JPS63214479A - 感熱記録材料用の水性分散液 - Google Patents
感熱記録材料用の水性分散液Info
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野[
本発明は、発色感度が顕著に向上した感熱記録紙を得る
ための水性分散液並びにその製造法に関する。
ための水性分散液並びにその製造法に関する。
[従来の技術1
感熱記録材料とは、加熱によって発色するいわゆる感熱
発色層を紙等の支持体表面に形成せしめた記録材料であ
って、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等
で加熱、印字が行われるものである。
発色層を紙等の支持体表面に形成せしめた記録材料であ
って、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等
で加熱、印字が行われるものである。
上記感熱発色層は発色性物質、該発色性物質を熱時発色
させる顕色剤及び結合剤の組合せよりなる岨戒物から構
成されており、それには短時間の加熱で発色し、圧力に
よって発色しない、サーマルへラドに悪影響を及ぼさな
い等、実に様々の性能が要求されるのである。
させる顕色剤及び結合剤の組合せよりなる岨戒物から構
成されており、それには短時間の加熱で発色し、圧力に
よって発色しない、サーマルへラドに悪影響を及ぼさな
い等、実に様々の性能が要求されるのである。
L、ヤmlF#&ハ個1【−歳一グ2÷ 湯悌拝小魯
缶檎i譬易ぴ顕色剤を水に均一に分散させることが必要
とされ、その技術の優劣は直接感熱記録紙の実用性を左
右すると言っても過言ではない。
缶檎i譬易ぴ顕色剤を水に均一に分散させることが必要
とされ、その技術の優劣は直接感熱記録紙の実用性を左
右すると言っても過言ではない。
従来、かかる分散液は水媒体中に固形状の発色性物質や
顕色剤を添加し、サンドグラインダー等による機械的粉
砕法によって、該薬剤を粒径1〜3μ程度の粒子に粉砕
して製造される。
顕色剤を添加し、サンドグラインダー等による機械的粉
砕法によって、該薬剤を粒径1〜3μ程度の粒子に粉砕
して製造される。
[発明が解決しようとする問題点1
しかしながら、かかる分散液を用いて製造される感熱記
録紙は、近時の高度な技術革新に伴う品質要求の点で必
ずしも満足できるものではなく、より一層発色感度が良
好な記録紙の開発が望まれるところである。
録紙は、近時の高度な技術革新に伴う品質要求の点で必
ずしも満足できるものではなく、より一層発色感度が良
好な記録紙の開発が望まれるところである。
[問題点を解決するだめの手段1
本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、平均粒径が1μ以下の発色性物質及び/又は該発
色性物質を熱時発色させる顕色剤と、水溶性高分子を含
有する水性分散液がその目的を達成出来、発色感度が跡
着に向上した感熱記録紙の製造を可能ならしめること、
更に、かかる超微粒子状の粒子を含有する水性分散液は
、従来の8!l械的粉砕法による手段ではその製造は不
可能ではないにしても、工業的にはかなりの困難が予想
されるのに対し、本発明では前記発色性物質及び/又は
顕色剤の有機溶媒溶液と、水溶性高分子水溶液との混合
物よりなる分散液から、有機溶媒を留去することにより
、工業的に容易に水性分散液を調製出来ることも見出し
、本発明を完成するに到った。
結果、平均粒径が1μ以下の発色性物質及び/又は該発
色性物質を熱時発色させる顕色剤と、水溶性高分子を含
有する水性分散液がその目的を達成出来、発色感度が跡
着に向上した感熱記録紙の製造を可能ならしめること、
更に、かかる超微粒子状の粒子を含有する水性分散液は
、従来の8!l械的粉砕法による手段ではその製造は不
可能ではないにしても、工業的にはかなりの困難が予想
されるのに対し、本発明では前記発色性物質及び/又は
顕色剤の有機溶媒溶液と、水溶性高分子水溶液との混合
物よりなる分散液から、有機溶媒を留去することにより
、工業的に容易に水性分散液を調製出来ることも見出し
、本発明を完成するに到った。
以下、本発明の分散液及びその製造法について具体的に
説明する。
説明する。
本発明で用いる発色性物質及び顕色剤は、いずれも常温
では固形状であって水に不溶性の化合物である。
では固形状であって水に不溶性の化合物である。
発色性物質の例としては、3.3−ビス(P−ジメチル
アミノフェニル)−フタリド、3.3−ビス(P−ジメ
チルアミ7フエニル)−6−ツメチルアミノフタリド[
クリスタルバイオレットラクトン1.3.3−ビス(p
−ジメチルアミ/フェニル)−6−ジメチルアミノフェ
ニル、3.3−ビス(P−ジメチルアミノフェニル)−
6−クロロ7タリド、3−ツメチルアミノ−6−メドキ
シフルオラン、7−7セトアミノー3−ジエチルアミ7
フルオラン、3−ジエチルアミノ−5,7−ツメチルフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−5,7−ツメチルフル
オラン、3,6−ピスーβ−メトキシエトキシ7ルオラ
ン、3.6−ビス−β−シアノエトキシフルオラン、3
−(N−イソアミル−N−エチル)アミノ−6−メチル
−7−アニソ/フルオラン等のトIJフェニルメタン系
染料のロイコ体が挙げられる。
アミノフェニル)−フタリド、3.3−ビス(P−ジメ
チルアミ7フエニル)−6−ツメチルアミノフタリド[
クリスタルバイオレットラクトン1.3.3−ビス(p
−ジメチルアミ/フェニル)−6−ジメチルアミノフェ
ニル、3.3−ビス(P−ジメチルアミノフェニル)−
6−クロロ7タリド、3−ツメチルアミノ−6−メドキ
シフルオラン、7−7セトアミノー3−ジエチルアミ7
フルオラン、3−ジエチルアミノ−5,7−ツメチルフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−5,7−ツメチルフル
オラン、3,6−ピスーβ−メトキシエトキシ7ルオラ
ン、3.6−ビス−β−シアノエトキシフルオラン、3
−(N−イソアミル−N−エチル)アミノ−6−メチル
