more.
  • aralkyl group of aralkyl halide may have a substituent.
  • An aqueous solvent having a water content of 96% by mass or more has a content of 4% by mass or less, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, monoethylene glycol monobutyl ether, Organic solvents such as monoalkyl ethers of 1 to 4 carbon atoms of (mono, di or tri) glycol such as diethylene glycol monobutyl ether, monopropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether can be included.
  • the water content in the aqueous solvent is preferably 98% by mass or more, and more preferably 100% by mass.
  • the content of the organic solvent in the aqueous solvent is preferably 2% by mass or less, more preferably 0% by mass, that is, no organic solvent is contained. .
  • aralkyl halide is 0.9 to 1.4 mol, preferably 0.95 to 1.2 mol, more preferably 1 mol of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. Can be reacted in an amount of 1.0 to 1.1 mol.
  • an alkali metal hydroxide or a salt thereof can be used, and specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • benzyl chloride As the aralkyl halide, benzyl chloride, benzyl iodide, benzyl bromide, methyl benzyl chloride, phenethyl chloride, methyl phenethyl chloride, and the like can be used, and the color development and storability of the resulting heat-sensitive recording material (especially alcohol resistance and water resistance).
  • Benzyl chloride or methyl benzyl chloride is preferable, and benzyl chloride is more preferable.
  • the concentration of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone at the time of reaction (at the time of raw material charging) can be 5 to 50% by mass based on the mass of the aqueous solvent, and the solubility in the reaction solvent and the production efficiency can be improved. From the viewpoint, 7 to 40% by mass is preferable, and 10 to 35% by mass is more preferable.
  • the pH of the aqueous solvent at the start of the reaction can be 8 to 13, and is preferably 9 to 12 and more preferably 10 to 11 from the viewpoint of inhibiting decomposition of aralkyl halide and reaction efficiency.
  • the reaction temperature can be 50 to 80 ° C., and 55 to 70 ° C. is preferable and 60 to 65 ° C. is more preferable from the viewpoint of suppressing production of by-products and impurities.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 4 to 12 hours, more preferably 6 to 8 hours from the viewpoint of production efficiency.
  • a purification step for purifying the reaction product obtained in the above step can be further provided.
  • impurities and coloring can be reduced.
  • the reaction product is preferably separated from the reaction solution after completion of the reaction by filtration.
  • the method of purification is not particularly limited, and examples thereof include salting out, aciding out, recrystallization, reprecipitation, and the like, and recrystallization and reprecipitation are preferable in terms of solvent reuse and waste disposal costs.
  • the solvent used for the purification is not particularly limited, but a water-alcohol mixed solvent is preferable, and the alcohol used is preferably an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like. Can be mentioned. From the viewpoint of efficiently obtaining the developer composition according to this embodiment, a water-methanol mixed solvent is preferable.
  • the content (concentration) of methanol in the water-methanol mixed solvent is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass with respect to water.
  • a developer composition for thermal recording According to the method for producing a developer composition for thermal recording of the present embodiment, 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone and a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as Compound I)
  • a developer composition for thermal recording can be obtained.
  • the aralkyl group of 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone may have a substituent.
  • R 1 represents an aralkyl group which may have a substituent
  • R 2 and R 3 represent an aralkyl group which may have a substituent
  • n and m are Is 1 and the other is 0 (ie, unsubstituted).
  • a developer composition for thermal recording containing the compound represented by Ia) (hereinafter sometimes referred to as Compound Ia) can be obtained.
  • R 4 and R 5 each represent a benzyl group, one of s and t is 1 and the other is 0 (ie, unsubstituted).
  • the developer composition for heat-sensitive recording obtained by the method of the present embodiment is a 4-aralkyloxy compound from the viewpoint of obtaining a heat-sensitive recording material capable of forming an image part excellent in storage stability (particularly alcohol resistance and water resistance). It contains 100 parts by mass of -4'-hydroxydiphenylsulfone and 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, more preferably 0.4 to 2 parts by mass of Compound I. preferable.
  • Examples of the compound I include 3-aralkyl-4-aralkyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone and 4-aralkyloxy-3'-aralkyl-4'-hydroxydiphenylsulfone. One or both of these may be contained in the developer composition for thermal recording.
  • examples of the compound Ia include 3-benzyl-4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone and 4-benzyloxy-3'-benzyl-4'-hydroxydiphenylsulfone.
  • the amount of compound I produced can be controlled by selecting reaction conditions such as the type and amount of the reaction solvent, the reaction temperature, and the reaction time. For example, if the amount of aralkyl halide added is small, the reaction temperature is low, and the dropping rate is slow, the production of Compound I can be reduced, while the amount of aralkyl halide is increased, the reaction temperature is high, and the dropping rate is increased. Promptly, the production of compound I can be increased.
  • the developer composition for thermal recording obtained by the method of the present embodiment is based on 100 parts by mass of 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone from the viewpoint of improving the color developability of the resulting thermal recording material.
  • the developer composition for thermal recording obtained by the method of the present embodiment has a content of 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, which is a raw material, from the viewpoint of obtaining a thermal recording material excellent in color developability. -5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of aralkyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone.
  • the content ratio of 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, compound I, compound II, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone contained in the developer composition for thermal recording obtained by the method of the present embodiment Can be calculated from the peak area ratio in the chart by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the alkali metal halide generated from the aralkyl halide and the alkali catalyst can be reduced.
  • the halide of the alkali metal it is possible to reduce the wear of the printer head of the thermal recording material printing machine (thermal printer).
  • the content of sodium chloride contained in the developer composition for thermal recording can be reduced to 1000 ppm or less. From the viewpoint, it is preferably 300 ppm or less, and more preferably 150 ppm or less.
  • the alkali metal halide contained in the developer composition for thermal recording can be quantified by ICP emission analysis.
  • the reason why the production method of the present embodiment can reduce the content of alkali metal halides (such as sodium chloride) in the developer composition for thermal recording is that the water content is 96% by mass or more.
  • the present inventors consider that the reaction is performed in a solvent.
