JP2019171684A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な発色性を有するとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を提供すること。【解決手段】 感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、感熱発色層が、特定のフェノール化合物と、特定のジフェニルスルホン化合物と、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル及びシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）からなる群より選ばれる少なくとも一種の増感剤と、を含有する。【選択図】 なし

Description

本発明は、感熱記録材料に関する。

支持体上に感熱発色層が設けられた感熱記録材料が利用されている。感熱発色層は電子供与性の発色物質と電子受容性の顕色剤とを主成分として含んでおり、加熱されることで発色物質と顕色剤とが瞬時に反応して画像部が形成される。このような感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などの加熱手段を備える比較的簡易な装置で記録を得ることができ、記録装置の保守が容易であることや記録時における騒音の発生が少ないことなどの利点を有している。そのため、感熱記録材料は、各種携帯端末などのサーマルプリンタ、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンタ、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー等の記録媒体として利用されている。また、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどの用途にも感熱記録材料が利用されている。

感熱記録材料に要求される特性として、地肌カブリが少なく、低エネルギーで十分な色濃度の発色が可能な発色性と、画像部及び未発色部の保存安定性とがあり、従来技術としては、顕色剤として３，３’−ジアリルオキシ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや４−イソプロピル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを用いた感熱記録材料などが提案されている（例えば、下記特許文献１、２を参照）。

特開２００２−１５４２７２号公報 特開２００５−１５３３１０号公報

保存安定性については感熱記録材料の用途によって要求特性も異なるが、感熱記録材料が電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどに用いられる場合、特に画像部の保存安定性が重要である。具体的には、これらの用途では、画像部が水、お酒、消毒用のアルコールに触れたり、気候条件などにより高温多湿に晒されたりすることがあるため、耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性に優れた画像部を形成できることが感熱記録材料に要求される。

そこで、本発明は、十分な発色性を有するとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノール化合物と、特定のジフェニルスルホン化合物と、特定の増感剤とを配合してなる感熱発色層が、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、感熱発色層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル及びシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）からなる群より選ばれる少なくとも一種の増感剤と、を含有する感熱記録材料を提供する。

［式（Ａ）中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数７若しくは８のアラルキル基を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数７若しくは８のアラルキル基を示し、Ｘは単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１０の２価の芳香族炭化水素基を示し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜２の整数である。］

［式（Ｃ）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルケニル基を示し、ｎは１〜１０の整数であり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ０〜４の整数である。なお、ｄ、ｅ、ｆ及びｇが２以上のときは、複数のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は異なっていてもよい。Ｙは、芳香環を含まずエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｃ−１）、下記一般式（Ｃ−２）若しくは下記一般式（Ｃ−３）で表される基を示す。］

［式（Ｃ−１）中、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基を示す。］

［式（Ｃ−２）中、Ｒ^４１及びＲ^４２はそれぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基を示す。］

［式（Ｃ−３）中、Ｒ^５１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］

本発明によれば、十分な発色性を有するとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を提供することができる。

本発明の感熱記録材料は、携帯端末の小電流や高速印字などに対応することができる。また、本発明の感熱記録材料は、画像部の保存安定性に優れていることから、印字後に、過酷な環境においても十分な画像品質をより長期にわたって維持することができる。更に、本発明の感熱記録材料は、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどに用いることができる。

ところで、従来、食品ラベルや物流ラベルなどのラベル用途において、画像部の保存安定性を向上する目的で感熱発色層の上にオーバーコート層が設けられていた。これに対し、本発明の感熱記録材料によれば、オーバーコート層を設けなくても画像部の保存安定性を十分確保することができることから、ラベルの低コスト化を図ることができる。

本実施形態の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に設けられた感熱発色層とを備える。感熱発色層は、発色物質、顕色剤、画像安定剤及び増感剤を含むことができる。

支持体としては、特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、織布などを用いることができる。

発色物質としては、無色又は淡色のロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料としては、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体及びフェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の中でもフルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好であることから特に好適に用いることができる。フルオラン構造を有するロイコ染料としては、例えば、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどを挙げることができる。