−7−アニソ/フルオラン等のトIJフェニルメタン系
染料のロイコ体が挙げられる。
顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反応して反応せ
しめるもので常温以上好ましくは70℃以上で液化もし
くは気化するもの、例えばフェノール、P−メチルフェ
ノール、P−ターシャリ−ブチルフェノール、P−フェ
ニルフェノール、a−す7トール、β−す7トール、4
.4゛−イソプロピリデンジフェノール[ビスフェノー
ル A1.4,4゛−セカングリープチリデンジフェノ
ール、4.4゛−シクロへキシリデンジフェノール、4
.4”−イソプロピリデンビス(2−ターシャリ−ブチ
ルフェノール)、4.4’−(1−メチル−11−へキ
シリデンレフエノール、4,4′−イソプロビリデンジ
カテコール、4,4′−ベンジリデンジフェノール、4
.4−インプロピリデンビス(2−クロロフェノール)
、7!ニル−4−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸
、3−フェニルサリチル酸、5−メチルサリチル酸、3
,5−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸、1−オキシ
−2−す7トエ酸、糟−オキシ安息香酸、P−□ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、4−オキシ7タル酸、没食子酸
などが挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれら
に限定されるわけではない。
しめるもので常温以上好ましくは70℃以上で液化もし
くは気化するもの、例えばフェノール、P−メチルフェ
ノール、P−ターシャリ−ブチルフェノール、P−フェ
ニルフェノール、a−す7トール、β−す7トール、4
.4゛−イソプロピリデンジフェノール[ビスフェノー
ル A1.4,4゛−セカングリープチリデンジフェノ
ール、4.4゛−シクロへキシリデンジフェノール、4
.4”−イソプロピリデンビス(2−ターシャリ−ブチ
ルフェノール)、4.4’−(1−メチル−11−へキ
シリデンレフエノール、4,4′−イソプロビリデンジ
カテコール、4,4′−ベンジリデンジフェノール、4
.4−インプロピリデンビス(2−クロロフェノール)
、7!ニル−4−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸
、3−フェニルサリチル酸、5−メチルサリチル酸、3
,5−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸、1−オキシ
−2−す7トエ酸、糟−オキシ安息香酸、P−□ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、4−オキシ7タル酸、没食子酸
などが挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれら
に限定されるわけではない。
次に本発明においては、水溶性高分子を用いる。
該水溶性高分子の存在により、超微粒子状の発色剤及び
顕色剤が水中に均一に分散可能となり、しかも保存安定
性にも優れた効果が発揮されるのである。
顕色剤が水中に均一に分散可能となり、しかも保存安定
性にも優れた効果が発揮されるのである。
水溶性高分子として代表的に用いられるものはポリビニ
ルアルコール又はその誘導体である。
ルアルコール又はその誘導体である。
該ポリビニルアルコール又はその誘導体は、任意のケン
化度及び重合度のものが使用可能である。
化度及び重合度のものが使用可能である。
上記ポリビニルアルコールを顕色剤及び/又は発色性物
質の分散剤あるいは保護コロイド剤の目的として使用す
る時、そのケン化度は70〜99モル%、好ましくは8
0〜95モル%、重合度は50〜1 、OOO好ましく
は50〜500の範囲が好ましい。勿論かかる場合、感
熱記録紙用のコーテイング液の調製に当っては結合剤と
して任意の水溶性高分子、水性エマルシaン等が併用さ
れ得る。
質の分散剤あるいは保護コロイド剤の目的として使用す
る時、そのケン化度は70〜99モル%、好ましくは8
0〜95モル%、重合度は50〜1 、OOO好ましく
は50〜500の範囲が好ましい。勿論かかる場合、感
熱記録紙用のコーテイング液の調製に当っては結合剤と
して任意の水溶性高分子、水性エマルシaン等が併用さ
れ得る。
一方、上記のポリビニルアルコールに分散剤と結合剤の
両者の機能を期待する場合、ケン化度は70〜99モル
%、好ましくは85〜99モル%、重合度は50〜2゜
000、好ましくは150〜1 、OOOが有利となる
。
両者の機能を期待する場合、ケン化度は70〜99モル
%、好ましくは85〜99モル%、重合度は50〜2゜
000、好ましくは150〜1 、OOOが有利となる
。
この場合であっても必要とあれば、池の結合剤あるいは
分散剤の併用は差し支えない。
分散剤の併用は差し支えない。
又ポリビニルアルコールの誘導体としては、カルボニル
基含有ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
ホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウ
レタン化物、スルホン酸、カルボン酸等との二′ステル
化物などが挙げられる。
基含有ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
ホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウ
レタン化物、スルホン酸、カルボン酸等との二′ステル
化物などが挙げられる。
更に、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との
共重合体ケン化物が挙げられ、該単量′体としてはエチ
レン、フロピレン、インブチレン、α−オクテン、α−
ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、不飽和