  • the compound I and the compound I can be obtained while sufficiently increasing the content (purity) of 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone in the developer composition for thermal recording. It is possible to achieve both a high level of reducing the content of II within the above-described preferable range and reducing the content of alkali metal halide.
  • the developer composition for thermal recording of the present embodiment contains 4-aralkyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone and the compound represented by the above general formula (I).
  • the aralkyl group of 4-aralkyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone may have a substituent.
  • R 1 represents an aralkyl group which may have a substituent
  • R 2 and R 3 represent an aralkyl group which may have a substituent
  • n and m are One is 1 and the other is 0 (ie, unsubstituted).
  • R 1 in the formula (I) has a substituent from the viewpoint of obtaining a heat-sensitive recording material that is excellent in color developability and can form an image portion excellent in storage stability (particularly alcohol resistance and water resistance).
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, and tert-butyl group.
  • R 1 examples include benzyl, phenethyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl, methylphenethyl, dimethylphenethyl, and trimethylphenethyl groups.
  • R 2 or R 3 in formula (I) is a substituent from the viewpoint of obtaining a heat-sensitive recording material that is excellent in color developability and can form an image portion excellent in storage stability (particularly alcohol resistance and water resistance).
  • An aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms which may be present is preferable, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms which may have a substituent is more preferable, and an optionally substituted aralkyl group having 7 carbon atoms Even more preferred are -8 aralkyl groups.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, and tert-butyl group.
  • R 2 or R 3 include benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, trimethylbenzyl group, methylphenethyl group, dimethylphenethyl group, and trimethylphenethyl group.
  • compound I examples include 3-benzyl-4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 3-phenethyl-4-phenethyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, and 3-methylbenzyl-4-methylbenzyl.
  • 3-aralkyl-4-aralkyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone such as oxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, and 4-benzyloxy-3'-benzyl-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4-phenethyloxy- 4-aralkyloxy-3′-aralkyl-4′-hydroxydiphenylsulfone such as 3′-phenethyl-4′-hydroxydiphenylsulfone and 4-methylbenzyloxy-3′-methylbenzyl-4′-hydroxydiphenylsulfone Give Door can be. These can be contained in the composition singly or in combination of two or more.
  • the developer composition for heat-sensitive recording is 3-aralkyl-4- Aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone and / or 4-aralkyloxy-3′-aralkyl-4′-hydroxydiphenylsulfone is preferable, and 3-aralkyl-4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone is preferable. And 4-aralkyloxy-3′-aralkyl-4′-hydroxydiphenyl sulfone.
  • the developer composition for heat-sensitive recording of the present embodiment is a 4-aralkyloxy-4′- from the viewpoint of obtaining a heat-sensitive recording material capable of forming an image portion having excellent storage stability (particularly alcohol resistance and water resistance). It is preferable to contain 0.2 to 10 parts by mass of Compound I, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and 0.4 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydroxydiphenylsulfone. Is more preferable. By setting it as such a range, it becomes easy to express said characteristic, fully reducing the background fog of a heat-sensitive recording material.
  • thermosensitive recording developer composition a uniform solid solution can be formed in the thermosensitive coloring layer, and excellent thermochromic properties can be expressed.
  • the developer composition for heat-sensitive recording of the present embodiment has a bis ((1)) compound in addition to 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone and compound I. It preferably further comprises 4-aralkyloxyphenyl) sulfone (compound II).
  • the content of bis (4-aralkyloxyphenyl) sulfone is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone.
  • the developer composition for heat-sensitive recording of this embodiment has a 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone content of 4-aralkyloxy-4′-.
  • the amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of hydroxydiphenylsulfone.
  • the content ratio of 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, compound I, compound II, and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone contained in the developer composition for thermal recording of this embodiment is a high-speed liquid.
  • the value calculated from the peak area ratio in the chart by the chromatography method (HPLC) is pointed out.
  • the developer composition for thermal recording of the present embodiment has an alkali metal halide content of 1000 ppm or less from the viewpoint of reducing the wear of the printer head of a thermal recording material printing machine (thermal printer). It is preferably 300 ppm or less, and more preferably 150 ppm or less.
  • alkali metal halide include sodium chloride and potassium chloride.
  • Such a heat-sensitive recording developer composition can be obtained by the above-described method for producing a heat-sensitive recording developer composition of the present embodiment.
  • aralkyl chloride and sodium hydroxide are used, The content of sodium chloride contained in the developer composition for thermal recording can be adjusted to the above range.
  • the developer composition for heat-sensitive recording of the present embodiment contains as compound I a compound in which R 1 in formula (I) is a benzyl group and R 2 or R 3 is a benzyl group (ie, compound Ia).
  • the developer composition for heat-sensitive recording can be obtained by the method for producing a developer composition for heat-sensitive recording of this embodiment using benzyl chloride as aralkyl chloride. It can adjust similarly about the compounding ratio of each component.
  • the developer composition for heat-sensitive recording of the present embodiment may be prepared by blending 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone, compound I, and each of the above components as necessary. Good.
  • Compound I is produced, for example, by a Friedel-Crafts reaction between a compound in which one of the hydroxyl groups of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is bonded to an aralkyl group which may have a substituent, and an aralkyl halide. Can be blended.
  • the total content of compound I including compound Ia is Compound I can be blended so as to be within the preferred range described above.
  • the heat-sensitive recording material of the present embodiment includes a support and a heat-sensitive coloring layer that is provided on the support and contains a developer and a coloring material.
  • a developer the developer composition for thermal recording obtained by the production method of the present embodiment described above or the developer composition for thermal recording of the present embodiment described above can be used.
  • the support used for the heat-sensitive recording material is not particularly limited.
  • paper such as neutral paper or acid paper, recycled paper using waste paper pulp, synthetic paper, film, nonwoven fabric, woven fabric, or the like may be used. it can.
  • colorless or light leuco dyes can be used as the coloring substance.
  • leuco dyes include fluorane derivatives, quinazoline derivatives, phthalide derivatives, triphenylmethane derivatives, phenothiazine derivatives, and the like. These leuco dyes can be used singly or in combination of two or more.
