JPH03213392A - 分散剤、分散組成物および感熱紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、感熱紙用発色材料の分散剤、分散組成物およ
び感熱紙に関する。

［従来の技術］ 感熱紙は、一般にロイコ染料などの染料前駆体、フェノ
ール化合物などの顕色剤、およびステアリン酸アミド、
ｐ−ベンジルビフェニルなどの増感剤の固体状混合物を
熱で溶融して発色させる記録シートである。染料前駆体
と顕色剤及び増感剤の感熱紙用発色材料を各々水中で均
一に分散後、その他動剤と共に混合して紙などの支持体
に塗布し乾燥して得ることが出来る。従来より、これら
の分散物については、粒子が小さい程、感度、濃度が向
上することは知られている。これらの分散剤として、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、リグニンスル
ホン酸塩、ポリビニルアルコールが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらを用いた分散物は、泡立ちが多（使用し
難く、かつ不安定で分離あるいはゲル化し易い。またこ
れら分散剤自体の多くが、濃褐色のため感熱紙表面の白
色度が低下（地肌カブリ）するなどの問題も有する。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、泡立ちの少ない、かつ安定な発色材料の分
散組成物で、さらに白色度の低下のない感熱紙について
検討した結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、スルホン酸塩基含有単量体単位を必須構
成単位とする水溶性重合体（Ａ）からなることを特徴と
する感熱発色材料用分散剤、および、染料前駆体、顕色
剤、および増感剤の少なくとも一種が、スルホン酸塩基
含有単量体単位を必須構成単位とする水溶性重合体（Ａ
）からなる分散剤で分散された感熱発色材料用分散組成
物、およびその分散組成物゛を、感熱発色層きして有す
る感熱紙である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明におけるスルホン酸塩基含有単量体単位を必須構
成単位とする水溶性重合体（Ａ）としては、下記のもの
が挙げられ、好ましくは、ポリスチレン類のスルホン化
物の塩である。

（Ａ−１）ポリスチレン類のスルホン化物ポリスチレン
類は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レンなどのスチレン類の単独重合体およびスチレン類と
これと共重合する単量体との共重合体を包含する。

スチレン類と共重合する単量体としては、　（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル
、　（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル酸
ブチル、　（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
　（メタ）アクリル酸ラウリル、　（メタ）アクリル酸
ステアリルなどコ、脂肪酸ビニル［酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどコ、芳香族炭化水素ビニル単量体［ビ
ニルナフタレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン
などコ、不飽和（モノまたはジ）カルボン酸もしくはそ
の無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸など］、（塩素化）オレフィン類［α−オレ
フィン、イソプレン、インブチレン、ジイソブチレン、
ブタジェン、クロロプレンなどコ、ニトリル基含有ビニ
ル単量体［（メタ）アクリロニトリルなどコ、およびこ
れらの二種以上が挙げられる。

ポリスチレン類のスチレン類の含量は１通常３０モル％
以上、好ましくは、５０モル％以上である。

ポリスチレン類の分子量は、通常ｓｏｏ　−ｔ　、ｏｏ
ｏ　、。

００、好ましくは２．０００〜５００，０００、更に好
ましくは、３、ＯａＯ〜１００，０００である。

スルホン化物は、通常のスルホン化剤を使用し、溶媒中
において公知の方法で製造することができる。

溶媒としては、通常炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭
化水素、炭素数１〜３のニトロ化脂肪族炭化水素等のス
ルホン化剤に不活性なものを使用する。

脂肪族ハロゲン化炭化水素の具体例としては、１．２−
ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四
塩化炭素、１．１−ジクロルエタン、ｌ、１．２，２−
テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレンジプロミ
ド等が挙げられる。ニトロ化脂肪族炭化水素としては、
ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２
−ニトロプロパンナトカ挙げられる。好ましくは、脂肪
族ハロゲン化炭化水素である。

