KR100821062B1 - 감열기록용 현색제, 그 제조방법 및 감열기록재료 - Google Patents

감열기록용 현색제, 그 제조방법 및 감열기록재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물 0.5~5질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록용 현색제, 그 제조방법 및, 상기 감열기록용 현색제를 감열발색층에 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료. 상기 감열기록용 현색제 및 감열기록재료는 바탕 흐려짐이 일어나기 어렵고, 발색성이 양호하며, 화상부 보존성이 우수한 특징을 가진다.

Description

감열기록용 현색제, 그 제조방법 및 감열기록재료{THERMOSENSITIVE RECORDING DEVELOPER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND THERMOSENSITIVE RECORDING MATERIAL}
본 발명은 감열기록용 현색제 및 감열기록재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 바탕 흐려짐이 일어나기 어렵고, 발색성이 양호하며, 화상부 보존성이 우수한 감열기록용 현색제 및 감열기록재료에 관한 것이다.
가열에 의해 발색하는 감열발색층을 종이, 합성지, 플라스틱필름 등의 지지체 위에 형성한 감열기록재료는, 각종 휴대단말 등의 감열식 프린터(thermal printer), 초음파 에코 등에 부속되는 의료 화상 프린터, 심전도나 분석기기 등의 서모 펜레코더, 항공권, 승차권, 상품의 POS용 라벨 등에 이용되고 있다.
이들 감열기록재료는, 통상, 발색층에 발색물질로서 무색 또는 담색의 류코(leuco)염료와 발색물질을 반응시켜 발색시키고, 데이터를 기록시키는 현색물질을, 각각 미분쇄에 의해 용매에 분산하고, 필요에 따라서, 발색물질 및 현색물질의 효과를 높이는 증감물질, 왁스, 계면활성제, 소포제, 무기안료 등을 첨가하고, 수용성 수지 등의 결합제를 첨가해서, 종이 등의 지지체 위에 도포한 후, 건조함으로써 제조된다. 발색물질을 발색시키는 현색물질로서는, 각종 페놀화합물이 많이 사용되고 있다.
또, 높은 열감도를 필요로 하는 용도에 대해서는, 발색 온도를 내리고, 발색물질 및 현색물질의 효과를 높이는 증감물질이 첨가된다. 증감물질로서는, 예를 들면, 파라핀왁스, 지방산 아미드, 방향족 에스테르류 등이 이용된다. 감열기록재료에는, 바탕 흐려짐이 적어서 백색도가 우수한 것, 발색성이 우수하여 적은 에너지에 의해 발색하는 것, 얻어진 화상의 보존성이 우수한 것 등을 비롯하여, 다양한 특성이 요구되고 있다. 특히, 현색물질은 감열기록재료의 요구특성에 있어서 매우 중요한 요소이며, 발색물질이나 증감물질 등의 성능이 우수해도, 현색물질의 결점에 의해서, 우수한 기록재료를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명은 바탕 흐려짐이 일어나기 어렵고, 발색성이 양호하며, 화상부 보존성이 우수한 감열기록용 현색제 및 감열기록재료를 제공하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰과 방향고리에 특정의 치환기를 가지는 4-알케닐옥시-4'-히드록시디페닐술폰의 소량을 현색제로서 이용함으로써, 바탕 흐려짐이 일어나기 어렵고, 발색성이 양호하며, 화상부 보존성이 우수한 감열기록재료를 얻을 수 있음을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 및 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 0.5~5질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록용 현색제,
(2) 상기 (1)항에 기재된 감열기록용 현색제를 감열발색층에 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료,
(3) 발색물질로서 무색 또는 담색의 류코염료를 감열발색층에 함유하는 상기 (2)항에 기재된 감열기록재료,
(4) 류코염료가, 플루오란 구조를 가지는 염료인 상기 (3)항에 기재된 감열기록재료,
(5) 감열발색층에 추가로 증감제를 함유하는 상기 (2)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 감열기록재료,
(6) 감열발색층에 추가로 화상안정화 물질을 함유하는 상기 (2)항 내지 (5)항 중 어느 한 항에 기재된 감열기록재료, 및
(7) 알칼리의 존재 하에서, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 1몰에 대해서 할로겐화 알릴 1.03~1.18몰을 반응시키고, 얻어지는 반응생성물을 물-알코올혼합용매를 이용해서 재결정하는 것으로 이루어지는, 상기 (1)항에 기재된 감열기록용 현색제의 제조방법,
을 제공하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 감열기록용 현색제는, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물 0.5~5질량부, 보다 바람직하게는 0.7~4질량부를 함유한다.