  • leuco dyes having a fluoran structure can be used particularly suitably because of their good color development.
  • leuco dyes having a fluorane structure include 3-isoamylethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- (4-methylphenyl) -N-ethyl) amino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-diamylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilino Examples include fluorane, 3-cyclohexylmethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and the like.
  • the content of the coloring substance in the thermosensitive coloring layer can be appropriately selected according to the characteristics of the target recording material.
  • the content of the developer composition for heat-sensitive recording according to the present invention in the heat-sensitive coloring layer can be appropriately selected according to the properties of the target recording material.
  • the proportion of 4-aralkyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone is preferably 50 to 300 parts by mass.
  • the thermosensitive coloring layer can further contain a developer other than the developer composition for thermal recording according to the present embodiment.
  • the developer used in combination include 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and 4-hydroxybenzenesulfonic acid.
  • examples thereof include phenylsulfone such as phenyl ester and derivatives of benzenesulfonic acid.
  • the 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone content in the thermosensitive coloring layer is such that 4-aralkyloxy-4 ′.
  • -It is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of hydroxydiphenylsulfone.
  • X and Y are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, and may have a saturated, unsaturated or ether bond, (R represents a methylene group or an ethylene group, T represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and R 10 to R 15 are each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkenyl group, a, b, c, d, e, f represent an integer of 0 to 4, and g represents an integer of 1 to 10.
  • R 10 to R 15 may be different from each other.
  • the total content of the developer in the thermosensitive coloring layer is preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coloring substance.
  • the thermosensitive coloring layer further contains a sensitizer.
  • the sensitizer to be contained is not particularly limited, but is preferably a sensitizer having a melting point of 90 to 140 ° C.
  • Such sensitizers include, for example, fatty acid amides such as stearamide, ethers such as 1,2-bisphenoxyethane, 1,2-bis (m-tolyloxy) ethane, 2-benzyloxynaphthalene, Esters such as di (4-methylbenzyl) oxalate, sulfonamides such as N-phenylsulfonamide, sulfonic acid esters such as toluenesulfonic acid naphthyl ester, aromatics such as m-terphenyl and p-benzylbiphenyl Hydrocarbon compounds, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, higher linear glycols, higher ketones, diphenyl sulfone, bisphenol S derivatives,
  • the content of the sensitizer in the thermosensitive coloring layer is preferably 40 to 400 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the developer, and in particular, 4-aralkyloxy-4′- contained in the thermosensitive coloring layer.
  • the amount is preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydroxydiphenylsulfone.
  • the thermosensitive coloring layer may further contain an image stabilizer.
  • the image stabilizer to be contained is not particularly limited, and examples thereof include 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- Examples thereof include cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and a substance having a urethane structure.
  • These image stabilizing materials can be used alone or in combination of two or more.
  • a filler can be contained in the heat-sensitive coloring layer as necessary.
  • the filler include inorganic fillers and organic fillers.
  • other additives can be contained in the thermosensitive coloring layer. Examples of other additives include lubricants, ultraviolet absorbers, water resistance agents, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, and fluorescent dyes.
  • thermosensitive recording material of the present invention There is no particular limitation on the method for producing the heat-sensitive recording material of the present invention.
  • the other components to be added are dispersed in a medium such as an aqueous medium together with an appropriate binder to prepare a coating solution for the thermosensitive coloring layer, and this coating solution is applied on a support and dried. Can be manufactured.
  • a dispersion containing a color former, developer and sensitizer is prepared separately for a dispersion containing a color former, a dispersion containing a developer, and a dispersion containing a sensitizer. Then, it can prepare by mixing these dispersion liquids. In each dispersion liquid, it is desirable that the color developing substance, the developer, and the sensitizer are finely divided and dispersed. A sand mill, a ball mill, etc. can be used for preparation of such a dispersion.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, gelatin, casein, starch, polyacrylic acid, polyacrylate, poly Examples thereof include vinyl acetate, polyacrylamide, styrene-maleic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyamide resin, petroleum resin, and terpene resin. These binders can be used alone or in combination of two or more.
  • an undercoat layer containing an inorganic filler or an organic filler can be provided as necessary.
  • a water-soluble resin such as a cellulose derivative or polyvinyl alcohol, a water-soluble emulsion resin such as a styrene-butadiene copolymer, a water-insoluble resin, or those resins may be formed on the thermosensitive coloring layer.
  • An overcoat layer formed from a material added with a filler, an isocyanate, a monomer such as an unsaturated compound, an oligomer, or a crosslinking agent can be provided.
  • the heat-sensitive recording material of the present embodiment can be a heat-sensitive multicolor recording material in which a color forming layer containing color developing substances having different color tones is formed in multiple layers.
  • Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser is charged with 2,000 parts by mass of purified water, 250 parts by mass of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 42 parts by mass of sodium hydroxide, and 126.5 parts by mass of benzyl chloride at about 65 ° C. The portion was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the reaction was carried out at 60 to 65 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 8.5 using sodium hydroxide, the mixture was heated to 80 ° C., and the product was separated by filtration.
  • a purification step 290 parts by mass of the product, 92 parts by mass of purified water and 680 parts by mass of methanol are charged into a container equipped with a stirrer and a cooling tube, and after heating and dissolving, 146 parts by mass of purified water is added.
  • the product was cooled to room temperature, and the purified product was filtered off and dried. In this way, 245 parts by mass of the developer composition was obtained.
  • the developer composition thus obtained was obtained by adding 3-benzyl-4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone and 4-benzyloxy-3 to 100 parts by mass of 4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone. It contained 0.6 parts by mass of '-benzyl-4'-hydroxydiphenylsulfone and 0.6 parts by mass of bis (4-benzyloxyphenyl) sulfone.
  • Example 2 A reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser is charged with 2,000 parts by weight of water, 250 parts by weight of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 47 parts by weight of sodium hydroxide, and 4 parts of 139 parts by weight of benzyl chloride at about 65 ° C. It was added dropwise over time. After completion of dropping, the reaction was carried out at 60 to 65 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 290 parts by mass of a developer composition.