il!類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエ
ステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類、アクリルアミド等のアミド類、不飽和スル
ホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、
ビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等が挙げられるが、必ずしもこれに限定さ
れるものではない。これらは、1種又は2種以上併用し
て用いられる。
共重合体ケン化物が挙げられ、該単量′体としてはエチ
レン、フロピレン、インブチレン、α−オクテン、α−
ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、不飽和
il!類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエ
ステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類、アクリルアミド等のアミド類、不飽和スル
ホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、
ビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等が挙げられるが、必ずしもこれに限定さ
れるものではない。これらは、1種又は2種以上併用し
て用いられる。
しかし、本発明において最も顕著な効果が発揮されるの
は、上記のポリビニルアルコール誘導体の中でも、分子
中にイオン性基を含有するごリビニルアルコールの場合
である。
は、上記のポリビニルアルコール誘導体の中でも、分子
中にイオン性基を含有するごリビニルアルコールの場合
である。
以下かかるイオン性基含有ポリビニルアルコールについ
て詳述する。
て詳述する。
代表的なイオン性基はスルホン酸基、カルボキシル基、
4級アンモニウム塩基等のカチオン性基等である。
4級アンモニウム塩基等のカチオン性基等である。
スルホン酸基含 ポリビニルアルコール該ポリビニル
アルコールは、以下の如き手段で製造される。
アルコールは、以下の如き手段で製造される。
■ エチレンスルホン酸、7リルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と酢
酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはア
ルコール/水混合溶媒中で重合し得られる重合体を更に
ケン化する方法。
ルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と酢
酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはア
ルコール/水混合溶媒中で重合し得られる重合体を更に
ケン化する方法。
■ 一般式 Cll −C0OR
CIl−COO−R’SO,M あるいはCH−C
OO−R’SO,H CH−COO−R’SO,M [Rはアルキル基、R゛はアルキレン基、Mは水素又は
アルカリ金属、アンモニウムイオン1で示されるスルホ
アルキルマレートと酢酸ビニル等のビニルエステルとを
共重合させ、得られる共重合体を更にケン化する方法。
OO−R’SO,H CH−COO−R’SO,M [Rはアルキル基、R゛はアルキレン基、Mは水素又は
アルカリ金属、アンモニウムイオン1で示されるスルホ
アルキルマレートと酢酸ビニル等のビニルエステルとを
共重合させ、得られる共重合体を更にケン化する方法。
上記スルホアルキルマレートにはナトリウムスルホプロ
ピル2−エチルへキシルマレート、ナトリウムスルホプ
ロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピル
エイコシルマレート等が挙げられる。
ピル2−エチルへキシルマレート、ナトリウムスルホプ
ロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピル
エイコシルマレート等が挙げられる。
■ 一般式
[R,水素又はメチル基、R2は水素又はアルキル基、
Rt。
Rt。
Hは■と同様1″t’示されるスルホアルキル(メタ)
アクリルアミド例えばN−スルホイップチレンアクリル
アミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルと
を共重合させ、得られる共重合体をケン化する方法。
アクリルアミド例えばN−スルホイップチレンアクリル
アミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルと
を共重合させ、得られる共重合体をケン化する方法。
更に一般式
%式%
で示されるスルホアルキル(メタ)アクリレート、例え
ばナトリウム2−スルホエチルアクリレートと酢酸ビニ
ル等のビニルエステルとを共重合させ、得られる共重合
体をケン化する方法。
ばナトリウム2−スルホエチルアクリレートと酢酸ビニ
ル等のビニルエステルとを共重合させ、得られる共重合
体をケン化する方法。
■ ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した
後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する方法。
後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する方法。
■ ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱
する方法。
する方法。
■ ポリビニルアルコールをスルホン酸基を含有するア
ルデヒド化合物で7セタール化する方法。
ルデヒド化合物で7セタール化する方法。
等である。
スルホン酸基は遊離の酸の形であっても、あるいはナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の形であって