본 발명에 있어서, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대한 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물의 함유량이 0.5질량부 미만이면, 감열기록재료의 발색성이 저하되고, 발색에 많은 열에너지를 필요로 하여, 인자 속도가 저하되는 동시에, 화상부의 보존안정성이 저하되고, 고온이나 습열의 환경에 있어서, 화상의 색농도가 감소하기 쉬워질 우려가 있다. 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대한 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물의 함유량이 5질량부를 초과하면, 바탕 흐려짐이 일어나기 쉬워서, 백색도가 우수한 감열기록재료를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대한 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물의 함유량을 0.5~5질량부로 함으로써, 바탕 흐려짐을 억제하여, 발색성과 화상안정성이 우수한 유용한 현색제를 얻을 수 있다.
본 발명의 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물의 제조방법에 대해서 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 4,4'-디히드록시디페닐술폰과 할로겐화 알릴을 원료로서 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰을 제조할 때, 반응조건과 정제조건을 선택함으로써, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물 0.5~5질량부를 함유하는 혼합물을 일련의 공정으로 제조할 수 있다.
즉, 수산화나트륨 등의 알칼리의 존재 하에, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 1몰에 대해서 할로겐화 알릴 1.03~1.18몰, 바람직하게는 1.05~1.15몰을 반응시키고, 얻어지는 반응생성물을 물-알코올혼합용매를 이용해서 재결정함으로써, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물 0.5~5질량부를 함유하는 혼합물을 얻을 수 있다.
4,4'-디히드록시디페닐술폰과 수산화나트륨 등의 알칼리를 물에 첨가하고 가열해서 균일하게 용해시키고, 할로겐화 알릴을 적하함으로써, 4,4'-디히드록시디페닐술폰의 알릴화 반응을 실시할 때, 할로겐화 알릴의 첨가량을 적게, 반응온도를 낮게, 적하속도를 지연시키면 방향고리의 알릴화가 적고, 할로겐화 알릴의 첨가량을 많이, 반응온도를 높게, 적하속도를 신속히 하면 방향고리의 알릴화가 다수 일어나므로, 반응용매의 종류와 양, 반응온도, 반응시간 등의 반응조건을 선택함으로써, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 및/또는 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰의 생성량을 제어할 수 있다.
4,4'-디히드록시디페닐술폰과 할로겐화 알릴의 반응생성물은, 불순물을 함유하며, 착색하고 있으므로, 재결정에 의해 정제한다. 재결정에 이용하는 물-알코올혼합용매의 알코올로서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 재결정에 물-알코올혼합용매를 이용함으로써, 4,4'-디히드록시디페닐술폰과 할로겐화 알릴의 반응에 의해 생성한 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 및/또는 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰을 제거하는 일 없이, 혼합물로서 정제할 수 있다. 유기용매를 이용해서 재결정하면, 순도가 높은 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰을 얻을 수 있으며, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 및 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰은, 용매에 용해해서 잃게 되어 버린다.
본 발명에 있어서는, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 및/또는 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰을 제조하고, 그 필요량을 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰에 첨가해서 감열기록용 현색제로 할 수도 있다. 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 및/또는 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰은, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰의 클라이젠전위반응에 의해 얻어지는 3-알릴-4,4'-디히드록시디페닐술폰의 알칼리금속염에, 할로겐화 알케닐을 반응함으로써 제조할 수 있다. 또, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰과 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 알케닐과의 프리델크래프츠반응에 의해서도 제조할 수 있다.
3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 및 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰은, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰과 양호한 상용성을 가지며, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서 5질량부이하의 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 및/또는 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰은, 감열발색층 내에 있어서 균일한 고용체를 형성하므로, 우수한 감열발색성이 발현된다.
본 발명의 감열기록재료는, 감열발색층에, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물 0.5~5질량부를 함유하는 감열기록용 현색제를 함유한다.