  • the developer composition thus obtained was obtained by adding 3-benzyl-4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone and 4-benzyloxy-3 to 100 parts by mass of 4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone. It contained 0.9 parts by mass of '-benzyl-4'-hydroxydiphenylsulfone and 0.7 parts by mass of bis (4-benzyloxyphenyl) sulfone.
  • Example 3 Except that the purification step after completion of the reaction was repeated twice, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 220 parts by mass of the developer composition.
  • the developer composition thus obtained was obtained by adding 3-benzyl-4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone and 4-benzyloxy-3 to 100 parts by mass of 4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone. It contained 0.2 parts by mass of '-benzyl-4'-hydroxydiphenylsulfone and 0.3 parts by mass of bis (4-benzyloxyphenyl) sulfone.
  • Example 4 A reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser is charged with 2,000 parts by weight of purified water, 250 parts by weight of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 40 parts by weight of sodium hydroxide, and 177 parts by weight of benzyl chloride at about 65 ° C. The reaction was carried out at 60-80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 8.5 using sodium hydroxide, the mixture was heated to 80 ° C., and the product was filtered off.
  • a product equipped with a stirrer and a cooling tube is charged with 820 mass of the above product and purified water, heated to 100 ° C., cooled to room temperature, the purified product is filtered and dried. The operation was performed. Thus, 258 mass of the developer composition was obtained.
  • the developer composition thus obtained was obtained by adding 3-benzyl-4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone and 4-benzyloxy-3 to 100 parts by mass of 4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone. It contained 10 parts by mass of '-benzyl-4'-hydroxydiphenylsulfone and 3.4 parts by mass of bis (4-benzyloxyphenyl) sulfone.
  • Table 1 shows the compositions (parts by mass) of the developer compositions obtained in Examples 1 to 4.
  • thermal recording material ⁇ Evaluation of thermal recording material> The thermal recording materials produced in the examples and comparative examples were evaluated by the following method.
  • Example 5 By dispersing 40 parts by weight of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 80 parts by weight of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution and 40 parts by weight of water using a sand mill for 4 hours, A coloring substance dispersion (liquid A) was prepared.
  • the developer was obtained by finely pulverizing and dispersing 28 parts by weight of the developer composition obtained in Example 1 and 120 parts by weight of a 10% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution and 52 parts by weight of water using a sand mill for 3 hours.
  • a dispersion (liquid B) was prepared.
  • a sensitizer dispersion liquid is obtained by finely pulverizing and dispersing 28 parts by weight of 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, 120 parts by weight of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution and 52 parts by weight of water using a sand mill for 4 hours. (C solution) was prepared.
  • thermosensitive coloring layer 11.3 parts by mass of A liquid and 100 parts by mass of D liquid were mixed to prepare a coating solution for forming a thermosensitive coloring layer.
  • This coating solution is applied to high-quality paper with a basis weight of 65 g / m 2 so that the dry coating amount is about 6 g / m 2 , air-dried, calendered to produce a heat-sensitive recording material, and evaluated. It was.
  • Example 6 Example 5 except that the developer dispersion (liquid B) was prepared using the developer composition obtained in Example 2 instead of the developer composition obtained in Example 1. In the same manner as above, a heat-sensitive recording material was produced and evaluated.
  • Example 7 Example 5 except that the developer dispersion (liquid B) was prepared using the developer composition obtained in Example 3 instead of the developer composition obtained in Example 1. In the same manner as above, a heat-sensitive recording material was produced and evaluated.
  • Example 8 Example 5 except that the developer dispersion (liquid B) was prepared using the developer composition obtained in Example 4 instead of the developer composition obtained in Example 1. In the same manner as above, a heat-sensitive recording material was produced and evaluated.
  • Example 2 Similar to Example 5 except that the developer dispersion (liquid B) was prepared using 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone instead of the developer composition obtained in Example 1. A thermosensitive recording material was prepared and evaluated.
  • Tables 2 to 5 show the evaluation results in Examples 5 to 8, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the heat-sensitive recording materials of Examples 5 to 8 were compared in terms of color developability including the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 containing 4-allyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone and 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone.
  • the performance was the same as that of the heat-sensitive recording material of Example 2, which was a sufficiently practical level.
  • the heat-sensitive recording materials of Examples 5 to 8 are superior to the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 and the heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 in terms of the alcohol resistance and water resistance of the image area.
  • the heat resistance of the image area was equal to or superior to that of the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1, and the heat resistance of the blank paper area was superior to that of the heat-sensitive recording material of Comparative Example 2.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention Since the heat-sensitive recording material of the present invention has little background fogging and good color development, it can cope with a small current of a portable terminal, high-speed printing, and the like. Furthermore, since the heat-sensitive recording material of the present invention has good storage stability of the image area, particularly alcohol resistance and water resistance, sufficient image quality can be maintained for a long time after printing even in a harsh environment. it can.