も良い。
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の形であって
も良い。
スルホン酸基含有ポリビニルアルコール中におけるスル
ホン酸基の含有量は、0.1〜20モル%、好ましくは
1〜10モル%が本発明の目的には好適である。
ホン酸基の含有量は、0.1〜20モル%、好ましくは
1〜10モル%が本発明の目的には好適である。
7’7 Lホキシル基含有ポリビニルアルコール該ポリ
ビニルアルコールはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノ又はジエステル
と酢酸ビニル等のビニルエステルを共重合しケン化する
方法、あるいは多価カルボン酸を用いてポリビニルアル
コールを部分エステル化する方法等、任意の方法で製造
され、ポリビニルアルコール中でのカルボキシル基含量
は0.1〜10モル%が適当である。
ビニルアルコールはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノ又はジエステル
と酢酸ビニル等のビニルエステルを共重合しケン化する
方法、あるいは多価カルボン酸を用いてポリビニルアル
コールを部分エステル化する方法等、任意の方法で製造
され、ポリビニルアルコール中でのカルボキシル基含量
は0.1〜10モル%が適当である。
カチオン性基含有ポリビニルアルコール本発明で用いる
カチオン性基含有ポリビニルアルコールとは、次の(、
)〜(d)のカチオン性基を含有するポリビニルアルコ
ールを意味し、その製造法を以下に詳述する。
カチオン性基含有ポリビニルアルコールとは、次の(、
)〜(d)のカチオン性基を含有するポリビニルアルコ
ールを意味し、その製造法を以下に詳述する。
まず、本発明のカチオン性基含有ポリビニルアルコール
は一般式 で表わされるカチオン性基を含む水溶性のビニルアルフ
ールであり、式中R,はアルキレン (置換基を含んで
も良い)R2は水素、アルキル、R3、R4はアルキル
、Xは無機又は有機アニオンである。該樹脂は なるビニルエーテルをビニルエステルと共重合しケン化
して得られる。該カチオン性基含有化合物を例示すると
、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
、ビニロ斗シー3−クロロー2−ヒドロ斗ジプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシ−3−ク
ロミニチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロ
キシ−3−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニロキシ−3−クロロ−2−ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシ−2
−クロロエチルジメチルアミンの無機酸塩又は有機酸塩
、ビニa’trシー3−クロロー2−ヒドロキシツメチ
ルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、又ビニロキシエチル
ジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミンなど
が挙げられる。
は一般式 で表わされるカチオン性基を含む水溶性のビニルアルフ
ールであり、式中R,はアルキレン (置換基を含んで
も良い)R2は水素、アルキル、R3、R4はアルキル
、Xは無機又は有機アニオンである。該樹脂は なるビニルエーテルをビニルエステルと共重合しケン化
して得られる。該カチオン性基含有化合物を例示すると
、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
、ビニロ斗シー3−クロロー2−ヒドロ斗ジプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシ−3−ク
ロミニチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロ
キシ−3−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニロキシ−3−クロロ−2−ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシ−2
−クロロエチルジメチルアミンの無機酸塩又は有機酸塩
、ビニa’trシー3−クロロー2−ヒドロキシツメチ
ルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、又ビニロキシエチル
ジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミンなど
が挙げられる。
カチオン性基(1,)として一般式
ル、R5とR4はアルキル、Xは無機又は有機アニオン
、^はアミド窒素又は酸素)で表わされるカチオン性基
を有する水溶性ポリビニルアルコールはかかるカチオン
性基を有する化合物とギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステルなかんずく酢酸ビニル
とを共重合して得られ、共重合体をケン化して製造され
る。該カチオン性基を有する化合物としては、N−アク
リルアミドメチルトリメナルアンモニウムクロライド、
N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライドN−アクリルアミドプロピルアンモニウムクロラ
イド、3−アクリルアミド−3−メチルブチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、2−7クリロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、2−メタクリロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−メチル
ジメチルアミノアクリルアミドの無機酸塩、又は有8!
