JPH01225588A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は保存性に優れた画像を与えることが可能な感熱
記録材料を提供するものである。

［従来の技術］ 感熱記録材料とは、加熱によって発色するいわゆる感熱
発色層を紙等の支持体表面に形成せしめた記録材料であ
って、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等
で加熱、印字がおこなわれるものである。

従来、上記感熱発色層は発色性物質、該発色性物質を熱
時発色させる顕色剤及び結合剤の組合せよりなる組成物
から構成されており、それには短時間の加熱で発色し、
圧力によって発色しない、サーマルヘッドに悪影響を及
ぼさない等、実に様々の性能が要求されるのである。

上記組成物の調製に当たっては超微粉状（１〜３μ程度
）の発色性物質及び顕色剤を水に均一に分散させること
が必要とされ、その技術の優劣は直接感熱記録紙の実用
性特に保存性を左右すると言っても換言ではない。

［発明が解決しようとする問題点］ 安易に界面活性剤を使用すると分散は可能となっても、
感熱記録紙の保存安定性が問題となり例えば印字後数十
日で印字が不鮮明になる欠点が発生したり、界面活性剤
を使用しない場合は、極めて強力な撹拌操作が必要とな
る等の問題点がある。本発明と類似するポリビニルアル
コール系樹脂をバインダー成分として用いた感熱記録材
料が特開昭５８−１０２７９４号公報に示されているが
、該材料は比較的重合度の高いポリビニルアルコール系
尉脂を用いて、結合剤としての機能を発揮させるにとど
まり、発色性物質や顕色剤の分散剤としての機能を得よ
うという認識はなされでおらず、従って、解像度におい
て充分なものであるとは言い雌い。

［問題点を解決するための手段］ しかるに、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、分散剤
として平均重合度が５００以下のスルホン酸塩基を含有
するポリビニルアルコール系樹脂と常温で固体状のノニ
オン系又はアニオン系界面活性剤とを併用する場合、か
かる目的に合致することを見出し本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は発色性物質、該発色性物質を熱時発色さ
せる顕色剤、水性六イングー及び平均重合度５００以下
のスルホン酸塩基を含有するポリビニルアルコール系樹
脂、常温で固体状のノニオン系又はアニオン系界面活性
剤を含んでなる感熱記録材料を提供するものである。

該分散剤は発色性物質、顕色剤を均一に分散させる性能
を持っており、感熱記録紙の保存安定性を著しく向上さ
せ、画像の解像度が高くかつサーマルヘッド等にも容易
に適合する性能をもっているので、そのａ用性は極めて
大である。

かかるスルホン酸塩基含有ポリビニルアルコール系樹脂
は任意の方法で製造される。該樹脂中におけるスルホン
酸塩基の含有量は０．１〜２０モル％好ましくは１〜ｌ
Ｏモル％が本発明の目的には好適であり、０．１モル％
以下では本発明の効果が得難く、２０モル％以上では塗
被液の安定性が低下し実用性に乏しい。

スルホン酸塩基はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等の塩の形が好ましい。

又、スルホン酸塩基、酢酸ビニル基、水酸法以外の他の
成分例えばカルボン酸（塩）、カルボン酸エステル、オ
レフィン、アミド、ニトリル、ビニルエーテル等の導入
も可能である。

ケン化度範囲は２０〜１００モル％、特に６０〜１００
モル％のものが有利である。本発明の該ポリビニルアル
コール系樹脂は平均重合度が５００以下好ましくは１０
０〜５００特に１００〜３５０でなければならない。

５００以上の重合度では分散効果が著しく低下し、一方
！００以下では沈降安定性が悪くなりいずれも記録紙の
安定性が不足する。

次にかかるスルホン酸塩基含有ポリビニルアルコール系
樹脂の製法を例示すると次の通りである。

（イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と
酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいは
アルコール／水混合溶媒中で重合し該重合体を更にケン
化する方法。