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Abstract

本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物の製造方法は、水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒中で、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを反応させる工程を備える。また、本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物は、４－アラルキルオキシ－４'－ヒドロキシジフェニルスルホンを１００質量部と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．２～１０質量部とを含有する。［式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０である。］

Description

感熱記録用顕色剤組成物の製造方法、感熱記録用顕色剤組成物及び感熱記録材料
　本発明は、感熱記録用顕色剤組成物の製造方法、感熱記録用顕色剤組成物及び感熱記録材料に関する。
　感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色のロイコ染料と電子受容性の顕色物質とを主成分とする感熱発色層が設けられている。この感熱発色層を、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、ロイコ染料と顕色物質とが瞬時に反応して画像部が形成され、記録が生じる。このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。
　感熱記録材料に要求される特性として、地肌カブリが少なく、低エネルギーで高濃度に発色すること、画像部の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどがある。感熱記録材料が電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどに用いられる場合、画像部の保存性が特に重要である。これらの用途では、記録画像は、水、お酒、消毒用のアルコール、財布や包装用ラップフィルムに含まれる可塑剤等に触れたり、気候条件などにより高温多湿に晒されたりすることがある。そのため、耐アルコール性、耐水性、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性などの保存安定性に優れた記録画像を形成できることが感熱記録材料に要求される。
　これまでにも顕色物質によって感熱記録材料の性能を向上させる検討が行われている。例えば、下記特許文献１及び２には、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンや４－イソプロポキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とする感熱記録用顕色剤が提案されている。
特開２００５－３０５８１２号公報 特開昭６０－１３８５２号公報
　しかしながら、上記の感熱記録用顕色剤が配合された感熱記録材料であっても、特に耐アルコール性及び耐水性が未だ十分ではなく、画像部の保存性については市場の要求が十分に満たされているとはいえない。
　本発明は、地肌カブリが少なく、発色性が良好であるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料、並びに、その実現を可能とする感熱記録用顕色剤組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを水中で反応させて得られる、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンと特定の化合物とが特定の割合で含まれる組成物を顕色物質として用いた感熱記録材料が、地肌カブリが少なく、発色性が良好であるとともに、耐アルコール性及び耐水性などの画像部保存性に優れる画像部を形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒中で、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを反応させる工程、を備える、感熱記録用顕色剤組成物の製造方法を提供する。
　本発明の製造方法により得られる感熱記録用顕色剤組成物によれば、地肌カブリが少なく、発色性が良好であるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料の実現が可能となる。
　本発明はまた、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを１００質量部と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．２～１０質量部とを含有する感熱記録用顕色剤組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０（即ち、無置換）である。］
　本発明の感熱記録用顕色剤組成物を感熱記録材料の感熱発色層に配合することにより、感熱発色層を地肌カブリが少なく、発色性が良好なものにすることができるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成することができる。
　本発明はまた、支持体と、該支持体上に設けられた、上記本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物及びロイコ染料が含まれる感熱発色層とを備える感熱記録材料を提供する。
　本発明によれば、地肌カブリが少なく、発色性が良好であるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料、並びに、その実現を可能とする感熱記録用顕色剤組成物及びその製造方法を提供することができる。
　本発明の感熱記録材料は、地肌カブリが少なく、発色性が良好であることから、携帯端末の小電流や高速印字などに対応することができる。更に、本発明の感熱記録材料は、画像部の保存性、特に耐アルコール性や耐水性が良好であることから、印字後に、過酷な環境においても十分な画像品質をより長期にわたって維持することができる。
　まず、感熱記録用顕色剤組成物の製造方法の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法は、水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒中で、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを反応させる工程を備える。なお、アラルキルハライドのアラルキル基は置換基を有していてもよい。
　水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒は、４質量％以下の含有量でメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどの炭素数１～４のアルコール、モノエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（モノ、ジ若しくはトリ）グリコールの炭素数１～４のモノアルキルエーテル等の有機溶媒を含むことができる。副生するアルキル金属のハロゲン化物の除去性の観点から、水性溶媒における水の含有量は、９８質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。副生するアルキル金属のハロゲン化物の除去性の観点から、水性溶媒における有機溶媒の含有量は、２質量％以下であることが好ましく、０質量％、即ち有機溶媒が含まれないことがより好ましい。
　上記工程は、例えば、アルカリ触媒の存在下に、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対してアラルキルハライド０．９～１．４モル、好ましくは０．９５～１．２モル、より好ましくは１．０～１．１モルを反応させることができる。
　アルカリ触媒としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
　アラルキルハライドとしては、ベンジルクロライド、ベンジルイオダイド、ベンジルブロマイド、メチルベンジルクロライド、フェネチルクロライド、メチルフェネチルクロライドなどを用いることができ、得られる感熱記録材料の発色性及び保存性（特に耐アルコール性及び耐水性）の観点からベンジルクロライド又はメチルベンジルクロライドを用いることが好ましく、ベンジルクロライドを用いることがより好ましい。
　反応時（原料の仕込み時）における４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの濃度は、水性溶媒の質量を基準として、５～５０質量％とすることができ、反応溶媒への溶解性及び製造効率の観点から、７～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましい。
　反応開始時の水性溶媒のｐＨは、８～１３とすることができ、アラルキルハライドの分解抑制及び反応効率の観点から、９～１２が好ましく、１０～１１がより好ましい。
　反応温度は、５０～８０℃とすることができ、副生物や不純物の生成抑制の観点から、５５～７０℃が好ましく、６０～６５℃がより好ましい。
　反応時間は、特に限定されないが、製造効率の観点から、４～１２時間が好ましく、６～８時間がより好ましい。
　本実施形態においては、上記工程で得られた反応生成物を精製するための精製工程を更に設けることができる。精製工程を設けることにより、不純物の低減や着色の低減ができる。
　反応生成物は、反応終了後の反応溶液から濾過によって分離することが好ましい。
　精製する方法は特に限定されないが、塩析、酸析、再結晶、再沈殿等が挙げられ、溶媒の再利用や廃棄物の処理コストの点で、再結晶及び再沈殿が好ましい。
　精製に用いる溶媒はとくに限定されないが、水－アルコール混合溶媒が好ましく、用いるアルコールとしては、炭素数１～４のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどを挙げることができる。本実施形態に係る顕色剤組成物を効率よく得る観点から、水－メタノール混合溶媒が好ましい。水－メタノール混合溶媒におけるメタノールの含有量（濃度）は、水に対して５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましい。
　本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法によれば、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、及び、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物Ｉという場合もある）を含有する感熱記録用顕色剤組成物を得ることができる。なお、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンのアラルキル基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０（即ち、無置換）である。］
　本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法によれば、例えば、アラルキルハライドとしてベンジルハライドを用いた場合、４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物Ｉとして下記一般式（Ｉ－ａ）で示される化合物（以下、化合物Ｉ－ａという場合もある）を含む感熱記録用顕色剤組成物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（Ｉ－ａ）中、Ｒ４及びＲ５はベンジル基を示し、ｓ及びｔは、一方が１であり、他方が０（即ち、無置換）である。］