酸塩、ジエチルアミ/エチルメタクリレートの無機酸塩
又は有機酸塩、N−アクリル7ミドメチルジメチルアミ
ン、N−アクリル7ミドエチルジエチルアミンなどがあ
げられる。
、^はアミド窒素又は酸素)で表わされるカチオン性基
を有する水溶性ポリビニルアルコールはかかるカチオン
性基を有する化合物とギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステルなかんずく酢酸ビニル
とを共重合して得られ、共重合体をケン化して製造され
る。該カチオン性基を有する化合物としては、N−アク
リルアミドメチルトリメナルアンモニウムクロライド、
N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライドN−アクリルアミドプロピルアンモニウムクロラ
イド、3−アクリルアミド−3−メチルブチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、2−7クリロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、2−メタクリロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−メチル
ジメチルアミノアクリルアミドの無機酸塩、又は有8!
酸塩、ジエチルアミ/エチルメタクリレートの無機酸塩
又は有機酸塩、N−アクリル7ミドメチルジメチルアミ
ン、N−アクリル7ミドエチルジエチルアミンなどがあ
げられる。
カチオン性基(c)として一般式
%式%
(但し式中R2とR,は水素又はアルキル、R3とR,
はアルキル、Xは無機又は有機アニオン、r+−1〜1
0)で表わされるカチオン性基を有する水溶性ポリビニ
ルアルコールは、かかるカチオン性基を有する化合物と
ビニルエステルなかんずく酢酸ビニルとを共重合して得
られる共重合体をケン化して製造される。該カチオン性
基を有する化合物としては、アリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、3−ブテントリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、ジ
メチルメタアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、アリ
ルジメチルアミン、アリルエチルアミンなどがあげられ
る。
はアルキル、Xは無機又は有機アニオン、r+−1〜1
0)で表わされるカチオン性基を有する水溶性ポリビニ
ルアルコールは、かかるカチオン性基を有する化合物と
ビニルエステルなかんずく酢酸ビニルとを共重合して得
られる共重合体をケン化して製造される。該カチオン性
基を有する化合物としては、アリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、3−ブテントリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、ジ
メチルメタアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、アリ
ルジメチルアミン、アリルエチルアミンなどがあげられ
る。
カチオン性基(d) として一般式
(但し式中、R2とR9は水素又はアルえル、R1はア
ル斗ル、X +i無磯アニオン又は有機アニオン)で表
わされるカチオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコ
ールはかかるカチオン性基を有する化合物とビニルエス
テルなかんずく酢酸ビニルとを共重合して得られる共重
合体をケン化して製造される。該カチオン性基を有する
化合物としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、エチ
ルジアリルアミン 無機酸塩又は有機酸塩などがあげられる。
ル斗ル、X +i無磯アニオン又は有機アニオン)で表
わされるカチオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコ
ールはかかるカチオン性基を有する化合物とビニルエス
テルなかんずく酢酸ビニルとを共重合して得られる共重
合体をケン化して製造される。該カチオン性基を有する
化合物としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、エチ
ルジアリルアミン 無機酸塩又は有機酸塩などがあげられる。
前記した(a)、(b)、輸)、(d)とビニルエステ
ルとの共重合に際し、ビニルエステルとしては酢酸ビニ
ルが実用的であるが、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ルも用いられる.これらは併用することも勿論可能であ
る。
ルとの共重合に際し、ビニルエステルとしては酢酸ビニ
ルが実用的であるが、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ルも用いられる.これらは併用することも勿論可能であ