본 발명의 감열기록재료는, 발색물질로서 무색 또는 담색의 류코염료를 감열발색층에 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용하는 무색 또는 담색의 류코염료에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 플루오란 유도체, 퀴나졸린 유도체, 프탈리드 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다. 이들 류코염료는 1종을 단독으로 이용할 수 있거나, 혹은, 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다. 이들 중에서, 플루오란 구조를 가지는 류코염료는, 발색성이 양호하므로 특히 매우 적합하게 이용할 수 있다. 플루오란 구조를 가지는 류코염료로서는, 예를 들면, 3-이소아밀에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(4-메틸페닐)-N-에틸]아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디아밀아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 감열발색층에 함유시키는 발색물질의 양은 목적으로 하는 기록재료의 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 감열기록재료는, 감열발색층에 추가로 증감제 및/또는 화상안정제를 함유시킬 수 있다. 함유시키는 증감제에 특별히 제한은 없지만, 융점이 90~140℃인 증감제인 것이 바람직하다. 이와 같은 증감제로서는, 예를 들면, 스테아린산아미드 등의 지방산 아미드류, 1,2-비스페녹시에탄, 1,2-비스(m-톨릴옥시)에탄, 2-벤질옥시나프탈렌 등의 에테르류, 옥살산디(4-메틸벤질) 등의 에스테르류, N-페닐술폰아미드 등의 술폰아미드류, 톨루엔술폰산 나프틸에스테르 등의 술폰산 에스테르류, m-테르페닐, p-벤질비페닐 등의 방향족 탄화수소화합물, 각종 왁스류, 방향족 카르복시산과 아민과의 축합물, 고급 곧은사슬 글리콜류, 고급 케톤류, 디페닐술폰, 비스페놀 S유도체, 비스페놀 A유도체, p-히드록시 안식향산 에스테르류, 프탈산 디에스테류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종을 단독으로 이용할 수 있거나, 혹은, 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다. 증감제의 함유량은, 현색제 100질량부에 대해서 40~400질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 감열기록재료에 있어서 감열발색층에 함유시키는 화상안정화 물질에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐술폰, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 우레탄 구조를 가지는 물질 등을 들 수 있다. 이들 화상안정화 물질은 1종을 단독으로 이용할 수 있거나, 혹은, 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
본 발명의 감열기록재료에 있어서는, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰과 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물에 부가해서, 또 다른 현색제를 병용할 수 있다. 병용하는 다른 현색제에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시벤젠술폰산 페닐에스테르 등의 페닐술폰이나 벤젠술폰산의 유도체 등을 들 수 있다. 다른 현색제를 병용함으로써, 발색물질을 보다 고도로 발색시킬 수 있는 경우가 있다. 현색제의 총함유량은, 발색물질 100질량부에 대해서 100~500질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 감열기록재료에 있어서는, 필요에 따라서, 감열발색층에 전료를 함유시킬 수 있다. 전료로서는, 무기충전제나 유기충전제 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 다른 첨가제를 감열발색층에 함유시킬 수 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면 윤활제, 자외선흡수제, 내수화제, 분산제, 소포제, 산화방지제, 형광염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 감열기록재료의 제조방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 발색물질, 현색제, 증감제, 화상안정화 물질 및 필요에 따라서 첨가하는 기타 성분을, 적당한 결합제와 함께, 수성매체 등의 매체 중에 분산시켜서 감열발색층의 도포액을 조제하고, 이 도포액을 지지체 위에 도포하고, 건조함으로써 제조할 수 있다. 발색물질, 현색제 및 증감제를 함유하는 분산액은, 발색물질을 함유하는 분산액, 현색제를 함유하는 분산액 및 증감물질을 함유하는 분산액을 각각 별도로 조제한 후, 이들의 분산액을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 각 분산액 중에 있어서, 발색물질, 현색제 및 증감제는, 미립자화해서 분산되어 있는 것이 바람직하므로, 이들의 분산액의 조제에는, 샌드밀, 볼밀 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감열기록재료에 있어서, 사용하는 결합제에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 젤라틴, 카제인, 전분, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리아크릴아미드, 스티렌-말레산 공중합물, 스틸렌-부타디엔 공중합물, 폴리아미드수지, 석유수지, 테르펜수지 등을 들 수 있다. 이들 결합제는 1종을 단독으로 이용할 수 있거나, 혹은, 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
본 발명의 감열기록재료에 사용하는 지지체에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 중성지나 산성지 등의 종이, 고지펄프를 이용한 재생지, 합성지, 필름, 부직포, 직포 등을 들 수 있다.