ポリスチレン類の溶解は、ポリマーの分子量にもよるが
、溶媒１００重量部当り、ポリスチレン類を通常、ｌ−
１００重量部、好ましくは、５〜５０重量部溶解させる
。

スルホン化剤としては、無水硫酸、クロル硫酸などが用
いられる。好ましくは無水硫酸である。

液状無水硫酸、液状無水硫酸を窒素・乾燥空気等の不活
性ガスおよび１，２−ジクロロエタン、塩化エチルなど
の炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素等のスルホ
ン化剤に不活性な溶媒で希釈した無水硫酸も使用できる
。　　不活性ガスで希釈した無水硫酸濃度は、通常１〜
１５容量％、好ましくは３〜５容量％である。不活性な
溶媒で希釈した無水硫酸濃度は、通常１〜５０重量％、
好ましくは５〜２０重量％である。

また無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもできる
。ルイス塩基としては、トリエチルホスフェート、　ト
リメチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェート
、酢酸エチル、バルミチン酸エチルなどの脂肪酸アルキ
ルエステル、ジオキサン、チオキサン、ジエチルエーテ
ルなどのエーテルもしくはチオエーテルなどが挙げられ
る。好ましいルイス塩基は、トリアルキルホスフェート
、および脂肪酸アルキルエステルである。

スルホン化剤の使用量は、ポリスチレン類のスルホン化
物の塩が、水可溶であればよく、スチレン類単位１モル
に対し、通常０．２〜２モル量、好ましくは０．３〜０
．８モル量である。

スルホン化の反応は通常、０〜８０℃、１０〜５０℃で
行なわれ、無水条件で行う。

スルホン化物は、通常、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ
土類金属などの水酸化物、炭酸塩、またはアンモニア、
アミン類例えばトリエチルアミン、ジメチルアミン、ラ
ウリルアミン、ステアリルアミンなどのアルキルアミン ルアミン、ジェタノールアミンなどのアルカノールアミ
ンなどの中和剤で中和され塩にされる。

好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩
、マグネシウム塩、およびアンモニウム塩好ましくは、 である。

溶剤は、分液、ろ過、蒸留などの通常の方法で除去され
、水溶性の液状または粉末状のスルホン酸（塩）基台を
重合体を得る。

上記方法以外に本出願人が特許出願している特願平１−
８１１８９号明細書、特願平１−１１４５９３号明細書
および特願平１−１１７８３２号公報に記載の方法によ
ってもスルホン化を行なうことができる。

（Ａ−２）スルホン酸塩基含有単量体の重合体スルホン
酸塩基含有単量体の重合体としては、芳香核炭化水素ビ
ニルスルホン酸塩、スルホン酸塩基含有（メタ）アクリ
ルアミド、スルホン酸塩基含有（メタ）アクリレート、
脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸塩からなる群より選ば
れた単量体の重合体または共重合体があげられる。

スルホン酸塩基含有単量体としては、下記単量体があげ
られる。

（Ａ−２−１）芳香族炭化水素ビニルスルホン酸塩 ｐ−および０−スチレンスルホン酸、スチレンジスルホ
ン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルフェニル
メタンスルホン酸などの塩。

（Ａ−２−２）スルホン酸塩基含有（メタ）アクリルア
ミド ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパン−ｌ−ス
ルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドエチル−１−ス
ルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリルアミドメ
チルベンゼンスルホン酸などの塩。

（Ａ−２−３）スルホン酸塩基含有（メタ）アクリレー
ト ３−（メタ）アクリロイロキシプロパン−１−スルホン
酸、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−１−スルホ
ン酸、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−２−スル
ホン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−１−ス
ルホン酸、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸などの塩。

（Ａ−２−４）脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸塩 ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの塩
。

スルホン酸塩基含有単量体の塩としては、ナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム
、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩、エタノールアミン、ジェタノールアミン、モノメ
チルアミン、　トリメチルアミン、トリエチルアミンな
どのアミン塩があげられ、好ましくは、ナトリウム塩、
カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニ
ウム塩である。

スルホン酸塩基含有単量体と共重合する単量体としては
、下記の単量体があげられる。

水溶性ビニル単量体としては、アミド基含有ビニル単量
体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，　　Ｎ．　　−ジメチルアクリルアミ
ドなどコ、ヒドロキシル基含有ビニル単量体［ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）
アクリレート（メタ）アリルアルコールなどコ、不飽和
（ジ）カルボン酸またはその酸無水物［（メタ）アクリ
ル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など
］、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。