る。
カチオン性基含有ポリビニルアルコールにおいて、カチ
オン性基の含量は0.1〜10モル%、好ましくは0。
オン性基の含量は0.1〜10モル%、好ましくは0。
1〜5モル%が適当である。
又、ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子としては
、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメ
チルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒド
ロキシプロビルセルロース等のセルロース誘C体M、デ
ンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又
はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリド7、ポリアク
リル酸又はその塩、ポリメタアクリル酸又はその塩、ポ
リアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニル
とマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、7マル酸、クロトン酸等不飽和酸と
の共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビ
ニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重
合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメ
チルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒド
ロキシプロビルセルロース等のセルロース誘C体M、デ
ンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又
はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリド7、ポリアク
リル酸又はその塩、ポリメタアクリル酸又はその塩、ポ
リアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニル
とマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、7マル酸、クロトン酸等不飽和酸と
の共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビ
ニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重
合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
本発明の水性分散液を製造するに当っては、水媒体中に
発色性物質及び/又は顕色剤を供給し、サンドグライン
ダー等による機械的粉砕を行)ことも実施可能ではある
が、平均粒径力qμ以下の粒子を得、しかも粒度分布を
シャープし、保存安定性の良好な分散液とする点におい
て、次の方法が有利である。
発色性物質及び/又は顕色剤を供給し、サンドグライン
ダー等による機械的粉砕を行)ことも実施可能ではある
が、平均粒径力qμ以下の粒子を得、しかも粒度分布を
シャープし、保存安定性の良好な分散液とする点におい
て、次の方法が有利である。
即ち、まず発色性物質及び/又は顕色剤を有機溶媒に溶
解する。
解する。
溶媒としては、沸点が水より低く (好ましくは90℃
以下)上記薬剤を溶解するものがあれば、いずれであっ
ても良く、例えばメタノール、酢酸メチル、酢酸エチル
、アセトン、ベンゼン、ジクロロエタン等が例示される
。
以下)上記薬剤を溶解するものがあれば、いずれであっ
ても良く、例えばメタノール、酢酸メチル、酢酸エチル
、アセトン、ベンゼン、ジクロロエタン等が例示される
。
しかし、必ずしもこれに限定されるものではない。
有機溶媒溶液の固形分濃度は、10〜70重量%が実用
的である。
的である。
次に水溶性高分子の水溶液を調製する.水溶液の固形分
濃度は10〜30重量%程度である。
濃度は10〜30重量%程度である。
次いでこれらの両者の溶液を高速攪拌下に混合して混合
液とする。この場合、溶媒の種類に上って分散液の状態
であったり、溶液の状態であったりする。必要に応じ、
公知の分散剤や炭酸カルシウム、クレー、シリカ等の填
料を添加することも出来る。
液とする。この場合、溶媒の種類に上って分散液の状態
であったり、溶液の状態であったりする。必要に応じ、
公知の分散剤や炭酸カルシウム、クレー、シリカ等の填
料を添加することも出来る。
通常、この混合液から有機溶媒を留去して製品化され撞
r’7− た水性分散液を得るが、必要であれば分散凄肴を効率化
したり、製品の固形分濃度の調製のために、さらに上記
混合液に水が添加される.水は顕色剤及び/又は発色性
物質の析出剤として機能するので、その存在により、容