본 발명의 감열기록재료에 있어서는, 필요에 따라서, 무기충전제나 유기충전제 등을 함유한 밑칠층을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 감열발색층 위에, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올류 등의 수용성 수지나, 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 수용성 에멀션수지나, 비수용성 수지, 또는, 그들의 수지에 전료, 이소시아네이트류, 불포화화합물 등의 모노머나 올리고머와 가교제를 첨가해서 오버코트층을 형성할 수 있다.
본 발명의 감열기록재료는, 색조가 다른 발색물질을 각각 발색층으로서 다층 형성한 감열다색기록재료로 할 수 있다.
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서, 바탕 흐려짐, 발색성, 내습열성 및 내열성의 평가는, 다음 방법에 의해 실시하였다.
(1) 바탕 흐려짐
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 40질량부, 10질량% 폴리비닐알코올수용액 80질량부 및 물 40질량부를, 샌드밀을 이용해서 4시간 미분쇄해서 분산시킴으로써, 발색물질분산액을 조제한다. 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 또는 이들 2개의 화합물의 혼합물을 함유하는 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 28질량부, 10질량% 폴리비닐알코올수용액 120질량부 및 물 52질량부를, 샌드밀을 이용해서 3시간 미분쇄해서 분산시킴으로써, 현색제분산액을 조제한다. 10질량% 폴리비닐알코올수용액 60질량부 및 물 40질량부를 혼합하여, 결합액을 조제한다. 또한, 현색제분산액 30질량부, 결합액 30질량부, 10질량% 폴리비닐알코올수용액 8질량부를 교반 혼합하여, 도포준비액을 조제한다. 다음에, 발색물질분산액 11.3질량부 및 도포준비액 100질량부를 혼합해서, 발색층의 시험액을 조제한다. 시험액을 시험관에 넣고, 50℃의 탕욕(湯浴) 속에 2시간 침지한 후, 명도 스케일(감수: JIS색표위원회, 발행: (재)일본규격협회, 제작: (재)일본색채연구소)을 이용해서, 시험액의 착색을 스케일치 N으로 구한다. 스케일치 N9.5의 시험액은 착색이 없고, 감열기록재료의 바탕 흐려짐은 일어나지 않는다. 스케일치 N이 작아질수록, 시험액의 착색이 진해지며, 기록재료의 바탕 흐려짐이 일어나기 쉬워진다.
(2) 발색성
감열인자장치[(주)오쿠라덴키]를 이용하여, 펄스건 3ms이며, 0.07mJ/dot마다 인자 에너지를 높여서 발색을 실시하고, 얻어진 화상의 색농도를 맥베스 농도계를 이용해서 측정한다. 수치가 작을수록 화상이 엷고, 수치가 커질수록 진한 화상으로 된다.
(3) 내열성
상기의 감열인자장치를 이용하여, 인자전압 20V, 펄스건 3ms에서 발색한 화상과 백지부를, 60℃ 또는 100℃에서 24시간 방치한 후, 시험 전후의 화상부의 색농도 및 백지부의 색농도를, 맥베스 농도계를 이용해서 측정한다. 수치가 작을수록 화상이 엷고 희며, 수치가 커질수록 화상이 진하고 검다.
(4) 내습열성
상기의 감열인자장치를 이용하여, 인자전압 20V, 펄스건 3ms에서 발색한 화상과 백지부를, 60℃, 80%RH에 24시간 방치한 후, 시험 전후의 화상부의 색농도 및 백지부의 색농도를, 맥베스 농도계를 이용해서 측정한다. 수치가 작을수록 화상이 엷고 희며, 수치가 커질수록 화상이 진하고 검다.
실시예 1
교반기와 냉각관을 구비한 반응용기에 정제수(精製水) 1,000질량부, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 250질량부 및 수산화나트륨 44질량부를 투입하고, 55℃에서 염화알릴 84.2질량부를 4시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 환류가 관찰되지 않게 될 때까지 55~65℃에서 교반하고, 그 후, 55~65℃에서 3시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 수산화나트륨 40질량부를 첨가해서, 80℃로 가온하고, 부생성물을 여과하였다.