難水溶性ビニル単量体としては、　（メタ）アクリル酸
エステル［（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アク
リル酸エチル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ
）アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
など］、脂肪酸ビニル［酢酸ビニルなどコ、芳香族炭化
水素ビニル単量体［スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン
なト］、ニトリル含有ビニル単量体［（メタ）アクリロ
ニトリルなど］などがあげられる。好ましくは、水溶性
ビニル単量体である。

スルホン酸塩基金を単量体を重合することによって製造
される水溶性重合体の製造については、特に制限はない
が、通常の溶液重合法によって製造できる。例えば、ス
ルホン酸（塩）基含有単量体および必要であれば他の単
量体を、水：　メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコールなどの低級アルキルアルコール
；　メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソル
ブ類等の溶媒またはこれらの２種以上の混合溶媒中で５
０〜１５０℃で重合する。ラジカル重合開始剤としては
、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを、単量
体に対し０．１〜１５重量％を用いる。

必要であれば、ラウリルメルカプタン、チオグリコール
酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いる。

本発明におけるスルホン酸塩基金を単量体単位を必須構
成単位とする水溶性重合体（Ａ）の分子量は、通常１，
０００〜２．０（１０，０００、好ましくは、２，００
０〜２００．０００である。３０重量％水溶液粘度で示
した場合、約１０〜５０００ｃ　１）　ｓで、好ましく
は、約２Ｏ−１０００ｃ　ｐｓである。

重合体中のスルホン酸塩基含有単量体単位（以下スルホ
ン量と呼ぶ）の含量は、重合体中通常１５モル％以上、
好ましくは４０〜８０モル％である。　１５モル％未満
になると、水に溶解し難くなり、実質上分散剤として使
用できない。

分散剤には公知のナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮
合物、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコールな
どを併用してもよい。この場合、（Ａ）からなる分散剤
の量は全分散剤中、通常１０％以上である。

本発明における発色材料は、従来の感熱紙で用いられる
染料前駆体、顕色剤、および増感剤である。

染料前駆体は、　たとえば「紙パルプ技術タイムス」　
「発行所（株）チックタイム、昭和６０年５月号の「感
熱記録紙の技術追跡、志賀喬著」などに記載されている
。具体的にはトリアリールメタン系、ジフェニルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系
などの染料前駆体があげあれる。

トリアリールメタン系としては、３・３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（クリスタルバイオレットラクトン以下ＣＶＬと略記）
、３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１・
２−ジメチルインドール−３＝イル）フタリド、３１ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル
）フタリド、３・３−ビス（１・２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３・３
−ビス−（ｌ・２−ジメチルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３・３−ビス（トエチル
カルバゾールー３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３・３−ビス（２−フェニルインドール−３イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−３−（１−メチルビロール−２−イル）−
６−ジメチルアミノフタリドなどがあげられる。

ジフェニルメタン系としては、４・４′−ビス−ジメチ
ルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、〜ハロフェ
ニルロイコオーラミン、Ｎ−２・４・５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミンなどがあげられる。

フルオラン系トしては、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
８−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、８−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（オルト、バラ−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、８−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（メタ−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（オルト−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル７−クロロフルオ、ラン、３−エチルアミノ−６−
メチル−フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−Ｂ−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−６−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（アセチルメチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−７−（ジベ
ンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（メチルベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（クロロエチルメチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ジエチルアミノ）フルオラ
ン、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ（
ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ク
ロロアニリノ）ラクタム、などがあげられる。

フェノチアジン系としては、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー　ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーな
どがあげられる。

スピロピラン基としては、３−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３・
３′−シクロロースビロージナフトピラン、３−ベンジ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（
３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロビル
ースビロージベンゾジピランなどがあげられる。

これらの染料前駆体は単独でまたは２種以上混合して用
いてもよい。

一方、顕色剤は、染料前駆体に対して加熱時に反応して
これを発色させる種々の電子受容性物質である。このよ
うな電子受容性物質としてはフェノール性物質、育機ま
たは無機の酸性物質あるいはその塩などである。公知の
顕色剤としてはたとえばｒ紙パルプ技術タイムス」　「
発行所（株）チックタイム、３０巻６号〜３１巻３号」
の「感熱記録紙用顕色剤（１）〜（完）、志賀喬著」お
よび「同３２巻４号〜３２巻１０号」の「感熱記録紙用
顕色剤（１）〜（完）、志賀喬著」に記載されており、
具体的には下記のものがあげられる。

