JP2018103445A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】地肌カブリが少なく、十分な発色性を有するとともに、保存性に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を提供する。【解決手段】感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に設けられた感熱発色層とを備え、感熱発色層が、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色のロイコ染料と電子受容性の顕色物質とを主成分とする感熱発色層が設けられている。この感熱発色層を、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、ロイコ染料と顕色物質とが瞬時に反応して画像部が形成され、記録が生じる。このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。

感熱記録材料に要求される特性として、地肌カブリが少なく、低エネルギーで高濃度に発色すること、画像部の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどがある。感熱記録材料が電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどに用いられる場合、画像部の保存性が特に重要である。これらの用途では、記録画像は、水、お酒、消毒用のアルコール、財布や包装用ラップフィルムに含まれる可塑剤等に触れたり、気候条件などにより高温多湿に晒されたりすることがある。そのため、耐アルコール性、耐水性、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性などの保存安定性に優れた記録画像を形成できることが感熱記録材料に要求される。

これまでにも顕色物質によって感熱記録材料の性能を向上させる検討が行われている。例えば、下記特許文献１及び２には、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンや４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とする感熱記録用顕色剤が提案されている。

特開２００５−３０５８１２号公報 特開昭６０−１３８５２号公報

しかしながら、上記の感熱記録用顕色剤が配合された感熱記録材料であっても、画像部の保存性については市場の要求が十分に満たされているとはいえない。

本発明は、地肌カブリが少なく、十分な発色性を有するとともに、保存性に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感熱発色層に含有させる顕色剤成分として、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに特定の２種類の化合物を組み合わせることにより、地肌カブリが少なく、十分な発色性を有するとともに、画像部保存性に優れる画像部を形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた感熱発色層とを備え、感熱発色層が４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含有する感熱記録材料を提供する。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０である。］

［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に直鎖若しくは分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和若しくはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、

（Ｒはメチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）を示し、Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、ｇは０〜１０の整数を表す。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが２以上のときは、Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ異なっていてもよい。］

本発明の感熱記録材料によれば、上記特定の３種類の顕色剤成分が含まれる感熱発色層を備えることにより、地肌カブリが少なく、十分な発色性を有するとともに、保存性に優れた画像部を形成することができる。

特定の３種類の顕色剤成分が含まれる本発明に係る感熱発色層は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が含まれず、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれる感熱発色層に比べて、同等の発色性を有しつつ、優れた画像保存性を有することができる。

また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれず、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が含まれる感熱発色層では、発色性、特に高エネルギー側での発色濃度が低下する傾向があるのに対し、本発明に係る感熱発色層は、十分な発色性を有しつつ画像保存性に優れたものになり得る。

本発明によれば、地肌カブリが少なく、十分な発色性を有するとともに、保存性に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を提供することができる。

本発明の感熱記録材料は、地肌カブリが少なく、十分な発色性を有することから、携帯端末の小電流や高速印字などに対応することができる。更に、本発明の感熱記録材料は、画像部の保存性が良好であることから、印字後に、過酷な環境においても十分な画像品質をより長期にわたって維持することができる。

本実施形態の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に設けられた、発色物質及び顕色剤成分を含む感熱発色層とを備える。

支持体としては、特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、織布などを用いることができる。

発色物質としては、無色又は淡色のロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料としては、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の中でもフルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好であることから特に好適に用いることができる。フルオラン構造を有するロイコ染料としては、例えば、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどを挙げることができる。

感熱発色層における発色物質の含有量は、目的とする記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。

本実施形態に係る感熱発色層は、顕色剤成分として、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物Ｉという場合もある）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物ＩＩという場合もある）とを含有する。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０である。］

［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に直鎖若しくは分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和若しくはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、

（Ｒはメチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）を示し、Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、ｇは０〜１０の整数を表す。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが２以上のときは、Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ異なっていてもよい。］

４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンのアラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基などが挙げられる。アラルキル基は、メチル基やエチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などの置換基を有していてもよい。発色性及び保存性に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、ベンジル基又はメチルベンジル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。

上記式（Ｉ）中のＲ^１は、発色性に優れるとともに、保存性に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７〜８のアラルキル基がさらに好ましい。

アラルキル基が置換基を有している場合、当該置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基若しくはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。

Ｒ^１の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メチルフェニチル基、ジメチルフェネチル基、トリメチルフェネチル基などを挙げることができる。

式（Ｉ）中のＲ^２又はＲ^３は、発色性に優れるとともに、保存性に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７〜８のアラルキル基がさらに好ましい。