80℃의 여과액에 염산을 첨가해서 pH 9로 하고, 생성물을 여과하였다. 또한 교반기와 냉각관을 구비한 용기에 생성물, 정제수 420질량부 및 2-프로판올 140질량부를 투입하고 1시간 가열 환류한 후, 실온에서 냉각해서, 석출한 정제물을 여과하고, 건조하였다. 얻어진 정제물의 양은 112질량부이며, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 0.7질량부와, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 0.3질량부를 함유하고 있었다.
이 정제물의 바탕 흐려짐 시험에 있어서, 시험액의 명도는 N9였다.
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 40질량부, 10질량% 폴리비닐알코올수용액 80질량부 및 물 40질량부를, 샌드밀을 이용해서 4시간 미분쇄해서 분산시킴으로써, 발색물질 분산액(A액)을 조제하였다. 상기의 정제물 28질량부, 10질량% 폴리비닐알코올수용액 120질량부 및 물 52질량부를, 샌드밀을 이용해서 3시간 미분쇄해서 분산시킴으로써, 현색제 분산액(B액)을 조제하였다. 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠 28질량부, 10질량% 폴리비닐알코올수용액 120질량부 및 물 52질량부를, 샌드밀을 이용해서 4시간 미분쇄해서 분산시킴으로써, 증감물질 분산액(C액)을 조제하였다. 또한, B액 60질량부, C액 60질량부, 10질량% 폴리비닐알코올수용액 16질량부 및 카올린 12.2질량부를, 디스퍼를 이용해서 교반 혼합하여, D액을 조제하였다. 다음에, A액 11.3질량부 및 D액 100질량부를 혼합해서, 발색층의 도포액을 조제하였다. 평량 65g/㎡의 상질지에, 건조도포량이 약 6g/㎡로 되도록 도포하고, 자연 건조시키고, 캘런더(calendar)처리를 실시해서 감열기록재료를 제작하고, 평가를 실 시하였다.
이 감열기록재료는, 발색성 시험에 있어서, 인자 에너지 0.28mJ/dot일 때 색농도 0.23, 0.35mJ/dot일 때 색농도 0.51이었다. 화상부 색농도는, 시험 전 1.02, 60℃ 내열성 시험 후 0.98, 100℃ 내열성 시험 후 0.93, 내습열성 시험 후 0.56이었다. 백지부 색농도는, 시험 전 0.08, 60℃ 내열성 시험 후 0.08, 100℃ 내열성 시험 후 0.50, 내습열성 시험 후 0.08이었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 해서, 반응용기에 물 1,000질량부, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 250질량부 및 수산화나트륨 44질량부를 투입하고, 50~55℃에서 염화알릴 84.2질량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 환류가 관찰되지 않게 될 때까지 55~65℃에서 교반하고, 그 후, 55~65℃에서 6시간 반응을 계속하였다.
반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 조작해서 정제물 100질량부를 얻었다. 얻어진 정제물은, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 2.0질량부와 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 1.0질량부를 함유하고 있었다.
이 정제물의 바탕 흐려짐 시험에 있어서, 시험액의 명도는 N8.5였다.
실험예 1에서 얻어진 정제물 대신에, 상기의 정제물을 이용해서 현색제 분산액(B액)을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 감열기록재료를 제작하고, 평가를 실시하였다. 이 감열기록재료는, 발색성 시험에 있어서, 인자 에너지 0.28mJ/dot일 때 색농도 0.29, 0.35mJ/dot일 때 색농도 0.57이었다. 화상부 색농도 는, 시험 전 0.99, 60℃ 내열성 시험 후 0.95, 100℃ 내열성 시험 후 0.91, 내습열성 시험 후 0.64였다. 백지부 색농도는, 시험 전 0.08, 60℃ 내열성 시험 후 0.08, 100℃ 내열성 시험 후 0.52, 내습열성 시험 후 0.08이었다.