（［＋）　　一般式　ＣＩ（−Ｃ０ＯＲＣ１ｌ−ＣＯＯ
−Ｒ’　ＳＯＪ　　　あるいはＣＩ（−ＣＯＯ−Ｒ’　
Ｓｏ、Ｍ Ｃ１ｌ−ＣＯＯ−Ｒ’　５０３Ｍ ［Ｒはアルキル基、Ｒ゛は゛アルキレン基、Ｍは水素又
はアルカリ金属、アンモニウムイオン］で示されるスル
ホアルキルマレートと酢酸ビニルとを共重合させ、それ
を更にケン化する方法。上記スルホアルキルマレートに
はナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキソルマレー
ト、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナ
トリウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げら
れる。

（ハ）一般式 ［Ｒ，水素又はメヂル基、Ｒ，は水素又はアルキル基、
Ｒ′。

Ｍは（ｕ）と同様］で示されるスルホアルキル（メタ）
アクリルアミド例えばＮ−スルホイソブチレンアクリル
アミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルと
を共重合させ更にこれをケン化する方法。

更に一般式 で示されるスルホアルキル（メタ）アクリレート、例え
ばナトリウム２−スルポエヂルアクリレートと酢酸ビニ
ル等のビニルエステルとを共重合させ、これをケン化す
る方法。

（ニ）ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理し
た後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する方法。

（ネ）ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加
熱する方法。

（へ）ポリビニルアルコールをスルホン酸塩基を含有す
るアルデヒド化合物でアセタール化する方法。

等である。

かかる中でらオレフィンスルホン酸又はその塩と酢酸ビ
ニルとの共重合体のケン化物が好適に用いられる。

又、本発明で用いる分散剤の他の成分は、常温で固体状
即ち、融点が２５℃以上のノニオン系又はアニオン系界
面活性剤である。常温で液体状の界面活性剤では分散効
果にはそれほど差異はないが、記録紙の白色度が劣った
り、発色部が消色したりして安定性の面で性能が劣り、
本発明の効果は得られない。

アニオン系活性剤としては高級アルコールサルフェート
（ナトリウム塩、アミン塩）、アルキルアリルスルホン
酸塩基（ナトリウム塩）、アルキルベンゼンスルホン酸
塩基（ナトリウム塩）、アルキルナフタレンスルホン酸
塩基、アルキルフナスフエート、ジアルキルスルホサク
シネート、金属石鹸類、アミン石鹸等か又、ノニオン系
界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキンエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステル等があるが、本発明では必
ずしもこれらに限定されるものではない。

スルポン酸塩基含有ポリビニルアルコール系樹脂と界面
活性剤の使用割合は重量基準で９０／１０〜５０１５０
が適当である。９０／ｌ　０以上では画像の解像度が劣
り、５０１５０以下では記録紙の安定性が低下するとい
う欠点が生じる。

本発明に使用する発色性物質としてはラクトン環、ラク
タム環、サルトン環、スピロピラン環を有し、熱時に顕
色剤と反応して発色するしので代表例を例記すれば次の
ようなものがあるが、本発明を限定するものではない。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
、３．３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−
アミノフタリド、３．３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）６−（ｐ−トルエンスルホアミド）フタリド
、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアリニノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６メ
トキシフルオラン３−ジエチルアミノ−７−クロルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−クロル
フルオラン、３−ノエチルアミノー７−フェニルフルオ
ラン、３−モルフォリノ−５，６−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチルーフージペンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾ
フルオラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン、Ｎ−フェニルローダミンＢラクタム、アシド
ローダミンＢサルトン、ベンゾ−β−ナフトスピロナフ
トピラン、２−メチルースピロピナフトピラン、１，３
．３−トリメチル−６′−クロル−８′−メトキシイン
ドリノベンツスピロピラン等である。

又、本発明に用いる顕色剤は常温以上、好ましくは７０
℃以上で液化及び（また）気化して発色性物質と反応し
てこれを発色させる性質のもので、例えば４．４′−イ
ソプロピリデンジフェノール、４．４′−イソプロピリ
デンビス（２−クロルフェノール）、４．４’−イソプ
ロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４．４
’−５ｅｃブチリデンジフエノール、４．４’−（１−
メチル−ｎ−へキシリデン）ジフェノール、４．４’−
シクロへキリデンジフェノール、４．４’−チオビス（
６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、等があげら
れる。

