JPS63214479A - 感熱記録材料用の水性分散液 - Google Patents

感熱記録材料用の水性分散液

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JPS63214479A
JPS63214479A JP62048491A JP4849187A JPS63214479A JP S63214479 A JPS63214479 A JP S63214479A JP 62048491 A JP62048491 A JP 62048491A JP 4849187 A JP4849187 A JP 4849187A JP S63214479 A JPS63214479 A JP S63214479A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野[ 本発明は、発色感度が顕著に向上した感熱記録紙を得る
ための水性分散液並びにその製造法に関する。
[従来の技術1 感熱記録材料とは、加熱によって発色するいわゆる感熱
発色層を紙等の支持体表面に形成せしめた記録材料であ
って、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等
で加熱、印字が行われるものである。
上記感熱発色層は発色性物質、該発色性物質を熱時発色
させる顕色剤及び結合剤の組合せよりなる岨戒物から構
成されており、それには短時間の加熱で発色し、圧力に
よって発色しない、サーマルへラドに悪影響を及ぼさな
い等、実に様々の性能が要求されるのである。
L、ヤmlF#&ハ個1【−歳一グ2÷  湯悌拝小魯
缶檎i譬易ぴ顕色剤を水に均一に分散させることが必要
とされ、その技術の優劣は直接感熱記録紙の実用性を左
右すると言っても過言ではない。
従来、かかる分散液は水媒体中に固形状の発色性物質や
顕色剤を添加し、サンドグラインダー等による機械的粉
砕法によって、該薬剤を粒径1〜3μ程度の粒子に粉砕
して製造される。
[発明が解決しようとする問題点1 しかしながら、かかる分散液を用いて製造される感熱記
録紙は、近時の高度な技術革新に伴う品質要求の点で必
ずしも満足できるものではなく、より一層発色感度が良
好な記録紙の開発が望まれるところである。
[問題点を解決するだめの手段1 本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、平均粒径が1μ以下の発色性物質及び/又は該発
色性物質を熱時発色させる顕色剤と、水溶性高分子を含
有する水性分散液がその目的を達成出来、発色感度が跡
着に向上した感熱記録紙の製造を可能ならしめること、
更に、かかる超微粒子状の粒子を含有する水性分散液は
、従来の8!l械的粉砕法による手段ではその製造は不
可能ではないにしても、工業的にはかなりの困難が予想
されるのに対し、本発明では前記発色性物質及び/又は
顕色剤の有機溶媒溶液と、水溶性高分子水溶液との混合
物よりなる分散液から、有機溶媒を留去することにより
、工業的に容易に水性分散液を調製出来ることも見出し
、本発明を完成するに到った。
以下、本発明の分散液及びその製造法について具体的に
説明する。
本発明で用いる発色性物質及び顕色剤は、いずれも常温
では固形状であって水に不溶性の化合物である。
発色性物質の例としては、3.3−ビス(P−ジメチル
アミノフェニル)−フタリド、3.3−ビス(P−ジメ
チルアミ7フエニル)−6−ツメチルアミノフタリド[
クリスタルバイオレットラクトン1.3.3−ビス(p
−ジメチルアミ/フェニル)−6−ジメチルアミノフェ
ニル、3.3−ビス(P−ジメチルアミノフェニル)−
6−クロロ7タリド、3−ツメチルアミノ−6−メドキ
シフルオラン、7−7セトアミノー3−ジエチルアミ7
フルオラン、3−ジエチルアミノ−5,7−ツメチルフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−5,7−ツメチルフル
オラン、3,6−ピスーβ−メトキシエトキシ7ルオラ
ン、3.6−ビス−β−シアノエトキシフルオラン、3
−(N−イソアミル−N−エチル)アミノ−6−メチル
−7−アニソ/フルオラン等のトIJフェニルメタン系
染料のロイコ体が挙げられる。
顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反応して反応せ
しめるもので常温以上好ましくは70℃以上で液化もし
くは気化するもの、例えばフェノール、P−メチルフェ
ノール、P−ターシャリ−ブチルフェノール、P−フェ
ニルフェノール、a−す7トール、β−す7トール、4
.4゛−イソプロピリデンジフェノール[ビスフェノー
ル A1.4,4゛−セカングリープチリデンジフェノ
ール、4.4゛−シクロへキシリデンジフェノール、4
.4”−イソプロピリデンビス(2−ターシャリ−ブチ
ルフェノール)、4.4’−(1−メチル−11−へキ
シリデンレフエノール、4,4′−イソプロビリデンジ
カテコール、4,4′−ベンジリデンジフェノール、4
.4−インプロピリデンビス(2−クロロフェノール)
、7!ニル−4−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸
、3−フェニルサリチル酸、5−メチルサリチル酸、3
,5−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸、1−オキシ