アラルキル基が置換基を有している場合、当該置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基若しくはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。

Ｒ^２又はＲ^３の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メチルフェニチル基、ジメチルフェネチル基、トリメチルフェネチル基などを挙げることができる。

化合物Ｉの具体例としては、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェネチル−４−フェネチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及び３−メチルベンジル−４−メチルベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの３−アラルキル−４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、並びに、４−ベンジルオキシ−３’−ベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−フェネチルオキシ−３’−フェネチル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−メチルベンジルオキシ−３’−メチルベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの４−アラルキルオキシ−３’−アラルキル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて組成物に含有させることができる。

発色性に優れるとともに、保存性に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、感熱発色層は、３−アラルキル−４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アラルキルオキシ−３’−アラルキル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有することが好ましく、３−アラルキル−４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−アラルキルオキシ−３’−アラルキル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの両方を含有することがより好ましい。

本実施形態の感熱発色層は、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、化合物Ｉを０．２〜１０質量部含有することが好ましく、０．３〜５質量部含有することがより好ましく、０．４〜２質量部含有することが更に好ましい。このような範囲とすることで、地肌カブリが少なく、保存性に優れるとともに、十分な発色性を有する感熱記録材料を得ることが容易となる。

また、４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと良好な相溶性を有している化合物Ｉを、４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して１０質量部以下の割合で感熱発色層に含有させることにより、感熱発色層内において均一な固溶体を形成することができ、優れた感熱発色性を発現させることができる。

４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物Ｉの製造方法としては、従来公知の製造方法で製造することができ、特に限定されない。

例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを反応させることにより、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物Ｉが含まれる顕色剤組成物を得ることができ、反応溶媒の種類と量、反応温度、反応時間などの条件を選択することにより、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物Ｉの生成量を制御することができる。アラルキルハライドの添加量を少なく、反応温度を低く、滴下速度を遅くすると、化合物Ｉの生成を少なくすることができ、アラルキルハライドの添加量を多く、反応温度を高く、滴下速度を速やかにすると、化合物Ｉの生成を多くすることができる。また、塩析、酸析、再結晶、再沈殿のような精製を行うことで、各成分の含有量を調整することもできる。なお、上記組成物に含まれる４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物Ｉの含有割合は、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）によるチャートにおけるピーク面積比から算出することができる。

さらに、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと化合物Ｉとをそれぞれ別々に用意してもよい。この場合、化合物Ｉは、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの一方のヒドロキシル基に置換基を有していてもよいアラルキル基が結合した化合物と、アラルキルハライドとのフリーデルクラフツ反応によって製造することができる。

上記一般式（ＩＩ）中のＸ及びＹは、Ｘ及びＹが同一で、且つ飽和エーテル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基であるものが好ましく、Ｘ及びＹが同一で、且つ飽和エーテル基を有する炭素数１〜６の炭化水素基であるものがより好ましく、Ｘ及びＹが同一で、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−であるものが更に好ましい。

また、上記Ｒはメチレン基が好ましく、Ｔは水素原子が好ましい。

上記一般式（ＩＩ）中のＲ^１０〜Ｒ^１５は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、ａ〜ｆは、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。更に、ｇは０〜７の整数が好ましい。

化合物ＩＩは、Ｄ−９０（商品名、日本曹達（株）製）等の市販品を用いることができる。

化合物ＩＩの製造方法としては、従来公知の製造方法で製造することができ、特に限定されない。例えば、特開平１０−２９９６９号公報に記載の方法で製造することができる。

感熱発色層における化合物ＩＩの含有量は、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物Ｉの合計１００質量部に対し、１〜３００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましく、１５〜８０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、発色性に優れるとともに、保存性に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得ることができる。化合物ＩＩの含有量が３００質量部を超えると、得られる感熱記録材料の発色性が低下する傾向にあり、１質量部未満であると、保存性が低下する傾向にある。

本実施形態の感熱発色層における４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの合計含有量は、発色物質１００質量部に対して、１００〜３６０質量部となる割合が好ましい。

本実施形態の感熱発色層は、発色性、特に発色感度に優れる感熱記録材料を得る観点から、ビス（４−アラルキルオキシフェニル）スルホンを更に含んでいてもよい。

また、感熱発色層は、上記以外の顕色剤を更に含有することができる。併用する顕色剤としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸フェニルエステルなどのフェニルスルホンやベンゼンスルホン酸の誘導体などを挙げることができる。他の顕色剤を併用することにより、発色物質をより高度に発色させたり、保存性を向上させたりすることができる。