（１）　　ビスフェノール系顕色剤 （１−１）　　非含硫ビスフェノール系顕色剤２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、テトラブロムビスフェノール
Ａ１４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４
′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール）等のビスフェノールＡＭ導体化合物、４．４’
−メチレンビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェ
ノール）、４．４ゝ−イソプロピリデンビス（２−シク
ロへキシル−５−メチルフェノール）、４．４’−ブチ
リデンビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル）、４．４’−シクロへキシリデンビス（２−シクロ
へキシル−５−メチルフェノール）、３．３−ビス（３
−シクロへキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノ
ール）ブタン酸エチル、４−［１，１−ビス【４−ヒド
ロキシフェニル）エチルコピフェニル、２−［１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ナフタレン、
ｌ−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ブタン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、４．４’−ブチリデンビス（２−シクロ
ヘキシル−５−メチルフェノール）、メチル−フェニル
−メチリデンビスフェノール等のビスフェノールＡ系関
連化合物、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエス
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸プロパギル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸シンナミル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸−β−（４′−エトキシフェノキシ）エ
チル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　酢酸
−３−フェノキシプロピル、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）吉草酸−β−（４′−メチルフェノキシ
）エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン
酸アミド、！、３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタン、１．３−ジ［２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１、３−ジ［２
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２
−プロピルコーベンゼン、ビスフェノール１．１−ビス
（ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等のビス
（ヒドロキシフェニル）酸系化合物 （１−２）　　含硫ビ、スフエノール系顕色剤４．４′
ジヒドロキシフエニルジフエニルスルホン、２．４′ジ
ヒドロキシフエニルジフェニルスルホンビス−（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３−３
’−スルホニルビス（４−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステル）、１．３−ビス（ｐ−ヒドロキシアニリノスル
ホニル）ベンゼン等のビスフェノールスルホン誘導体：
４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニル
スルホン等のビスフェノールスルホンのモノエーテル：
　ビス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフエニル）ス
ルフィド、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４′−チオビス
（　６−ｔｅｒ−ブチル−３−メチルフェノール）、１
．５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキシ
ペンタン、ｌ，８−ジ（４−ヒドロキシチオ）−３，ｌ
ｉ−ジオキサオクタン、１．３−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）アセトン、１．７ージ（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３．５−ジオン、１，２−ジ（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）フェニルエタン、ｌ，２−ジ（４
ヒドロキシフエニルチオ）−１−（４−クロロフェニル
）エタン、４−ヒドロキシフェニルチオ−４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）酢酸メチル、４−ベンジルオキシフェニル−４
−ヒドロキシフェニルスルフィド等のビスフェノールス
ルフィド （２）ヒドロキシアリールカルボン酸系顕色剤（２−１
）ヒドロキシ安息香酸系顕色剤ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サルチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチルＮ　　ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノ
キシエチル、ｐ−ヒドロキシ安息香Ｗ＆−β−フェノキ
シエチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシ
フェノキシエチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−（ｏ
−ヒドロキシフェニルチオ）エチル等のヒドロキシ安息
香酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル；２，４−
ジヒドロキシ安息香酸オクタデシル、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸−β−ｐ−エトキシフェノキシエチル、２
．４−ジヒドロキシ安息香酸−β−メタアリロキシエチ
ル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−エチルオキシ
エチル、２，４−ジヒドロキシ−β−フェニルチオエチ
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルービス−（ｐ
−ヒドロキシ安息香酸）エステル、１，４−エチレング
リコール−ビス−（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）エステル
等のヒドロキシ安息香酸誘導体 （２−２）　　サリチル酸系顕色剤 サリチル酸金属塩（Ｚｎｔ　　Ｍｇｊ　　Ｃａｔ　　Ａ
ｌ）、４−テトラデシルオキシサリチル酸、４−β−ｐ
−）リオキシエトキシサリチル酸、３，５−ジー（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジー（α，αー
ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒー
ブチルサリチル酸、３−インプロペニル−５−ｔｅｒ−
ブチルサリチル酸、３−ビニル−５−シクロヘキサン酸
、３ビニル−５−ベンジルサリチル酸、５−ミリストイ
ルサリチル酸、５−フェニルアセチルサリチル酸、メチ
ルフェノキシアセチルサリチル酸、４−ミリストイルア
ミノサリチル酸、４−フェニルアセチルアミノサリチル
酸、２。