感熱発色層における発色物質の含有量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜設定することができ、例えば、感熱発色層の全量を基準として、１〜３０質量％であってもよく、５〜２０質量％であってもよく、８〜１８質量％であってもよい。

本実施形態の感熱発色層は、顕色剤として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含む。

［式（Ａ）中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数７若しくは８のアラルキル基を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数７若しくは８のアラルキル基を示し、Ｘは単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１０の２価の芳香族炭化水素基を示し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜２の整数である。］

上記一般式（Ａ）で表される化合物において、式（Ａ）中のＲ^１１は、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましい。

Ｒ^１１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ヘプタン基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基などを挙げることができる。

式（Ａ）中のＲ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数１〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましい。

Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基などを挙げることができる。

式（Ａ）中のＸは、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、単結合、メチレン基、エチレン基、ｉｓｏ−プロピレン基又は下記式（Ａ−１）で表される基であることが好ましく、単結合又は下記式（Ａ−１）で表される基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。

式（Ａ）中のａ、ｂ及びｃは、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、０〜１の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。

上記一般式（Ａ）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（Ａ）で表される化合物は、従来公知の製造方法（例えば、特開平６−１０７５７７号公報に記載の方法など）で製造される化合物を特に限定されずに用いることができ、市販品を用いてもよい。

上記一般式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ１）で表される４，４’，４’’−（エタン−１，１，１−トリイル）トリフェノール、下記式（Ａ２）で表される４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、下記式（Ａ３）で表される化合物、下記式（Ａ４）で表される４，４’，４’’−トリヒドロキシフェニルメタン、下記式（Ａ５）で表される化合物、下記式（Ａ６）で表される化合物、下記式（Ａ７）で表される化合物、下記式（Ａ８）で表される化合物等が挙げられる。

式（Ａ１）で表される４，４’，４’’−（エタン−１，１，１−トリイル）トリフェノールの市販品としては、例えば、本州化学工業株式会社製のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ等が挙げられる。式（Ａ２）で表される４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールの市販品としては、例えば、本州化学工業株式会社製のＴｒｉｓＰ−ＰＡ等が挙げられる。式（Ａ３）で表される化合物の市販品としては、例えば、本州化学工業株式会社製のＴｒｉｓＰ−ＲＫ等が挙げられる。式（Ａ４）で表される４，４’，４’’−トリヒドロキシフェニルメタンの市販品としては、例えば、本州化学工業株式会社製のＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ等が挙げられる。式（Ａ５）で表される化合物の市販品としては、例えば、本州化学工業株式会社製のＴｒｉｓＯＣ−ＲＫ等が挙げられる。式（Ａ６）で表される化合物の市販品としては、例えば、本州化学工業株式会社製のＴｒｉｓＯＣＨＰ−ＰＡ等が挙げられる。式（Ａ７）で表される化合物の市販品としては、例えば、本州化学工業株式会社製のＴｒｉｓＰ−２６Ｐ等が挙げられる。式（Ａ８）で表される化合物の市販品としては、例えば、本州化学工業株式会社製のＴｒｉｓ２５Ｘ−ＣＡ等が挙げられる。

低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、式（Ａ１）で表される４，４’，４’’−（エタン−１，１，１−トリイル）トリフェノール、式（Ａ２）で表される４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが好ましい。

感熱発色層における上記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量は、十分な発色性を有する感熱記録材料を得る観点から、発色物質１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましく、７０〜２５０質量部であることがさらに好ましい。

感熱発色層における上記一般式（Ａ１）で表される化合物の含有量は、十分な発色性を有する感熱記録材料を得る観点から、感熱発色層の全量を基準として、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲において、上記一般式（Ａ）で表される化合物以外の顕色剤を併用することができる。併用できる顕色剤としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸フェニルエステルなどのフェニルスルホンやベンゼンスルホン酸の誘導体などを挙げることができる。

本実施形態に係る感熱発色層は、画像安定剤として、下記式（Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。これらの画像安定剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［式（Ｃ）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルケニル基を示し、ｎは１〜１０の整数であり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ０〜４の整数である。なお、ｄ、ｅ、ｆ及びｇが２以上のときは、複数のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は異なっていてもよい。Ｙは、芳香環を含まずエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｃ−１）、下記一般式（Ｃ−２）若しくは下記一般式（Ｃ−３）で表される基を示す。］