−2−す7トエ酸、糟−オキシ安息香酸、P−□ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、4−オキシ7タル酸、没食子酸
などが挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれら
に限定されるわけではない。
次に本発明においては、水溶性高分子を用いる。
該水溶性高分子の存在により、超微粒子状の発色剤及び
顕色剤が水中に均一に分散可能となり、しかも保存安定
性にも優れた効果が発揮されるのである。
水溶性高分子として代表的に用いられるものはポリビニ
ルアルコール又はその誘導体である。
該ポリビニルアルコール又はその誘導体は、任意のケン
化度及び重合度のものが使用可能である。
上記ポリビニルアルコールを顕色剤及び/又は発色性物
質の分散剤あるいは保護コロイド剤の目的として使用す
る時、そのケン化度は70〜99モル%、好ましくは8
0〜95モル%、重合度は50〜1 、OOO好ましく
は50〜500の範囲が好ましい。勿論かかる場合、感
熱記録紙用のコーテイング液の調製に当っては結合剤と
して任意の水溶性高分子、水性エマルシaン等が併用さ
れ得る。
一方、上記のポリビニルアルコールに分散剤と結合剤の
両者の機能を期待する場合、ケン化度は70〜99モル
%、好ましくは85〜99モル%、重合度は50〜2゜
000、好ましくは150〜1 、OOOが有利となる
この場合であっても必要とあれば、池の結合剤あるいは
分散剤の併用は差し支えない。
又ポリビニルアルコールの誘導体としては、カルボニル
基含有ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
ホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウ
レタン化物、スルホン酸、カルボン酸等との二′ステル
化物などが挙げられる。
更に、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との
共重合体ケン化物が挙げられ、該単量′体としてはエチ
レン、フロピレン、インブチレン、α−オクテン、α−
ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、不飽和
il!類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエ
ステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類、アクリルアミド等のアミド類、不飽和スル
ホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、
ビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等が挙げられるが、必ずしもこれに限定さ
れるものではない。これらは、1種又は2種以上併用し
て用いられる。
しかし、本発明において最も顕著な効果が発揮されるの
は、上記のポリビニルアルコール誘導体の中でも、分子
中にイオン性基を含有するごリビニルアルコールの場合
である。
以下かかるイオン性基含有ポリビニルアルコールについ
て詳述する。
代表的なイオン性基はスルホン酸基、カルボキシル基、
4級アンモニウム塩基等のカチオン性基等である。
スルホン酸基含  ポリビニルアルコール該ポリビニル
アルコールは、以下の如き手段で製造される。
■ エチレンスルホン酸、7リルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と酢
酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはア
ルコール/水混合溶媒中で重合し得られる重合体を更に
ケン化する方法。
■ 一般式 Cll −C0OR CIl−COO−R’SO,M   あるいはCH−C
OO−R’SO,H CH−COO−R’SO,M [Rはアルキル基、R゛はアルキレン基、Mは水素又は
アルカリ金属、アンモニウムイオン1で示されるスルホ
アルキルマレートと酢酸ビニル等のビニルエステルとを
共重合させ、得られる共重合体を更にケン化する方法。
上記スルホアルキルマレートにはナトリウムスルホプロ
ピル2−エチルへキシルマレート、ナトリウムスルホプ
ロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピル
エイコシルマレート等が挙げられる。
■ 一般式 [R,水素又はメチル基、R2は水素又はアルキル基、
Rt。
Hは■と同様1″t’示されるスルホアルキル(メタ)
アクリルアミド例えばN−スルホイップチレンアクリル
アミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルと
を共重合させ、得られる共重合体をケン化する方法。
更に一般式 %式% で示されるスルホアルキル(メタ)アクリレート、例え
ばナトリウム2−スルホエチルアクリレートと酢酸ビニ
ル等のビニルエステルとを共重合させ、得られる共重合
体をケン化する方法。
■ ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した
後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する方法。
■ ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱
する方法。
■ ポリビニルアルコールをスルホン酸基を含有するア
ルデヒド化合物で7セタール化する方法。
等である。
スルホン酸基は遊離の酸の形であっても、あるいはナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の形であって
も良い。
スルホン酸基含有ポリビニルアルコール中におけるスル
ホン酸基の含有量は、0.1〜20モル%、好ましくは
1〜10モル%が本発明の目的には好適である。
7’7 Lホキシル基含有ポリビニルアルコール該ポリ
ビニルアルコールはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノ又はジエステル
と酢酸ビニル等のビニルエステルを共重合しケン化する
方法、あるいは多価カルボン酸を用いてポリビニルアル
コールを部分エステル化する方法等、任意の方法で製造
され、ポリビニルアルコール中でのカルボキシル基含量
は0.1〜10モル%が適当である。
カチオン性基含有ポリビニルアルコール本発明で用いる
カチオン性基含有ポリビニルアルコールとは、次の(、
)〜(d)のカチオン性基を含有するポリビニルアルコ
ールを意味し、その製造法を以下に詳述する。
まず、本発明のカチオン性基含有ポリビニルアルコール
は一般式 で表わされるカチオン性基を含む水溶性のビニルアルフ
ールであり、式中R,はアルキレン (置換基を含んで
も良い)R2は水素、アルキル、R3、R4はアルキル
、Xは無機又は有機アニオンである。該樹脂は なるビニルエーテルをビニルエステルと共重合しケン化
して得られる。該カチオン性基含有化合物を例示すると
、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
、ビニロ斗シー3−クロロー2−ヒドロ斗ジプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシ−3−ク
ロミニチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロ
キシ−3−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニロキシ−3−クロロ−2−ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシ−2
−クロロエチルジメチルアミンの無機酸塩又は有機酸塩
、ビニa’trシー3−クロロー2−ヒドロキシツメチ
ルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、又ビニロキシエチル
ジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミンなど
が挙げられる。
カチオン性基(1,)として一般式 ル、R5とR4はアルキル、Xは無機又は有機アニオン
、^はアミド窒素又は酸素)で表わされるカチオン性基
を有する水溶性ポリビニルアルコールはかかるカチオン
性基を有する化合物とギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステルなかんずく酢酸ビニル
とを共重合して得られ、共重合体をケン化して製造され
る。該カチオン性基を有する化合物としては、N−アク
リルアミドメチルトリメナルアンモニウムクロライド、
N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライドN−アクリルアミドプロピルアンモニウムクロラ
イド、3−アクリルアミド−3−メチルブチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、2−7クリロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、2−メタクリロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−メチル
ジメチルアミノアクリルアミドの無機酸塩、又は有8!
酸塩、ジエチルアミ/エチルメタクリレートの無機酸塩
又は有機酸塩、N−アクリル7ミドメチルジメチルアミ
ン、N−アクリル7ミドエチルジエチルアミンなどがあ
げられる。
カチオン性基(c)として一般式 %式% (但し式中R2とR,は水素又はアルキル、R3とR,
はアルキル、Xは無機又は有機アニオン、r+−1〜1
0)で表わされるカチオン性基を有する水溶性ポリビニ
ルアルコールは、かかるカチオン性基を有する化合物と
ビニルエステルなかんずく酢酸ビニルとを共重合して得
られる共重合体をケン化して製造される。該カチオン性
基を有する化合物としては、アリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、3−ブテントリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、ジ
メチルメタアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、アリ
ルジメチルアミン、アリルエチルアミンなどがあげられ
る。
カチオン性基(d)  として一般式 (但し式中、R2とR9は水素又はアルえル、R1はア