２−ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）
フロパン、ｌ，トビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−３−カル
ボキシ−５−α−フェネチルフェニル）メタン等のサリ
チル酸誘導体 （２−３）　　その他のヒドロキシアリールカルボン酸
系顕色剤 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、３，４，５，Ｇ−テ
トラクロロフタル酸−モノー２−ヒドロキシエチルの亜
鉛！，　　３，４，５，Ｂ−テトラクロロフタル酸−モ
ノー３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルの亜鉛
塩等のフタル酸誘導体、没食子酸−Ｐ−クロロベンジル
、没食子酸ベンジル、没食子酸−ｐ−ビニルベンジル等
の没食子酸誘導体；ｌ−ヒドロキシ−４−ベンジルオキ
シ−２ナフトエ酸、ｌ−アシルオキシ−４−ベンジルオ
キシ−２−ナフトエ酸、２−アシルオキシ−４−ベンジ
ルオキシ−！−ナフトエ酸、これらの酸のＺ　ｎｌ　　
Ｍ　ｇ等の多価金属塩等のナフトエ酸誘導体 （２−４）　　その他のカルボン酸系顕色剤Ｏ−クマル
酸メチル、ｐ−フマル酸メチル、０−フマル酸エチル、
ｐ−フマル酸ベンジル、０−フマル酸ナフチルメチル、
イ、ンドールー２−カルボン酸亜鉛、インドール−２−
カルボン酸カルシウム、■−メチルインドールー２−カ
ルボン酸亜鉛、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、ｐ−ニトロ安
息香酸錫、Ｌ−アスコルビン酸等（３）スルホン系顕色
剤 ４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチル、４−ヒドロ
キシ−３−メチル−５−ブロモベンゼンスルホン酸エチ
ル、４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゼンスルホ
ン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチルジフェニルス
ルホン、３′、４′トリメチレン−４−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２−（４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシベンゼンスル
ホニル）ナフタレン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４
′−メチルジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒド
ロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、３−アリ
ル−４−ヒドロキシ−４’−（２−フェノキシエトキシ
）ジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル
−Ｉ）−）リルスルホン、２．２’−ビス（４−ヒドロ
キシベンゼンスルホニル）エチルエーテル、４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、３．５
−ジ−β−フェノキシエトキシカルボニルベンゼンスル
ホン酸、２−β−ナフトキシエトキシナフタレン−６−
スルホン酸等のスルホン系顕色剤；Ｎ−ベンゼンスルホ
ニルーーーアミノフェノール、Ｎ−（α−ナフタレンス
ルホニル）１−アミノフェノール、！、３−ビス（ｐ−
ヒドロキシアニリノスルホニルベンゼン、Ｎ−（２−フ
ェノキシエチル）−４−ヒドロキシベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−（３−フェノキシプロピル）−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル
）−ｐ−）ルエンスルホンアミド、ｎ−ブチル−Ｎ−（
ｏ−カルボキシフェニルスルホニル）−ｐ−アミノベン
ゾエート、Ｎ−（ジメチルスルフ１モイル）−ｐ−）ル
エンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルスルホンア
ミド等のスルホンアミド化合物；　α−ナフタレンスル
ホニルクロリド、ｐ−フェニルベンゼンスルホニルクロ
リド等のスルホニルクロリド化合物２．。