［式（Ｃ−１）中、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基を示す。］

［式（Ｃ−２）中、Ｒ^４１及びＲ^４２はそれぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基を示す。］

［式（Ｃ−３）中、Ｒ^５１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］

画像安定剤としては、画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてを更に高水準で満たすことができる感熱記録材料を得る観点から、上記式（Ｂ）で表される化合物を用いることが好ましい。

上記式（Ｂ）で表される化合物は、従来公知の製造方法（例えば、特開２００２−３３２２７１号公報に記載の方法など）で製造される化合物を特に限定されずに用いることができ、市販品を用いてもよい。

上記式（Ｂ）で表される化合物の市販品としては、例えば、株式会社ファインエース製のＵＵ等が挙げられる。

上記式（Ｃ）中のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

上記式（Ｃ）中のｄ、ｅ、ｆ及びｇは、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であること更に好ましい。

上記式（Ｃ）中のｎは、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、１〜７の整数が好ましい。

上記式（Ｃ）中のＹが芳香環を含まずエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である場合、当該基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数５〜１２シクロアルキレンアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数１〜１２のアルキレン基及びエーテル結合を有する炭素数５〜１２シクロアルキレンアルキレン基等が挙げられる。上記式（Ｃ）中のＹは、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、エーテル結合を有する炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、エーテル結合を有する炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−であることが更に好ましい。

上記式（Ｃ−１）中のＲ^３１及びＲ^３２は、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、メチレン基であることが好ましい。

上記式（Ｃ−２）中のＲ^４１及びＲ^４２は、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、メチレン基であることが好ましい。

上記式（Ｃ−３）中のＲ^５１は、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料を得る観点から、水素原子であることが好ましい。

上記一般式（Ｃ）で表される化合物は、従来公知の製造方法（例えば、特開平１０−２９９６９号公報に記載の方法など）で製造される化合物を特に限定されずに用いることができ、市販品を用いてもよい。

上記一般式（Ｃ）で表される化合物として、特開２００８−３０３２２５号公報に記載の下記一般式（Ｃ１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物も例示される。

［式（Ｃ１）中、ｍは１〜１０の整数を表す。］

上記式（Ｃ）で表される化合物の市販品としては、例えば、下記式（Ｃ２）で表される化合物を含む日本曹達株式会社製のＤ−９０等が挙げられる。

［式（Ｃ２）中、ｌは、１〜１０の整数を表す。］

感熱発色層における上記式（Ｂ）で表される化合物及び上記一般式（Ｃ）で表される化合物の合計含有量は、一般式（Ａ）で表される化合物１００質量部に対し、１〜３００質量部であることが好ましく、１０〜２５０質量部であることがより好ましく、３０〜１５０質量部であることがさらに好ましい。上記含有量が上記範囲内であれば、低エネルギーで十分な色濃度の発色が得られるとともに、画像部の保存安定性において、特に耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性に優れた感熱記録材料を得ることができる。例えば、上記含有量が１質量部以上であると、画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてを高い水準で満たす感熱記録材料が得られやすくなり、３００質量部以下であると、感熱記録材料の発色性を確保しやすくなる。

本発明の効果を損なわない範囲において、上記式（Ｂ）で表される化合物及び上記一般式（Ｃ）で表される化合物以外の画像安定剤を併用できる。併用できる画像安定剤としては、例えば、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び市販品のトミラック２１４（三菱ケミカル株式会社製、商品名）などを挙げることができる。

本実施形態の感熱発色層は、増感剤として、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）からなる群より選ばれる少なくとも一種の増感剤（以下、本実施形態に係る増感剤という場合もある）を含む。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記増感剤は、従来公知の製造方法で製造される増感剤を特に限定されずに用いることができ、市販品を用いてもよい。