비교예 1
교반기와 냉각관을 구비한 반응용기에 정제수 1,000질량부, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 250질량부 및 수산화나트륨 44질량부를 투입하고, 55℃에서 염화알릴 84.2질량부를 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 환류가 관찰되지 않게 될 때까지 55~65℃에서 교반하고, 그 후, 55~65℃에서 3시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 수산화나트륨 40질량부를 첨가해서, 80℃로 가온하고, 부생성물을 여과하였다.
80℃의 여과액에 염산을 첨가해서 pH 9로 하고, 생성물을 여과하였다. 또한 교반기와 냉각관을 구비한 용기에 생성물과 아세트산 에틸 400질량부를 투입하고, 70℃로 가온하여, 불용물을 여과하였다. 70℃의 여과액을 서서히 냉각하고, 석출한 정제물을 여과하여, 건조하였다.
얻어진 정제물은, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 0.2질량부를 함유하고, 측정 가능한 양의 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰은 함유되어 있지 않았다.
이 정제물의 바탕 흐려짐 시험에 있어서, 시험액의 명도는 N9.5였다.
실험예 1에서 얻어진 정제물 대신에, 상기의 정제물을 이용해서 현색물질 분산액(B액)을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 감열기록재료를 제작하 고, 평가를 실시하였다. 이 감열기록재료는, 발색성 시험에 있어서, 인자 에너지 0.28mJ/dot일 때 색농도 0.22, 0.35mJ/dot일 때 색농도 0.46이었다. 화상부 색농도는, 시험 전 0.98, 60℃ 내열성 시험 후 0.91, 100℃ 내열성 시험 후 0.81, 내습열성 시험 후 0.48이었다. 백지부 색농도는, 시험 전 0.08, 60℃ 내열성 시험 후 0.08, 100℃ 내열성 시험 후 0.45, 내습열성 시험 후 0.07이었다.
비교예 2
교반기와 냉각관을 구비한 반응용기에, 정제수 1,000질량부, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 250질량부 및 수산화나트륨 48질량부를 투입하고, 65℃에서 염화알릴 91.8질량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 환류가 관찰되지 않게 될 때까지 65℃에서 교반하고, 그 후, 65~75℃에서 6시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 수산화나트륨 40질량부를 첨가해서, 80℃로 가온하고, 부생성물을 여과하였다.
80℃의 여과액에 염산을 첨가해서 pH 9로 하고, 생성물을 여과하였다. 또한 교반기와 냉각관을 구비한 용기에 생성물, 정제수 420질량부 및 2-프로판올 140질량부를 투입하고 1시간 가열 환류한 후, 실온에서 냉각해서, 석출한 정제물을 여과하고, 건조하였다. 얻어진 정제물의 양은 105질량부이며, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 4.0질량부, 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰 2.0질량부를 함유하고 있었다.
이 정제물의 바탕 흐려짐 시험에 있어서, 시험액의 명도는 N6.5였다.
실험예 1에서 얻어진 정제물 대신에, 상기의 정제물을 이용해서 현색물질 분 산액(B액)을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 감열기록재료를 제작하고, 평가를 실시하였다. 이 감열기록재료는, 발색성 시험에 있어서, 인자 에너지 0.28mJ/dot일 때 색농도 0.32, 0.35mJ/dot일 때 색농도 0.57이었다. 화상부 색농도는, 시험 전 0.99, 60℃ 내열성 시험 후 0.96, 100℃ 내열성 시험 후 0.90, 내습열성 시험 후 0.68이었다. 백지부 색농도는, 시험 전 0.10, 60℃ 내열성 시험 후 0.10, 100℃ 내열성 시험 후 0.50, 내습열성 시험 후 0.10이었다.
비교예 3
4,4'-디히드록시디페닐술폰에 대해서, 바탕 흐려짐 시험을 실시하였다. 시험액의 명도는, N8이었다.
비교예 4
4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰에 대해서, 바탕 흐려짐 시험을 실시하였다. 시험액의 명도는, N8.5이었다.
실시예 1~2 및 비교예 1~4의 현색제의 조성과 바탕 흐려짐의 평가 결과를 표 1에, 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 발색성 시험의 결과를 표 2에, 화상부 보존성의 결과를 표 3에, 백지부 보존성의 결과를 표 4에 나타낸다.