これらの顕色剤は単独または２種以上混合して用いても
よい。

増感剤は、　たとえばｒ紙パルプ技術タイムス」「発行
所（株）チックタイム、昭和Ｂθ年８月号の「感熱記録
紙の技術追跡、志賀喬著」などに記載されている。また
本出願人が特許出願した特願平ｌ−２８３２９号明細書
記載の化合物（Ａ）、特願平１−４１１３３号明細書記
載の化合物（Ａ）、特願平１−１３４０８０号明細書記
載の化合物（Ａ）、特願平１−１５８７２９号明細書記
載の化合物（Ａ）、特願平１−２５Ｇ２２０号明細書記
載の化合物（Ａ）、特願平１−２５８２２１号明細書記
載の化合物（Ａ）、特願平１−２１１ｉ３５５１号明細
書記載の化合物（Ａ）、特願平１−２８８７４７号明細
書記載の化合物（Ａ）、特願平１−２９７１４２号明細
書記載の化合物（Ａ）、平成元年１２月！２日付けの特
許願（発明の名称：増感剤および感熱記録材料）に記載
の化合物（Ａ）、平成２年１月１２日付けの特許願（発
明の名称：増感剤および感熱記録材料）に記載の化合物
（Ａ）も含む。　　具体的には、有機エステル類、有機
エーテル類、多核炭化水素類、有機スルホン類などがあ
げられる。

有機エステル類としては、テレフタル酸ジベンジルエス
テル、イソフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル
、ｐ、ｐ−ジクロロ（ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジルエステル、ｐ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオ
キシ）安息香酸ｐ　−ｔｅｒｔ−フチ７Ｌ／　ヘンシル
、１−ナフタレンスルホン酸ｐ−クミルフェニルエステ
ル、ｌ−ナフタレンスルホン酸ｐ−アセチルフェニルエ
ステル、１−ナフタレンスルホン酸２−ナフチルエステ
ル、などがある。

有機エーテル類としては、１，２−ビス（フェノキシ）
エタン、ジ−ｎ−ヘキサデシルフェニルエーテル、ジ−
ｎ−ヘプタデシルフェニルエーテル、ジ−ｎ−オクタデ
シルフェニルエーテルなどがある。

多核炭化水素類としては、ベンジルビフェニル、ｐ−ブ
チルベンジルビフェニル、トリフェニルクロロメタン、
トリフェニルメタン、フェナントレン、アントラセン、
有機スルホン類としては、ジフェニルスルホン、４−ク
ロロジフェニルスルホン、４−メチルジフェニルスルホ
ン、４−メトキシジフェニルスルホン、ｐ−メチルフェ
ニル−α−ナフタレンスルホンがなどがある。

本発明の分散組成物において、染料前駆体、顕色剤およ
び増感剤の発色材料とスルホン酸塩基含有単量体単位を
必須構成単位とする水溶性重合体（Ａ）からなる分散剤
の使用比率は、発色材料の種類によって適宜選択される
もので特に限定されるものでない。　　水溶性重合体（
Ａ）からなる分散剤の使用量は、上記各々の発色材料１
００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好まし
くは１〜ＩＯ重量部、特に好ましくは２〜６重量部の範
囲である。

重合体（Ａ）からなる分散剤の使用量が０．５重量部未
満の場合は所望の粒子径の分散物が得られず、また２０
重量部を越えると分散物の安定性は平衡に達し、もはや
これ以上の使用は不経済で、分散物の粘度も高くなる場
合がある。

染料前駆体と顕色剤の使用比率は、染料前駆体１００重
量部に対して、顕色剤は通常５〜１００重量部、好まし
くは１０〜７０重量部である。また顕色剤に対する増感
剤の使用量は、顕色剤１００重量部に対して、通常５〜
２０重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。

次に本発明の分散組成物およびその分散組成物を使用し
た感熱紙の一般的な製造法について述べる。製造法につ
いては、これに限定されるものではない。

水溶性重合体（Ａ）からなる分散剤の存在下、染料前駆
体、顕色剤、増感剤を別々に分散し懸濁溶液を製造する
。続いてそれぞれの分散溶液を混合し、該混合物（塗工
液）を支持体に塗工し感熱記録用材料を製造する。

詳細には、水溶性重合体（Ａ）からなる分散剤の存在下
、必要であれば下記結合剤、および界面活性剤高分子型
分散剤を助剤として、染料前駆体、顕色剤、および増感
剤をそれぞれ水中で、ボールミル、アトライダーまたは
サンドグラインダーなどの粉砕機によってｌθμ以下、
好ましくは３μ以下、更に好ましくは１μ以下の粒子に
粉砕、分散する。

各々の分散組成物を混合し、必要により、結合剤、顔料
、潤滑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料などの助剤
を添加し塗工液とする。さらに塗工液を支持体に塗布す
ることにより感熱紙が得られる。