感熱発色層における本実施形態に係る増感剤の含有量は、上記一般式（Ａ）で表される化合物１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３５０質量部であることがより好ましく、８０〜２５０質量部であることが更に好ましい。本実施形態に係る増感剤の含有量が上記範囲内であれば、低エネルギーで十分な色濃度の発色を示すとともに、形成される画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてが十分である感熱記録材料が得られやすくなる。上記含有量が１０質量部以上であると、感熱記録材料の発色性を確保しやすくなり、５００質量部以下であると、画像部の保存安定性において耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性のすべてを高い水準で満たす感熱記録材料が得られやすくなる。

本発明の効果を損なわない範囲において、本実施形態に係る増感剤以外の増感剤を併用することができる。併用できる増感剤としては、例えば、本実施形態に係る増感剤以外の脂肪酸アミド類、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタンなどのエーテル類、シュウ酸ジベンジルなどのエステル類、Ｎ−フェニルスルホンアミドなどのスルホンアミド類及びトルエンスルホン酸ナフチルエステルなどのスルホン酸エステル類、ｍ−テルフェニル及びｐ−ベンジルビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールＳ誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類並びにフタル酸ジエステル類などを挙げることができる。

本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。填料としては、無機充填剤や有機充填剤などを挙げることができる。さらに、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、結合剤、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料及び耐光向上剤などを挙げることができる。

結合剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂及びテルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、支持体と感熱発色層との間に、無機充填剤、有機充填剤、分散剤及び結合剤などを含むアンダー層を設けることができる。結合剤としては、特に制限はないが、例えば、上述した感熱発色層に用いられる結合剤等が挙げられる。分散剤としては、従来公知の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤などが挙げられる。

本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水溶性エマルジョン樹脂、非水溶性樹脂、又は、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマー、架橋剤を加えた材料から形成されるオーバーコート層を設けることができる。

本実施形態の感熱記録材料は、支持体上に、色調の異なる発色物質を含む感熱発色層を複数設けることによって、多色感熱記録材料とすることができる。

本実施形態の感熱記録材料の製造方法の一実施形態としては、上述した発色物質、顕色剤、画像安定剤、増感剤及び必要に応じて添加するその他の成分を、上述した結合剤とともに、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層形成用の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。

発色物質、顕色剤、画像安定剤及び増感剤を含有する感熱発色層形成用の塗布液は、発色物質を含有する分散液と、顕色剤を含有する分散液と、画像安定剤を含有する分散液と、増感剤を含有する分散液と、をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することができる。各分散液中において、発色物質、顕色剤、画像安定剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましい。このような分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることができる。

別の実施形態としては、以下の方法が挙げられる。まず、上述した分散剤及び結合剤、必要に応じて添加するそのほかの成分を水性媒体などの媒体中に分散させてアンダー層形成用の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することによりアンダー層が設けられた支持体を作製する。その後、アンダー層が設けられた面に対して、上述した感熱発色層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより感熱発色層を形成する。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜感熱記録材料の作製＞
（実施例１）
（１）アンダー層形成用の塗布液
焼成カオリン ２０．０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ３０．０質量部
分散剤（アセチレングリコール系非イオン界面活性剤） ０．３質量部
結合剤（ポリ酢酸ビニル乳化液固形分４０質量％） １８．０質量部
水 ２９．７質量部
計１００．０質量部

上記組成よりなる混合物をホモディスパーを用いて混合攪拌し、アンダー層形成用の塗布液を調製した。

（２）感熱発色層形成用の塗布液
下記に示す組成（質量部）を有するＡ液（顕色剤分散液）、Ｂ液（画像安定剤分散液）、Ｃ液（増感剤分散液）及びＤ液（発色物質分散液）をそれぞれ調製した。Ａ液〜Ｄ液の調製は、サンドミルを用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式分散を行った。

Ａ液（顕色剤分散液）
ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（顕色剤） ２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０質量部
水 ６０質量部
計１００質量部

ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ：本州化学工業株式会社製、商品名

Ｂ液（画像安定剤分散液）
ＵＵ（画像安定剤） ２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０質量部
水 ６０質量部
計１００質量部

ＵＵ：株式会社ファインエース製、商品名

Ｃ液（増感剤分散液）
ジフェニルスルホン（増感剤） ２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０質量部
水 ６０質量部
計１００質量部

Ｄ液（発色物質分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０質量部
水 ６０質量部
計１００質量部