ル斗ル、X +i無磯アニオン又は有機アニオン)で表
わされるカチオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコ
ールはかかるカチオン性基を有する化合物とビニルエス
テルなかんずく酢酸ビニルとを共重合して得られる共重
合体をケン化して製造される。該カチオン性基を有する
化合物としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、エチ
ルジアリルアミン 無機酸塩又は有機酸塩などがあげられる。
前記した(a)、(b)、輸)、(d)とビニルエステ
ルとの共重合に際し、ビニルエステルとしては酢酸ビニ
ルが実用的であるが、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ルも用いられる.これらは併用することも勿論可能であ
る。
カチオン性基含有ポリビニルアルコールにおいて、カチ
オン性基の含量は0.1〜10モル%、好ましくは0。
1〜5モル%が適当である。
又、ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子としては
、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメ
チルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒド
ロキシプロビルセルロース等のセルロース誘C体M、デ
ンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又
はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリド7、ポリアク
リル酸又はその塩、ポリメタアクリル酸又はその塩、ポ
リアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニル
とマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、7マル酸、クロトン酸等不飽和酸と
の共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビ
ニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重
合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
本発明の水性分散液を製造するに当っては、水媒体中に
発色性物質及び/又は顕色剤を供給し、サンドグライン
ダー等による機械的粉砕を行)ことも実施可能ではある
が、平均粒径力qμ以下の粒子を得、しかも粒度分布を
シャープし、保存安定性の良好な分散液とする点におい
て、次の方法が有利である。
即ち、まず発色性物質及び/又は顕色剤を有機溶媒に溶
解する。
溶媒としては、沸点が水より低く (好ましくは90℃
以下)上記薬剤を溶解するものがあれば、いずれであっ
ても良く、例えばメタノール、酢酸メチル、酢酸エチル
、アセトン、ベンゼン、ジクロロエタン等が例示される
しかし、必ずしもこれに限定されるものではない。
有機溶媒溶液の固形分濃度は、10〜70重量%が実用
的である。
次に水溶性高分子の水溶液を調製する.水溶液の固形分
濃度は10〜30重量%程度である。
次いでこれらの両者の溶液を高速攪拌下に混合して混合
液とする。この場合、溶媒の種類に上って分散液の状態
であったり、溶液の状態であったりする。必要に応じ、
公知の分散剤や炭酸カルシウム、クレー、シリカ等の填
料を添加することも出来る。
通常、この混合液から有機溶媒を留去して製品化され撞
r’7− た水性分散液を得るが、必要であれば分散凄肴を効率化
したり、製品の固形分濃度の調製のために、さらに上記
混合液に水が添加される.水は顕色剤及び/又は発色性
物質の析出剤として機能するので、その存在により、容
易に平均粒径が1μ以下の粒径をもつ水性分散液が得ら
れる。
粒径のコントロールは、有機溶媒の種類、使用量、水と
有機溶媒の比、攪拌条件等を選択することによって行わ
れる。
混合液が完全に分散状態となった後に、高速攪拌下に有
機溶媒を留去する。勿論、水の沸点より低く、有機溶媒
の沸点以上に系を常圧又は減圧下に加熱すれば容易に目
的が達成される。水と共沸を形成する様な有機溶媒を使
用すれば留去捏作が効率良く行われることもある。
有機溶媒が除かれることによって、最終目的とする本発
明の水性分散液が得られる。
発色剤及び顕色剤の平均粒径は1μ以下でなければなら
ない。微粒子であるほど、発色感度は向上するが、あま
りに細かい粒径のものでは本発明の方法といえども製造
が困難となるので、通常は0.5〜1μが実用的である
分散液はその用途によって必ずしも2概には規定できな
いが、通常は発色性物質及び/又は顕色剤の固形分濃度
が20〜50重量%、水溶性高分子の濃度61〜10重
量%の範囲となる様にするのが好ましい。
かかる水性分散液を用いて感熱記録紙を得るには、助剤
を加えたコーティング剤を調製する。
まず、結合剤が添加される。
結合剤としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポ
リビニルアルコール、澱粉、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、SBR