なお、感熱発色層に発色性を向上する目的で４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有させる場合、感熱発色層における４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。

また、トミラック２４４（商品名、エーピーアイコーポレーション社製、アルキルフェノールホルマリン縮合物）や、特開２００８−３０３２２５号公報に記載の下記式（ＩＩＩ）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物のような高保存性顕色剤と併用することにより、得られる感熱記録材料の画像保存性を向上することもできる。

［式中、ｊは１〜１０の整数を表す。］

感熱発色層における顕色剤の総含有量は、発色物質１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましい。

感熱発色層は増感剤を更に含むことがより好ましい。含有させる増感剤に特に制限はないが、融点が９０〜１４０℃の増感剤であることが好ましい。このような増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、２−ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）などのエステル類、Ｎ−フェニルスルホンアミドなどのスルホンアミド類、トルエンスルホン酸ナフチルエステルなどのスルホン酸エステル類、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン、ビスフェノールＳ誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、フタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

感熱発色層における増感剤の含有量は、顕色剤の合計１００質量部に対して４０〜４００質量部であることが好ましく、特には感熱発色層に含まれる４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して５０〜３００質量部であることが好ましい。

感熱発色層は、画像安定剤を更に含んでいてもよい。含有させる画像安定剤に特に制限はないが、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ウレタン構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。填料としては、無機充填剤や有機充填剤などを挙げることができる。さらに、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。

本実施形態の感熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、上述した顕色剤成分、増感剤、画像安定化物質及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤とともに、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。

発色物質、顕色剤及び増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液と、顕色剤を含有する分散液と、増感物質を含有する分散液とをそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することができる。各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましい。このような分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることができる。

結合剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、無機充填剤や有機充填剤などを含む下塗り層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水溶性エマルジョン樹脂、非水溶性樹脂、又は、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマー、架橋剤を加えた材料から形成されるオーバーコート層を設けることができる。

本実施形態の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質が含まれる発色層を多層形成した感熱多色記録材料とすることができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜顕色剤組成物の製造＞
得られた顕色剤組成物における各成分の含有量は、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）によるチャートにおけるピーク面積比により算出した。ＨＰＬＣの測定は、以下の条件にて行った。

［ＨＰＬＣの測定条件］
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＨＲＣ−ＯＤＳ（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、株式会社島津ジーエルシー製）
移動相：７０％アセトニトリル水
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ（株式会社島津製作所製）
検出波長：ＵＶ（２５４ｎｍ）
試料濃度：反応生成物／移動相＝２０ｍｇ／５０ｍＬ

（合成例１）
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に精製水２,０００質量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４７質量部を仕込み、約６５℃で塩化ベンジル１３９質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、６０〜６５℃で４時間反応した。反応終了後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８．５に調整し、８０℃に加温し、反応生成物を濾別した。

次に、精製工程として、撹拌機と冷却管を備えた容器に、上記生成物４１８質量部、精製水９２質量部及びメタノール６００質量部を仕込み、加熱溶解したのち、精製水１２３質量部を添加し、室温まで冷却して、精製物を濾別し、乾燥する操作を行った。こうして、顕色剤組成物２９０質量部を得た。

得られた顕色剤組成物は、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ベンジルオキシ−３’−ベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを合計で０．９質量部含有していた。

（合成例２）
合成例１と同様の方法で得られた反応生成物を用いて、精製工程として、撹拌機と冷却管を備えた容器に、上記反応生成物４１８質量部、精製水９２質量部及びメタノール６８０質量部を仕込み、加熱溶解したのち、精製水１４６質量部を添加し、室温まで冷却して、精製物を濾別し、乾燥する操作を行った。こうして、顕色剤組成物２２０質量部を得た。

得られた顕色剤組成物は、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ベンジルオキシ−３’−ベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを合計で０．３質量部含有していた。

（合成例３）
合成例１と同様の方法で得られた反応生成物を用いて、精製工程として、撹拌機と冷却管を備えた容器に、上記反応生成物４１８質量部、精製水９２質量部及びメタノール６８０質量部を仕込み、加熱溶解したのち、室温まで冷却して、精製物を濾別し、乾燥する操作を行った。こうして、顕色剤組成物１６６質量部を得た。

得られた顕色剤組成物は、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ベンジルオキシ−３’−ベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有していなかった。