次いで、下記の組成（質量部）よりなる混合物をホモディスパーにて攪拌混合し、感熱発色層形成用の塗布液とした。
Ａ液 ２０質量部
Ｂ液 １０質量部
Ｃ液 ３０質量部
Ｄ液 １５質量部
焼成カオリン ９質量部
２質量％ポリビニルアルコール水溶液 残部
計１００質量部

坪量６５ｇ／ｍ^２の上質紙に、アンダー層形成用の塗布液をＷｅｔ塗布量が約２３ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターにて塗布し、風乾し、カレンダー処理を行い、アンダー層が設けられた支持体を作製した。その後、支持体のアンダー層が設けられた面に対して、感熱発色層形成用の塗布液をＷｅｔ塗布量が約２２ｇ／ｍ^２になるように塗布し、風乾し、カレンダー処理を行って感熱発色層を形成し、感熱記録材料を作製した。

（実施例２〜１４、比較例１〜７）
顕色剤、画像安定剤、増感剤及び感熱発色層の塗布液として、それぞれ表１に示す成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＡ液〜Ｄ液を調製した。次いで、Ａ液〜Ｃ液の割合を表１に示す値とし、Ｄ液を１５質量部、焼結カオリンを９部、残部を２質量％ポリビニルアルコール水溶液とし、合計１００質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱発色層形成用の塗布液を調製した。調製した感熱発色層形成用の塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料をそれぞれ作製した。

なお、表１中の略称の詳細は下記のとおりである。

［顕色剤］
ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ：本州化学工業株式会社製、商品名
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学工業株式会社製、商品名
ＴｒｉｓＰ−ＲＫ：本州化学工業株式会社製、商品名

［画像安定剤］
ＵＵ：株式会社ファインエース製、商品名
Ｄ−９０：日本曹達株式会社製、商品名
ＮＴＺ−９５：日本曹達株式会社製、商品名（下記式（１）で表される４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルスルフォンを示す。）

＜感熱記録材料の評価＞
実施例及び比較例において作製した感熱記録材料の評価は、下記の方法により行った。

（１）発色性
感熱印字装置［（株）大倉電機社製］を用い、パルス巾３ｍｓで、０．０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、得られた画像部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。色濃度が１．０に達するのに必要な印字エネルギーを求め、下記判定基準により判定を行った。
（判定基準） Ａ：良好（０．６０ｍｊ／ｄｏｔ未満）
Ｂ：やや劣る（０．６０ｍｊ／ｄｏｔ以上、０．７５ｍｊ／ｄｏｔ未満）
Ｃ：不良（０．７５ｍｊ／ｄｏｔ以上）

（２）耐アルコール性
発色性の評価の際に用いた感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像部を、室温（２０℃）のエタノール２５容量部と精製水７５容量部との混合液に浸して３時間放置した。この後、感熱記録材料を引き上げ、ろ紙で表面を押さえ、自然乾燥したのち、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計にて測定し、残存率（残存率（％）＝［試験後色濃度／試験前色濃度］ｘ１００）を算出し、下記判定基準により判定を行った。
（判定基準） Ａ：良好（６０％以上）
Ｂ：やや劣る（３０％以上６０％未満）
Ｃ：不良（３０％未満）

（３）耐水性
発色性の評価の際に用いた感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像部を、室温（２０℃）の精製水に浸して２４時間放置した。この後、感熱記録材料を引き上げ、ろ紙で表面を押さえ、自然乾燥したのち、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計にて測定し、残存率（残存率（％）＝［試験後色濃度／試験前色濃度］ｘ１００）を算出し、下記の判定基準により判定を行った。
（判定基準） Ａ：良好（９０％以上）
Ｂ：やや劣る（８０％以上９０％未満）
Ｃ：不良（８０％未満）

（４）耐湿熱性
発色性の評価の際に用いた感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像部を、６０℃、８０％ＲＨで２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計にて測定し、残存率（残存率（％）＝［試験後色濃度／試験前色濃度］ｘ１００）を算出し、下記の判定基準により判定を行った。
（判定基準） Ａ：良好（６０％以上）
Ｂ：やや劣る（３０％以上６０％未満）
Ｃ：不良（３０％未満）