　本実施形態の方法で得られる感熱記録用顕色剤組成物は、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを１００質量部と、化合物Ｉを０．２～１０質量部、好ましくは０．３～５質量部、より好ましくは０．４～２質量部とを含有することが好ましい。
　化合物Ｉとしては、３－アラルキル－４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン及び４－アラルキルオキシ－３’－アラルキル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。感熱記録用顕色剤組成物には、これらのうちの一方又は両方が含まれていてもよい。また、化合物Ｉ－ａとしては、３－ベンジル－４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン及び４－ベンジルオキシ－３’－ベンジル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。
　本実施形態においては、反応溶媒の種類と量、反応温度、反応時間などの反応条件を選択することにより、化合物Ｉの生成量を制御することができる。例えば、アラルキルハライドの添加量を少なく、反応温度を低く、滴下速度を遅くすると、化合物Ｉの生成を少なくすることができ、一方、アラルキルハライドの添加量を多く、反応温度を高く、滴下速度を速やかにすると、化合物Ｉの生成を多くすることができる。
　また、精製工程において上記の水－アルコール混合溶媒を用いることにより、組成物における上記化合物の含有量を十分に確保することが容易となる。
　本実施形態の方法で得られる感熱記録用顕色剤組成物は、得られる感熱記録材料の発色性が向上する観点から、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ビス（４－アラルキルオキシフェニル）スルホン（以下、化合物ＩＩという場合もある）を０．１～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部、より好ましくは０．３～３質量部含有することが好ましい。
　また、本実施形態の方法で得られる感熱記録用顕色剤組成物は、発色性に優れた感熱記録材料を得る観点から、原料である４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
　なお、本実施形態の方法で得られる感熱記録用顕色剤組成物に含まれる４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、化合物Ｉ、化合物ＩＩ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有割合は、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）によるチャートにおけるピーク面積比から算出することができる。
　本実施形態の方法によれば、アラルキルハライドとアルカリ触媒とから発生するアルカリ金属のハロゲン化物を低減することができる。アルカリ金属のハロゲン化物の低減により、感熱記録材料の印刷機（サーマルプリンタ）のプリンタヘッドの磨耗を低減することができる。
　本実施形態の方法によれば、例えば、アラルキルクロライドと水酸化ナトリウムとを用いた場合、感熱記録用顕色剤組成物に含まれる塩化ナトリウムの含有量を１０００ｐｐｍ以下にすることができ、上記の観点から、３００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　なお、感熱記録用顕色剤組成物に含まれるアルカリ金属のハロゲン化物は、ＩＣＰ発光分析により定量することができる。
　本実施形態の製造方法が感熱記録用顕色剤組成物におけるアルカリ金属のハロゲン化物（例えば、塩化ナトリウムなど）の含有量を低減できる理由としては、水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒中で反応を行うことによるものと本発明者らは考えている。
　本実施形態においては、上述した精製工程を組み合わせることにより、感熱記録用顕色剤組成物における４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンの含有量（純度）を十分に高めつつ化合物Ｉ及び化合物ＩＩの含有量を上述した好ましい範囲にすることと、アルカリ金属のハロゲン化物の含有量を低減するとを高水準で両立することができる。
　次に、本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンと、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、を含有する。なお、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンのアラルキル基は置換基を有していてもよい。
　なお、式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０（即ち、無置換）である。
　式（Ｉ）中のＲ１は、発色性に優れるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、置換基を有していてもよい炭素数７～１３のアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７～１０のアラルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７～８のアラルキル基がさらに好ましい。
　アラルキル基が置換基を有している場合、当該置換基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基若しくはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。
　Ｒ１の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メチルフェニチル基、ジメチルフェネチル基、トリメチルフェネチル基などを挙げることができる。
　式（Ｉ）中のＲ２又はＲ３は、発色性に優れるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、置換基を有していてもよい炭素数７～１３のアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７～１０のアラルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７～８のアラルキル基がさらに好ましい。
　アラルキル基が置換基を有している場合、当該置換基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基若しくはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。
　Ｒ２又はＲ３の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基、トリメチルフェネチル基などを挙げることができる。
　化合物Ｉの具体例としては、３－ベンジル－４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３－フェネチル－４－フェネチルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、及び３－メチルベンジル－４－メチルベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンなどの３－アラルキル－４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、並びに、４－ベンジルオキシ－３’－ベンジル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、４－フェネチルオキシ－３’－フェネチル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、及び４－メチルベンジルオキシ－３’－メチルベンジル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンなどの４－アラルキルオキシ－３’－アラルキル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて組成物に含有させることができる。
　発色性に優れるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、感熱記録用顕色剤組成物は、３－アラルキル－４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４－アラルキルオキシ－３’－アラルキル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを含有することが好ましく、３－アラルキル－４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン及び４－アラルキルオキシ－３’－アラルキル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンの両方を含有することがより好ましい。
　本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、化合物Ｉを０．２～１０質量部含有することが好ましく、０．３～５質量部含有することがより好ましく、０．４～２質量部含有することが更に好ましい。このような範囲とすることで、感熱記録材料の地肌カブリを十分少なくしつつ上記の特性を発現させることが容易となる。
　また、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンと良好な相溶性を有している化合物Ｉを、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して１０質量部以下の割合で感熱記録用顕色剤組成物に含有させることにより、感熱発色層内において均一な固溶体を形成することができ、優れた感熱発色性を発現させることができる。
　本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、発色性、特に発色感度に優れる感熱記録材料を得る観点から、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物Ｉに加えて、ビス（４－アラルキルオキシフェニル）スルホン（化合物ＩＩ）を更に含んでいることが好ましい。この場合、ビス（４－アラルキルオキシフェニル）スルホンの含有量は、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～１０質量部であることがより好ましく、０．２～５質量部であることが更に好ましく、０．３～５質量部であることが更により好ましく、０．３～３質量部であることが特に好ましく、０．４～２質量部であることが極めて好ましい。このような範囲とすることで、感熱記録材料の地肌カブリを十分少なくしつつ上記の特性を発現させることが容易となる。
　また、本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、発色性に優れた感熱記録材料を得る観点から、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
　なお、本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物に含まれる４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、化合物Ｉ、化合物ＩＩ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有割合は、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）によるチャートにおけるピーク面積比から算出した値を指す。