ラテ・/クス等が混合される。
上記コーテイング液には必要に応じて更にグリオキザー
ル、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、分散剤、クレー、
炭酸カルシウム、サチン白、二酸化チタン等、公知の添
加剤を添加することも出来る。
コーテイング液の固形分濃度は、作業性等を考慮して1
0〜40重量%の範囲から選ばれる。
塗被する紙としては特に制限はない。塗被するに当って
は、ロールコータ−法、エヤードクター法、プレードコ
ーター法等、公知の任意の方法が採用される。しかじる
[作  用1 本発明の水性分散液を感熱記録紙用材料として用いる場
合、発色感度が顕著に向上した記録紙が得られる。
[実  例1 以下、実例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。以下
「部」又は「%」とあるのは特にことわりのない限り重
量基準である。
実施例I A液: アリルスルホン酸ナトリウム−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(スルホン酸ナトリウム基含量3モル%、ケン化度
88モル%、重合度200)の2%水溶液140部を調
製した。
一方、ビスフェノールA60部をア七トン40部に溶解
した溶液を前記水溶液中に高速攪拌下(3,000〜5
t00Orp論)に滴下し、ビス7エ/−ルAを析出さ
せ分散状態とした。
系を減圧下50℃に保ち、アセトンを完全に留去した。
ビスフェノールAの含量30%、ケン化物の含量1゜5
%の水性分散液200部が得られた。粒子の平均粒径は
0.9μであった。
(粒径の測定はGALA I社製 粒度分布アナライザ
ーMODEL  Cl5−1によった。以下同様。)B
 液: クリスタルバイオレットラクトンの水分散液を上記と同
一の方法で製造した。
クリスタルバイオレットラクトンの含量30%、ケン化
物の含量1.5%の水性分散液200部を得た。粒子の
平均粒径は0.85μであった。
次にC液としてケン化度95モル%、重合度60()の
ポリビニルアルコールの10%水溶液及びD液として炭
酸カルシウム(平均粒径3μ)の30%水分散液を調製
した。
上記の液をA/B/C/D= 100150150/1
00の割合で混合し、コーテイング液を得、坪量50g
一方、対照例としてA液、B液の調製にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径3μの水性分散液を得、同一処方
で感熱記録紙を得た。これらの結果を表に示す。
実施例2〜3 実施例1におけるアセトンに代えてメタノール(実施例
3)及びジクロルエタン(実施例4)を用いた以外は、
同側と同一の実験を行った。
結果を表に示す。
実施例4〜5 実施例1におけるアリルスルホン酸ナトリウム−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物のスルホン酸ナトリウム含量、ケ
ン化度及び重合度をそれぞれ5モル%、80モル%、8
0(実施例4)、1モル%、95モル%、500 (実
施例5)に変更した以外は同例と同じ実験を行った。結
果を表に示す。
実施例6〜7 実施例1におけるケン化物に代えてビニロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロリド(変性量3モル%、ケン
化度80モル%、重合度500)(実施例6)、及びメ
チルセルロース(実施例7)を用いた以外は同例と同じ
実験を行った。
結果を表に示す。
実施例8 ビスフェ/−ルAに代えてp−ヒドロキシ安息香酸ベン
ノルを、又クリスタルバイオレフトラクトンに代えて3
−(N−インアミル−N−エチル)アミノ−6−メチル
−7−7ニリ7フルオランを用いた以外は同例と同じ実
験を行った。
結果を表に示す。
[発明の効果) 本発明の水性分散液において発色性物質及び/又は顕色
剤が平均粒径1μ以下の粒径に超微粉砕されているため
、この液を用いて製造される感熱記録紙は良好な発色感
度を示す。
(以下余白)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、平均粒径が1μ以下の発色性物質及び/又は該発色
    性物質を熱時発色させる顕色剤と、水溶性高分子を含有
    してなる感熱記録材料用の水性分散液。 2、水溶性高分子がポリビニルアルコール系樹脂である
    特許請求の範囲第1項記載の水性分散液。 3、ポリビニルアルコール系樹脂がイオン性基含有ポリ
    ビニルアルコールである特許請求の範囲第2項記載の水
    性分散液。 4、イオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂がスル
    ホン酸塩基含有ポリビニルアルコールである特許請求の
    範囲第3項記載の水性分散液。 5、発色性物質及び/又は該発色性物質を熱時発色させ
    る顕色剤の有機溶媒溶液と、水溶性高分子水溶液との混
    合物よりなる分散液から、有機溶媒を留去することを特
    徴とする平均粒径が1μ以下の発色性物質及び/又は該
    発色性物質を熱時発色させる顕色剤と、水溶性高分子を
    含有してなる感熱記録材料用の水性分散液の製造法。
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