현색제(질량부) 바탕 흐려짐 (명도)
4-알릴옥시- 4'-히드록시 디페닐술폰 3-알릴-4- 알릴옥시-4'- 히드록시 디페닐술폰 4-알릴옥시- 3'-알릴-4'- 히드록시디페닐 술폰 4,4'- 디히드록시 디페닐술폰 4-이소프로폭시 -4'-히드록시 디페닐술폰
실시예 1 100 0.7 0.3 - - N9
실시예 2 100 2.0 1.0 - - N8.5
비교예 1 100 0.2 - - - N9.5
비교예 2 100 4.0 2.0 - - N6.5
비교예 3 - - - 100 - N8
비교예 4 - - - - 100 N8.5
색농도
인자 에너지 (mJ/dot) 0.14 0.21 0.28 0.35 0.42
실시예 1 0.08 0.11 0.23 0.51 0.74
실시예 2 0.08 0.12 0.29 0.57 0.79
비교예 1 0.08 0.10 0.22 0.46 0.71
비교예 2 0.10 0.14 0.32 0.57 0.77
화상부 색농도
시험 전 60℃ 내열성 100℃ 내열성 내습열성
실시예 1 1.02 0.98 0.93 0.56
실시예 2 0.99 0.95 0.91 0.64
비교예 1 0.98 0.91 0.81 0.48
비교예 2 0.99 0.96 0.90 0.68
백지부 색농도
시험 전 60℃ 내열성 100℃ 내열성 내습열성
실시예 1 0.08 0.08 0.50 0.08
실시예 2 0.08 0.08 0.52 0.08
비교예 1 0.08 0.08 0.45 0.07
비교예 2 0.10 0.10 0.50 0.10
4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰과 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰의 혼합물 1.0질량부를 함유하는 실시예 1의 현색제 및 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰과 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰의 혼합물 3.0질량부를 함유하는 실시예 2의 현색제는, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰과 동일한 정도 또는 그 이상으로 바탕 흐려짐을 일으키기 어렵다.
4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰과 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰의 혼합물 1.0질량부 또는 3.0질량부를 함유하는 현색제를 이용해서 제작한 실시예 1 및 실시예 2의 감열기록지는, 발색성, 화상부 보존성, 백지부 보존성이 모두 양호하다.
4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 0.2질량부를 함유하는 비교예 1의 현색제는, 바탕 흐려짐을 일으키기 어렵지만, 발색성 시험에 있어서, 화상의 색농도가 낮아서 발색성이 뒤떨어지며, 내열성 시험에 있어서도, 내습열성 시험에 있어서도, 화상부 보존성이 뒤떨어진다.
4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰과 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰의 혼합물 6.0질량부를 함유하는 비교예 2의 현색제는, 발색성이 우수하며, 화상부 보존성도 양호하지만, 4,4'-디히드록시디페닐술폰보다도 바탕 흐려짐을 일으키기 쉽다.
본 발명의 감열기록용 현색제를 감열발색층에 함유하는 감열기록재료는, 바탕 흐려짐이 일어나기 어렵다. 또, 본 발명의 감열기록재료는, 발색성이 양호하며, 휴대단말의 소전류나 고속인자 등에 대응할 수 있다. 또한, 본 발명의 감열기록재료는, 화상부 보존성이 양호하며, 인자 후의 가혹한 환경조건에 대응해서 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 100질량부에 대해서, 3-알릴-4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 및 4-알릴옥시-3'-알릴-4'-히드록시디페닐술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 0.5~5질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록용 현색제.
  2. 제 1항에 기재된 감열기록용 현색제를 감열발색층에 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  3. 제 2항에 있어서,
    발색물질로서 무색 또는 담색의 류코(leuco)염료를 감열발색층에 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  4. 제 3항에 있어서,
    류코염료가, 플루오란(Fluoran)구조를 가지는 염료인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    감열발색층에 추가로 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  6. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    감열발색층에 추가로 화상안정화 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  7. 제 1항에 기재된 감열기록용 현색제를 제조하는 방법으로서,
    알칼리의 존재 하에 있어서, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 1몰에 대해서 할로겐화 알릴 1.03~1.18몰을 반응시키고, 얻어지는 반응생성물을 물-알코올혼합용매를 이용해서 재결정함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 감열기록용 현색제의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    감열발색층에 추가로 화상안정화 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
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