またこられの分散組成物を混合することなく支持体に、
多層に塗布することによっても感度の良い感熱紙が得ら
れる。

結合剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよ
びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体：　
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸３元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
インなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビｔル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体などのラテックスを用いることができる。

結合剤の全使用量は、通常分散組成物の全固形分の１０
〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。

界面活性剤としては、２−エチルへキシルスルホサクシ
ネートソーダ塩、ナフタレンスルホン酸ソーダ塩ホルマ
リン縮合物アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リ
グニンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルなどのノニオン界面活性剤があ
げられる。

高分子量分散剤としては、ポリアクリル酸塩、無水マレ
イン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、ヒドロキン
アルキル（メタ）アクリル酸エステル共重合体などがあ
げられる。

顔料としては、カオリン、クレー　タルク、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレンなどのを横系微粉末があげられる。

潤滑剤は、ステアリン酸などの高級脂肪酸またはそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、ポリエチレン、カ
ルナバロウ、パラフィンワックスなどのワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３・４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性物質などの５０〜２００℃程度の融点を有する
ものがあげられる。

支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルムなどが
あげられるが、紙が好ましい。

染料前駆体、顕色剤および増感剤の混合物の支持体への
形成方法については特に限定されるものではなく、従来
からの公知の技術が使用できる。

例えばエアーナイフコーティング、ブレードコーティン
グ、ロールコータ−等により塗工液を塗布し、通常常温
〜７０℃で乾燥することによって形成される。また塗工
液の塗布量については特に限定されるものではないが、
乾燥重量で通常１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは　３〜１
０ｇ／ｍ２の範囲である。

得られた感熱紙の使用法は従来と同様でよい。

ｊ＾ノ〜１：匁白 ［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部及び％は
重量基準である。

また実施例中の試験法を下記に示す。

（試験法） （１）分散組成物の平均粒子径 染料、顕色剤、および増感剤の各々の分散物の平均粒子
径を超遠心式自動粒度分布測定装置　ＣＡＰムｑＯＯ型
（堀場制作所製）で測定した。通常粒子径が小さい程、
感熱紙になった場合良好な感度を示す。

（２）分散物の粘度 染料、顕色剤、増感剤の各々の分散物について、作成直
後および１日後の粘度をＢ型粘度計で測定した。粘度が
低い根分散性が良いことを示す。

（３）泡立ち 分散作成時および分散作成後の泡立ちの程度を目視した
。

Ｏ分散作成後１０分間で消泡する分散物△　分散作成後
１時間で消泡する分散物×　分散作成後２時間経過して
も消泡しない分散物 （４）発色性 ｌ）動的発色試験 作成した感熱紙をＭＳＩ型サーマルヘッド印字装置を用
い動作時間（パルス幅）と発色濃度の関係を試験した。

０．１−１．０ｍ５ｅｃ、　　電圧２２ｖ０　　発色濃
度はマクベス濃度計（マクベス社製）を用い反射濃度を
測定した。この値は数値が大きい程発色濃度の高いこと
を示す。

２）静的発色試験 作成した感熱紙を熱傾斜ヒートシーラーを用い温度幅７
０°Ｃ−１００’Ｃ，印圧２　ｋ　ｇ　／　ｃｒａ、　
　圧着時間２秒の条件で発色させ色濃度を測定した。濃
度計はｌ）に同じ。

（５）白色度（地肌カブリ） 感熱紙の発色させる前のハンター白変、Ｂ値をＭｕｌｔ
ｉ　５ｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｍｅｔｅｒ　　Ｈ
２Ｏ−２型を用い測定した。この値は数値が大きい程白
色度の高いことを示す。

（８）耐光性 発色性試験で発色させた画像部をフェードメーターを用
い８０℃、７２時間照射し、照射部色濃度を測定した。

濃度計はｌ）に同じ。

（７）耐湿性試験 発色性試験で発色させた画像部を４５℃、９０％Ｒ１１
ｌの恒温恒湿槽中に２４時間放置後画像部の色濃度を測
定した。濃度計はｌ）に同じ。

（８）耐可塑剤性試験 プラスチック消しゴムを発色性試験で発色させた画像部
の上にの、せ２４時間放置後、画像部の色濃度を測定し
た。濃度計は（１）のｌ）に同じ。

実施例１ 本発明の分散剤としてスルホン化ポリスチレンのソーダ
塩（スルホン量　６０モル％、３０部粘度３０ｃ　ｐ　
ｓ　）　（ａｌ）を用いて５％濃度の水溶液を作成した
。　　染料前駆体（Ｂ）、顕色剤（Ｃ）および増感剤（
Ｄ）の各々の下記組成をサンドグラインダーで１２時間
分散した。　　表−１に分散物の泡立ち、平均粒子径、
および粘度を示す。