易に平均粒径が1μ以下の粒径をもつ水性分散液が得ら
れる。
r’7− た水性分散液を得るが、必要であれば分散凄肴を効率化
したり、製品の固形分濃度の調製のために、さらに上記
混合液に水が添加される.水は顕色剤及び/又は発色性
物質の析出剤として機能するので、その存在により、容
易に平均粒径が1μ以下の粒径をもつ水性分散液が得ら
れる。
粒径のコントロールは、有機溶媒の種類、使用量、水と
有機溶媒の比、攪拌条件等を選択することによって行わ
れる。
有機溶媒の比、攪拌条件等を選択することによって行わ
れる。
混合液が完全に分散状態となった後に、高速攪拌下に有
機溶媒を留去する。勿論、水の沸点より低く、有機溶媒
の沸点以上に系を常圧又は減圧下に加熱すれば容易に目
的が達成される。水と共沸を形成する様な有機溶媒を使
用すれば留去捏作が効率良く行われることもある。
機溶媒を留去する。勿論、水の沸点より低く、有機溶媒
の沸点以上に系を常圧又は減圧下に加熱すれば容易に目
的が達成される。水と共沸を形成する様な有機溶媒を使
用すれば留去捏作が効率良く行われることもある。
有機溶媒が除かれることによって、最終目的とする本発
明の水性分散液が得られる。
明の水性分散液が得られる。
発色剤及び顕色剤の平均粒径は1μ以下でなければなら
ない。微粒子であるほど、発色感度は向上するが、あま
りに細かい粒径のものでは本発明の方法といえども製造
が困難となるので、通常は0.5〜1μが実用的である
。
ない。微粒子であるほど、発色感度は向上するが、あま
りに細かい粒径のものでは本発明の方法といえども製造
が困難となるので、通常は0.5〜1μが実用的である
。
分散液はその用途によって必ずしも2概には規定できな
いが、通常は発色性物質及び/又は顕色剤の固形分濃度
が20〜50重量%、水溶性高分子の濃度61〜10重
量%の範囲となる様にするのが好ましい。
いが、通常は発色性物質及び/又は顕色剤の固形分濃度
が20〜50重量%、水溶性高分子の濃度61〜10重
量%の範囲となる様にするのが好ましい。
かかる水性分散液を用いて感熱記録紙を得るには、助剤
を加えたコーティング剤を調製する。
を加えたコーティング剤を調製する。
まず、結合剤が添加される。
結合剤としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポ
リビニルアルコール、澱粉、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、SBR
ラテ・/クス等が混合される。
リビニルアルコール、澱粉、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、SBR
ラテ・/クス等が混合される。
上記コーテイング液には必要に応じて更にグリオキザー
ル、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、分散剤、クレー、
炭酸カルシウム、サチン白、二酸化チタン等、公知の添
加剤を添加することも出来る。
ル、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、分散剤、クレー、
炭酸カルシウム、サチン白、二酸化チタン等、公知の添
加剤を添加することも出来る。
コーテイング液の固形分濃度は、作業性等を考慮して1
0〜40重量%の範囲から選ばれる。
0〜40重量%の範囲から選ばれる。
塗被する紙としては特に制限はない。塗被するに当って
は、ロールコータ−法、エヤードクター法、プレードコ
ーター法等、公知の任意の方法が採用される。しかじる
。
は、ロールコータ−法、エヤードクター法、プレードコ
ーター法等、公知の任意の方法が採用される。しかじる
。
[作 用1
本発明の水性分散液を感熱記録紙用材料として用いる場
合、発色感度が顕著に向上した記録紙が得られる。
合、発色感度が顕著に向上した記録紙が得られる。
[実 例1
以下、実例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。以下
「部」又は「%」とあるのは特にことわりのない限り重
量基準である。
「部」又は「%」とあるのは特にことわりのない限り重
量基準である。
実施例I
A液:
アリルスルホン酸ナトリウム−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(スルホン酸ナトリウム基含量3モル%、ケン化度
88モル%、重合度200)の2%水溶液140部を調
製した。
化物(スルホン酸ナトリウム基含量3モル%、ケン化度
88モル%、重合度200)の2%水溶液140部を調
製した。
一方、ビスフェノールA60部をア七トン40部に溶解
した溶液を前記水溶液中に高速攪拌下(3,000〜5
t00Orp論)に滴下し、ビス7エ/−ルAを析出さ
せ分散状態とした。
した溶液を前記水溶液中に高速攪拌下(3,000〜5
t00Orp論)に滴下し、ビス7エ/−ルAを析出さ
せ分散状態とした。
系を減圧下50℃に保ち、アセトンを完全に留去した。
ビスフェノールAの含量30%、ケン化物の含量1゜5