　本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、感熱記録材料の印刷機（サーマルプリンタ）のプリンタヘッドの磨耗を低減できるとの観点から、アルカリ金属のハロゲン化物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アルカリ金属のハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムが挙げられる。
　このような感熱記録用顕色剤組成物は、上述した本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法によって得ることができ、例えば、アラルキルクロライドと水酸化ナトリウムとを用いた場合、感熱記録用顕色剤組成物に含まれる塩化ナトリウムの含有量を上記範囲に調整することができる。
　本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物が化合物Ｉとして式（Ｉ）におけるＲ１がベンジル基であり、Ｒ２又はＲ３がベンジル基である化合物（即ち、化合物Ｉ－ａ）を含む場合、当該感熱記録用顕色剤組成物は、アラルキルクロライドとしてベンジルクロライドを用いる本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法によって得ることができる。各成分の配合割合についても同様に調整することができる。
　また、本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンと、化合物Ｉと、必要に応じて上述した各成分を配合することにより調製してもよい。この場合、化合物Ｉは、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの一方のヒドロキシル基に置換基を有していてもよいアラルキル基が結合した化合物と、アラルキルハライドとのフリーデルクラフツ反応によって製造したものを配合することができる。アラルキルクロライドとしてベンジルクロライドを用いる本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法によって得られた感熱記録用顕色剤組成物においても、化合物Ｉ－ａを含む化合物Ｉの総含有量が上述した好ましい範囲内となるように、化合物Ｉを配合することができる。
　次に、本発明に係る感熱記録材料について説明する。
　本実施形態の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に設けられた、顕色剤及び発色物質が含まれる感熱発色層とを備える。顕色剤としては、上述した本実施形態の製造方法により得られる感熱記録用顕色剤組成物又は上述した本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物を用いることができる。
　感熱記録材料に使用される支持体は、特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、織布などを用いることができる。
　発色物質としては、無色又は淡色のロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料としては、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の中でもフルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好であることから特に好適に用いることができる。フルオラン構造を有するロイコ染料としては、例えば、３－イソアミルエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－（４－メチルフェニル）－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジアミルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシルメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランなどを挙げることができる。
　感熱発色層における発色物質の含有量は、目的とする記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
　感熱発色層における本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物の含有量は、目的とする記録材料の特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、ロイコ染料１００質量部に対して、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンが５０～３００質量部となる割合が好ましい。
　感熱発色層は、本実施形態に係る感熱記録用顕色剤組成物以外の顕色剤を更に含有することができる。併用する顕色剤としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸フェニルエステルなどのフェニルスルホンやベンゼンスルホン酸の誘導体などを挙げることができる。他の顕色剤を併用することにより、発色物質をより高度に発色させたり、保存性を向上させたりすることができる。
　なお、感熱発色層に発色性を向上する目的で４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有させる場合、感熱発色層における４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
　また、トミラックス２４４（商品名、エーピーアイコーポレーション社製、アルキルフェノールホルマリン縮合物）や、特開平１０－２９９６９号公報に記載の下記式（ＩＩＩ）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物又は特開２００８－３０３２２５号公報に記載の下記式（ＩＶ）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物のような高保存性顕色剤と併用することにより、得られる感熱記録材料の画像保存性を向上することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に直鎖若しくは分枝を有してもよい炭素数１～１２の飽和、不飽和若しくはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒはメチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す）を示し、Ｒ１０～Ｒ１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０～４の整数を表し、ｇは１～１０の整数を表す。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが２以上のときは、Ｒ１０～Ｒ１５はそれぞれ異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、ｊは１～１０の整数を表す。］
　感熱発色層における顕色剤の総含有量は、発色物質１００質量部に対して１００～５００質量部であることが好ましい。
　感熱発色層は増感剤を更に含むことがより好ましい。含有させる増感剤に特に制限はないが、融点が９０～１４０℃の増感剤であることが好ましい。このような増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、１，２－ビスフェノキシエタン、１，２－ビス（ｍ－トリルオキシ）エタン、２－ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）などのエステル類、Ｎ－フェニルスルホンアミドなどのスルホンアミド類、トルエンスルホン酸ナフチルエステルなどのスルホン酸エステル類、ｍ－テルフェニル、ｐ－ベンジルビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン、ビスフェノールＳ誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エステル類、フタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　感熱発色層における増感剤の含有量は、顕色剤の合計１００質量部に対して４０～４００質量部であることが好ましく、特には感熱発色層に含まれる４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して５０～３００質量部であることが好ましい。
　感熱発色層は、画像安定剤を更に含んでいてもよい。含有させる画像安定剤に特に制限はないが、例えば、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ウレタン構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。填料としては、無機充填剤や有機充填剤などを挙げることができる。さらに、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
　本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物を含む顕色剤成分、増感剤、画像安定化物質及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤とともに、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
　発色物質、顕色剤及び増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液と、顕色剤を含有する分散液と、増感物質を含有する分散液とをそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することができる。各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましい。このような分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることができる。
　結合剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン－マレイン酸共重合物、スチレン－ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、無機充填剤や有機充填剤などを含む下塗り層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン－ブタジエン共重合物などの水溶性エマルジョン樹脂、非水溶性樹脂、又は、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマー、架橋剤を加えた材料から形成されるオーバーコート層を設けることができる。
　本実施形態の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質が含まれる発色層を多層形成した感熱多色記録材料とすることができる。
　以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜顕色剤組成物の製造＞
　得られた顕色剤組成物における各成分の含有量は、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）によるチャートにおけるピーク面積比により算出した。ＨＰＬＣの測定は、以下の条件にて行った。
［ＨＰＬＣの測定条件］
カラム：Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＨＲＣ－ＯＤＳ（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、株式会社島津ジーエルシー製）
移動相：７０％アセトニトリル水
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＳＰＤ－１０Ａｖｐ（株式会社島津製作所製）