評価結果を表２に示す。

実施例１〜１４の感熱記録材料は、低エネルギーで十分な色濃度の発色が得られるとともに、耐アルコール性、耐水性、及び耐湿熱性のすべてにおいてＡ判定となり、比較例１〜７の感熱記録材料に比べて画像部の保存安定性が優れていた。

顕色剤として３，３’−ジアリルオキシ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用い、画像安定剤及び増感剤を用いない比較例１においては、耐アルコール性の点で劣る結果となった。

顕色剤として４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを、画像安定剤としてＤ−９０を用い、増感剤を用いない比較例２においては、耐アルコール性及び耐湿熱性の点で劣る結果となった。

顕色剤としてＴｒｉｓＰ−ＨＡＰを用い、画像安定化剤としてＵＵを用い、増感剤を用いない比較例３においては、増感剤としてジフェニルスルホンを用いた実施例１、ステアリン酸アミドを用いた実施例２、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）を用いた実施例５、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを用いた実施例６、２−ナフチルベンジルエーテルを用いた実施例７と比較して、発色性の点で劣ることがわかる。

顕色剤としてＴｒｉｓＰ−ＨＡＰを用い、増感剤としてジフェニルスルホンを用い、画像安定化剤を用いない比較例４においては、画像安定化剤としてＵＵを用いた実施例１及びＤ−９０を用いた実施例３と比較して、耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性の点で劣ることがわかる。

増感剤としてビス（４−アリルオキシフェニル）スルホンジフェニルスルホンを用いた比較例５においては、増感剤としてジフェニルスルホンを用いた実施例１、ステアリン酸アミドを用いた実施例２、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）を用いた実施例５、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを用いた実施例６、２−ナフチルベンジルエーテルを用いた実施例７と比較して、耐水性の点で劣ることがわかる。

画像安定剤としてＮＴＺ−９５を用いた比較例６においては、画像安定剤としてＵＵを用いた実施例１、Ｄ−９０を用いた実施例３と比較して、耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性の点で劣ることがわかる。

顕色剤として４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを用いた比較例７においては、顕色剤としてＴｒｉｓＰ−ＨＡＰを用いた実施例１、ＴｒｉｓＰ−ＰＡを用いた実施例８、ＴｒｉｓＰ−ＲＫを用いた実施例９と比較して、耐アルコール性、耐水性及び耐湿熱性の点で劣ることがわかる。

本発明の感熱記録材料は、低エネルギーで十分な色濃度の発色が得られることから、携帯端末の小電流や高速印字などに対応することができる。また、本発明の感熱記録材料は、画像部の保存安定性、特に耐アルコール性及び耐水性に優れることから、印字後に水、お酒、消毒用のアルコールなどに触れても十分な画像品質をより長期にわたって維持することができる。更に、本発明の感熱記録材料は、耐湿熱性にも優れた画像部を形成することができることから、高温多湿な過酷な環境においても十分な画像品質をより長期にわたって維持することができる。

Claims (1)

1. 支持体と、該支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、
   前記感熱発色層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル及びシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）からなる群より選ばれる少なくとも一種の増感剤と、を含有する、感熱記録材料。
   

   

   
   ［式（Ａ）中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数７若しくは８のアラルキル基を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数７若しくは８のアラルキル基を示し、Ｘは単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１０の２価の芳香族炭化水素基を示し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜２の整数である。］
   

   

   
   

   

   
   ［式（Ｃ）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルケニル基を示し、ｎは１〜１０の整数であり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ０〜４の整数である。なお、ｄ、ｅ、ｆ及びｇが２以上のときは、複数のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は異なっていてもよい。Ｙは、芳香環を含まずエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｃ−１）、下記一般式（Ｃ−２）若しくは下記一般式（Ｃ−３）で表される基を示す。
   

   

   
   ｛式（Ｃ−１）中、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基を示す。｝
   

   

   
   ｛式（Ｃ−２）中、Ｒ^４１及びＲ^４２はそれぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基を示す。｝
   

   

   
   ｛式（Ｃ−３）中、Ｒ^５１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。｝］