合成例１〜３で得られた顕色剤組成物の組成（質量部）を表１に示す。

＜感熱記録材料の作製＞
（実施例１）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。合成例１で得られた顕色剤組成物２５．５質量部、Ｄ−９０（商品名、日本曹達（株）製、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｘ及びＹが−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが０であり、ｇが０〜７であるものの混合物））２．５質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。

次に、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２.２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。

次に、Ａ液１１.３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、感熱発色層形成用塗布液を調製した。この塗布液を、坪量６５ｇ／ｍ^２の上質紙に、乾燥塗布量が約６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、風乾し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。

（実施例２〜４、比較例１〜６）
表２〜４に示す組成（質量部）を有する顕色剤分散液（Ｂ液）を調製したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

なお、表中のＭＡＥは、ＢＰＳ−ＭＡＥ（商品名、日華化学株式会社製、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン）を示す。

＜感熱記録材料の評価＞
実施例及び比較例において作製した感熱記録材料の評価は、次の方法により行った。

（１）地肌カブリ
発色試験前の試験紙の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど表面が白く、良好であり、数値が大きいほどカブリが多く見られ劣ることを示す。

（２）発色性
感熱印字装置［(株)大倉電機］を用い、パルス巾３ｍｓで、０.０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、得られた画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きくなるほど濃い画像であることを示す。

（３）耐可塑剤性
前記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、ポリ塩化ビニルストレッチフィルム（ダイヤラップ（商標）、商品名、三菱樹脂株式会社製）に密着させ、２０℃の条件下で３時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。

（４）耐水性
前記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、室温（２０℃）の精製水に浸して２４時間放置した。この後、感熱記録材料を引き上げ、ろ紙で表面を押さえ、自然乾燥したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。

（５）耐湿熱性
前記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、６０℃、８０％ＲＨの条件下で２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。

（６）耐熱性
前記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、８０℃で２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。

（７）耐アルコール性
前記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、室温（２０℃）のエタノール２５容量部と精製水７５容量部との混合液に浸して３時間放置した。この後、感熱記録材料を引き上げ、ろ紙で表面を押さえ、自然乾燥したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。

実施例１〜４、比較例１〜６における評価結果を表５に示す。

実施例１〜４の感熱記録材料は、地肌カブリが少なく、十分な発色性を有するとともに、保存性に優れていた。

ところで、性能の高いものと性能の低いものとを併用すると、その評価が性能の低いものに影響されて低下し、両者の間となる場合がある。このような傾向は、発色性に関して比較例４、比較例５及び比較例６において示されている。比較例５及び６に示されるように、ＭＡＥは発色性に優れ、化合物ＩＩは発色性に劣る。ＭＡＥと化合物ＩＩとを組み合わせた比較例４では、ＭＡＥを用いた比較例５に対して発色性が低下した。印字エネルギー０．７ｍJ／ｄｏｔのときの色濃度を例にとると、比較例５では１．３１という高い数値を示したが、比較例４では１．２８に低下した。

また、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと化合物ＩＩとを組み合わせた比較例３においても、比較例１で得られるような発色性を維持することができない。これに対し、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、化合物Ｉ及び化合物ＩＩを組み合わせた実施例２の感熱記録材料は、発色性が低い化合物ＩＩと組み合わせているにもかかわらず、比較例１で得られるような発色性を十分維持しつつ、同量の化合物ＩＩを配合した比較例３又は４よりも保存性が良好となった。

実施例１及び４においても同様の結果が示されており、比較例１及び２で得られるような発色性を十分維持しつつ、保存性が良好となった。

本発明に係る４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの組み合わせによれば、発色性と保存性とを高水準で両立することができる。例えば、実施例３に示されるように、化合物ＩＩの高配合によって保存性を高めた場合であっても、発色性の低下を十分に抑制することが可能となる。

本発明の感熱記録材料は、地肌カブリが少なく、発色性が良好であることから、携帯端末の小電流や高速印字などに対応することができる。更に、本発明の感熱記録材料は、画像部の保存性が良好であることから、印字後に、過酷な環境においても十分な画像品質をより長期にわたって維持することができる。

Claims (1)

1. 支持体と、該支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、
   前記感熱発色層が、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、を含有する、感熱記録材料。
   

   

   
   ［式（Ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０である。］
   

   

   
   ［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に直鎖若しくは分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和若しくはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、
   

   

   
   （Ｒはメチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）を示し、Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、ｇは０〜１０の整数を表す。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが２以上のときは、Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ異なっていてもよい。］