［Ｂ液：染料前駆体の分散物］ ３−Ｎ〜エチル−Ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン 「山田化学（株）製Ｓ−２０５Ｊ　　　１０部水溶性重
合体（ａｌ）５％水溶液　　　　　４０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部［Ｃ液：
顕色剤の分散物コ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　３０部水溶性
重合体（ａｌ）５％水溶液　　　　　４０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部［Ｄ液
：増感剤の分散物コ ｐ−ベンジルビフェニル 水溶性重合体（ａｌ）５％水溶液 水 ２０部 ３０部 ３０部 表−１ 分散物の泡立ち、 粒子径、 粘度 実施例２〜５ 本発明の分散剤として、表−２中（ａｌ）〜（ａ５）を
使用し、実施例１と同様にして分散物を作成した。

分散物の粒子径と粘度を表−３〜表−５に示す。

城下■１白 表−２ 比較例１．２ ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、（比較
例１）、ポリビニールアルコール（比較例２）の存在下
、実施例１と同様にして各々発色材料の分散物を得た。

表−３ 染料前駆体の分散結果 ＊ 粘度測定不可は、 分離による。

へ、にノ＼　下 ”２ 臼 表−４ 顕色剤の分散結果 、粘子 ｒ７；Ｌ白 表−５ 増感剤の分散結果 本粘度測定不可は、分離による。

実施例６〜１０、比較例３．４ 実施例１〜５、および比較例１．２のの分散液を使用し
て下記混合組成の塗工液を作成した。

Ｂ液（染料前駆体分散物）　　　　　５０部Ｃ液（顕色
剤分散物）　　　　　　　４５部り液（増感剤分散物）
　　　　　　　４０部炭酸カルシウム　　　　　　　　
　　１５部低分子量ポリアクリル酸ソーダ　　０．　１
部塗工液を、絶乾重量５０ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥固
形分量ｅｇ／＋１２となるようにドクターブレードで塗
工し、６０℃以下で乾燥した。更にスーパーカレンダー
にて、平滑度が２５０秒になるよう調整し感熱紙を作成
した。この感熱紙の試験結果を表−６〜表−８に示す。

表−６動的発色試験 表−７ 静的発色試験 １また下 ９台 表−８ 表−６〜８から明らかなように本発明の感熱紙の発色性
は、従来の感熱紙（比較例３．４）よりすぐれていた。

感熱紙表面の白色度も高く、耐光性、耐湿性および耐可
塑剤性は従来の分散剤を用いた感熱紙（比較例３．４）
に比べすぐれていた。

［発明の効果コ 本発明の分散剤を用いた発色材料の分散組成物の泡立ち
は少なく、粒子径も小さく安定なものであった。　　こ
の分散組成物を塗布した感熱紙は従来の分散剤を用いた
感熱紙に比べて著しく発色感度がよく、且つ表面の白色
度（地肌カブリ）もすぐれていた。　　画像部は耐光性
、耐湿性および耐可塑剤性など高品位の性能を提供する
。

また感熱紙の帯電量も少なく、記録トラブルが少なかっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スルホン酸塩基含有単量体単位を必須構成単位とす
   る水溶性重合体（Ａ）からなることを特徴とする感熱発
   色材料用分散剤。 ２、感熱発色材料が、染料前駆体、顕色剤、および増感
   剤からなる群より選ばれる化合物である請求項１記載の
   分散剤。 ３、染料前駆体、顕色剤、および増感剤の少なくとも一
   種が、スルホン酸塩基含有単量体単位を必須構成単位と
   する水溶性重合体（Ａ）からなる分散剤で分散されてな
   る感熱発色材料用分散組成物。 ４、請求項３記載の分散組成物を、感熱発色層として有
   する感熱紙。