これらの併用もまた可能である。発色剤、顕色剤は６０
／４０〜Ｉ　Ｏ／９０の範囲で用いられる。

組成物の調製に当たっては発色性物質の水分散液と顕色
剤の水分散液を別々に製造しこれを混合する。

スルホン酸塩基含有ポリビニルアルコール系樹脂と界面
活性剤は総量で発色性物質、顕色剤の総量に対して０．
５〜５０重量％が適当である。コーテイング液の固形分
ａ度は作業性等を考慮して１０〜４０重徂％の範囲から
選ばれる。

本発明で用いる水性バインダーとしては任意の公知のも
のが使用出来、例えばポリビニルアルコール、カルボキ
シル基含有ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルア
ルコール、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス
等も併用することが出来る。

水性バインダーの使用量は発色剤と顕色剤の任意に対し
て１０〜２００％程度が実用的である。

上記コーテイング液には必要に応じてグリオキザール、
尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、分散剤、クレー、炭酸
カルシウム、サチン白、二酸化チタン等公知の添加剤を
添加することも出来る。

塗被する紙としては特に制限はない。塗被するに当たっ
ては、ロールコータ−法、エヤードクター法、ブレード
コーター法等公知の任意の方法が採用される。しかして
該コーテイング液の塗布量は０．１〜２０ｇ／ｍ″程度
になるようにするのが適当である。

［作　　用］ 本発明においては、スルホン酸塩基含有ポリビニルアル
コールと常温で固体状のアニオン系又はノニオン系界面
活性剤とを分散剤とすることによって、感熱記録材料用
の塗工分散液の分散状態を良好に保持することが出来、
その結果、解像度にすぐれ保存安定性の向上した記録紙
が得られる。

［実　　例］ 以下、実例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。以下
「部」又は「％」とあるのは特にことわりのない限り重
量基準である。

実施例１．対照例１〜４ （Ａ液） （Ｂ液） （Ｃ液） Ａ液、Ｂ液を各々サンドグライダ−にて粒径ｌ〜３μ程
度まで粉砕し、その後、両者及びＣ液を混合して組成物
を得た。該組成物を坪量５０９／ｍ”の紙に６ｇ／ｍ″
（乾燥重量）の着量で塗被し乾燥して感熱記録紙を得た
。

該組成物の分散安定性及び記録紙の保存安定性を測定し
た。その結果を第１表に示す。尚、対照例１として、ア
リルスルホン酸ナトリウム／酢酸ビニル共重合体ケン化
物を単独で、対照例２としてソルビタンモノステアレー
トを単独で、又、対照Ｍ３として共重合体ケン化物とソ
ルビタンモノオレート（融点５℃）とを、対照例４とし
て、スルホン酸ナトリウム含量２モル％のスルホン酸ナ
トリウム／酢酸ビニル共重合体ケン化物（平均重合度７
００、ケン化度８８モル％）を用いた以外は実例１と同
一の実験を行った。その結果も合せて第１表７こ示す。

第　　１　　表 （評価方法） 分散安定性 サンドグライダ−にて粉砕、分散させた組成物の沈降、
分離安定性を判定した。

記録紙の安定性 熱傾斜試験ｖＡ（東洋精機社製、加熱温度１２０℃、接
触圧２０００９／ｃｍ”、加熱時間３秒）にて発色させ
た感熱記録紙の画像濃度をマクベス濃度計（マクベス社
製、ＲＤ−１０００型、アンバーフィルター使用）で発
色直後及び３０日後に測定した。

実施例２〜７ 第２表に示す如き各種の分散剤を用いて実施例１と同一
の実験を行った。その結果を第２表に示す。

［効　　果］ 本発明では、特定の分散剤を用いることにより安定性の
すぐれた感熱記録材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発色性物質、該発色性物質を熱時発色させる顕色剤、水
   性バインダー及び分散剤を含んでなる感熱記録材料にお
   いて、分散剤として平均重合度が５００以下のスルホン
   酸塩基含有ポリビニルアルコール系樹脂と常温で固体状
   のノニオン系又はアニオン系界面活性剤とを併用するこ
   とを特徴とする感熱記録材料。