検出波長：ＵＶ（２５４ｎｍ）
試料濃度：反応生成物／移動相＝２０ｍｇ／５０ｍＬ
（実施例１）
　撹拌機と冷却管を備えた反応容器に精製水２,０００質量部、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４２質量部を仕込み、約６５℃で塩化ベンジル１２６．５質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、６０～６５℃で４時間反応した。反応終了後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８．５に調整し、８０℃に加温し、生成物を濾別した。
　次に、精製工程として、撹拌機と冷却管を備えた容器に、上記生成物２９０質量部、精製水９２質量部及びメタノール６８０質量部を仕込み、加熱溶解したのち、精製水１４６質量部を添加し、室温まで冷却して、精製物を濾別し、乾燥する操作を行った。こうして、顕色剤組成物２４５質量部を得た。
　得られた顕色剤組成物は、４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３－ベンジル－４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン及び４－ベンジルオキシ－３’－ベンジル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを０．６質量部、ビス（４－ベンジルオキシフェニル）スルホンを０．６質量部含有していた。
（実施例２）
　撹拌機と冷却管を備えた反応容器に水２,０００質量部、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４７質量部を仕込み、約６５℃で塩化ベンジル１３９質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、６０～６５℃で５時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に操作して顕色剤組成物２９０質量部を得た。
　得られた顕色剤組成物は、４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３－ベンジル－４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン及び４－ベンジルオキシ－３’－ベンジル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを０．９質量部、ビス（４－ベンジルオキシフェニル）スルホンを０．７質量部含有していた。
（実施例３）
　反応終了後の精製工程を２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様に操作して顕色剤組成物２２０質量部を得た。
　得られた顕色剤組成物は、４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３－ベンジル－４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン及び４－ベンジルオキシ－３’－ベンジル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを０．２質量部、ビス（４－ベンジルオキシフェニル）スルホンを０．３質量部含有していた。
（実施例４）
　攪拌機と冷却管を備えた反応容器内に精製水２，０００質量部、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４０質量部を仕込み、約６５℃で塩化ベンジル１７７質量部を投入し、６０～８０℃で４時間反応した。反応終了後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８．５に調整し、８０℃に加温し生成物を濾別した。
　次に、精製工程として、攪拌機と冷却管を備えた容器に上記生成物、精製水８２０質量を仕込み、１００℃まで加温した後、室温まで冷却して、精製物を濾別し、乾燥する操作を行った。こうして、顕色剤組成物２５８質量を得た。
　得られた顕色剤組成物は、４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３－ベンジル－４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン及び４－ベンジルオキシ－３’－ベンジル－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを１０質量部、ビス（４－ベンジルオキシフェニル）スルホンを３．４質量部含有していた。
　実施例１～４で得られた顕色剤組成物の組成（質量部）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜感熱記録材料の評価＞
　実施例及び比較例において作製した感熱記録材料の評価は、次の方法により行った。
（１）地肌カブリ
　発色試験前の試験紙の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど表面が白く、良好であり、数値が大きいほどカブリが多く見られ劣ることを示す。
（２）発色性
　感熱印字装置［(株)大倉電機］を用い、パルス巾３ｍｓで、０．０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、得られた画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きくなるほど濃い画像であることを示す。
（３）耐アルコール性
　前記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、室温（２０℃）のエタノール２５容量部と精製水７５容量部との混合液に浸して３時間放置した。この後、感熱記録材料を引き上げ、ろ紙で表面を押さえ、自然乾燥したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。
（４）耐水性
　前記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、室温（２０℃）の精製水に浸して２４時間放置した。この後、感熱記録材料を引き上げ、ろ紙で表面を押さえ、自然乾燥したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。
（５）耐熱性
　上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、６０℃又は１００℃で２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。
（実施例５）
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。実施例１で得られた顕色剤組成物２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。
　次に、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２．２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。
　次に、Ａ液１１．３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、感熱発色層形成用塗布液を調製した。この塗布液を、坪量６５ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥塗布量が約６ｇ／ｍ２となるように塗布し、風乾し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製し、評価を行った。
（実施例６）
　実施例１で得られた顕色剤組成物の代わりに、実施例２で得られた顕色剤組成物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調整したこと以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
（実施例７）
　実施例１で得られた顕色剤組成物の代わりに、実施例３で得られた顕色剤組成物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調整したこと以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
（実施例８）
　実施例１で得られた顕色剤組成物の代わりに、実施例４で得られた顕色剤組成物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調整したこと以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
（比較例１）
　実施例１で得られた顕色剤組成物の代わりに、ＢＰＳ－ＭＡＥ（商品名、日華化学株式会社製、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン）を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調整したこと以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
（比較例２）
　実施例１で得られた顕色剤組成物の代わりに、４－イソプロポキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調整した以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
　実施例５～８、比較例１及び比較例２における評価結果を表２～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例５～８の感熱記録材料は、発色性については、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを含む比較例１の感熱記録材料及び４－イソプロポキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを含む比較例２の感熱記録材料と同等の性能であり、十分に実用可能なレベルであった。
　また、実施例５～８の感熱記録材料は、画像保存性のうち、画像部の耐アルコール性及び耐水性については、比較例１の感熱記録材料及び比較例２の感熱記録材料よりも優れており、画像部の耐熱性については、比較例１の感熱記録材料と同等又は優れており、白紙部の耐熱性については、比較例２の感熱記録材料よりも優れていた。
　本発明の感熱記録材料は、地肌カブリが少なく、発色性が良好であることから、携帯端末の小電流や高速印字などに対応することができる。更に、本発明の感熱記録材料は、画像部の保存性、特に耐アルコール性や耐水性が良好であることから、印字後に、過酷な環境においても十分な画像品質をより長期にわたって維持することができる。

Claims (3)

  1. 　水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒中で、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを反応させる工程、を備える、感熱記録用顕色剤組成物の製造方法。
  2. 　４－アラルキルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンを１００質量部と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．２～１０質量部と、を含有する、感熱記録用顕色剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０である。］
  3. 　支持体と、該支持体上に設けられた、請求項２に記載の感熱記録用顕色剤組成物及びロイコ染料が含まれる感熱発色層と、を備える、感熱記録材料。
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