%の水性分散液200部が得られた。粒子の平均粒径は
0.9μであった。
%の水性分散液200部が得られた。粒子の平均粒径は
0.9μであった。
(粒径の測定はGALA I社製 粒度分布アナライザ
ーMODEL Cl5−1によった。以下同様。)B
液: クリスタルバイオレットラクトンの水分散液を上記と同
一の方法で製造した。
ーMODEL Cl5−1によった。以下同様。)B
液: クリスタルバイオレットラクトンの水分散液を上記と同
一の方法で製造した。
クリスタルバイオレットラクトンの含量30%、ケン化
物の含量1.5%の水性分散液200部を得た。粒子の
平均粒径は0.85μであった。
物の含量1.5%の水性分散液200部を得た。粒子の
平均粒径は0.85μであった。
次にC液としてケン化度95モル%、重合度60()の
ポリビニルアルコールの10%水溶液及びD液として炭
酸カルシウム(平均粒径3μ)の30%水分散液を調製
した。
ポリビニルアルコールの10%水溶液及びD液として炭
酸カルシウム(平均粒径3μ)の30%水分散液を調製
した。
上記の液をA/B/C/D= 100150150/1
00の割合で混合し、コーテイング液を得、坪量50g
一方、対照例としてA液、B液の調製にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径3μの水性分散液を得、同一処方
で感熱記録紙を得た。これらの結果を表に示す。
00の割合で混合し、コーテイング液を得、坪量50g
一方、対照例としてA液、B液の調製にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径3μの水性分散液を得、同一処方
で感熱記録紙を得た。これらの結果を表に示す。
実施例2〜3
実施例1におけるアセトンに代えてメタノール(実施例
3)及びジクロルエタン(実施例4)を用いた以外は、
同側と同一の実験を行った。
3)及びジクロルエタン(実施例4)を用いた以外は、
同側と同一の実験を行った。
結果を表に示す。
実施例4〜5
実施例1におけるアリルスルホン酸ナトリウム−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物のスルホン酸ナトリウム含量、ケ
ン化度及び重合度をそれぞれ5モル%、80モル%、8
0(実施例4)、1モル%、95モル%、500 (実
施例5)に変更した以外は同例と同じ実験を行った。結
果を表に示す。
ニル共重合体ケン化物のスルホン酸ナトリウム含量、ケ
ン化度及び重合度をそれぞれ5モル%、80モル%、8
0(実施例4)、1モル%、95モル%、500 (実
施例5)に変更した以外は同例と同じ実験を行った。結
果を表に示す。
実施例6〜7
実施例1におけるケン化物に代えてビニロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロリド(変性量3モル%、ケン
化度80モル%、重合度500)(実施例6)、及びメ
チルセルロース(実施例7)を用いた以外は同例と同じ
実験を行った。
リメチルアンモニウムクロリド(変性量3モル%、ケン
化度80モル%、重合度500)(実施例6)、及びメ
チルセルロース(実施例7)を用いた以外は同例と同じ
実験を行った。
結果を表に示す。
実施例8
ビスフェ/−ルAに代えてp−ヒドロキシ安息香酸ベン
ノルを、又クリスタルバイオレフトラクトンに代えて3
−(N−インアミル−N−エチル)アミノ−6−メチル
−7−7ニリ7フルオランを用いた以外は同例と同じ実
験を行った。
ノルを、又クリスタルバイオレフトラクトンに代えて3
−(N−インアミル−N−エチル)アミノ−6−メチル
−7−7ニリ7フルオランを用いた以外は同例と同じ実
験を行った。
結果を表に示す。
[発明の効果)
本発明の水性分散液において発色性物質及び/又は顕色
剤が平均粒径1μ以下の粒径に超微粉砕されているため
、この液を用いて製造される感熱記録紙は良好な発色感
度を示す。
剤が平均粒径1μ以下の粒径に超微粉砕されているため
、この液を用いて製造される感熱記録紙は良好な発色感
度を示す。
(以下余白)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、平均粒径が1μ以下の発色性物質及び/又は該発色
性物質を熱時発色させる顕色剤と、水溶性高分子を含有
してなる感熱記録材料用の水性分散液。 2、水溶性高分子がポリビニルアルコール系樹脂である
特許請求の範囲第1項記載の水性分散液。 3、ポリビニルアルコール系樹脂がイオン性基含有ポリ
ビニルアルコールである特許請求の範囲第2項記載の水
性分散液。 4、イオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂がスル
ホン酸塩基含有ポリビニルアルコールである特許請求の
範囲第3項記載の水性分散液。 5、発色性物質及び/又は該発色性物質を熱時発色させ
る顕色剤の有機溶媒溶液と、水溶性高分子水溶液との混
合物よりなる分散液から、有機溶媒を留去することを特
徴とする平均粒径が1μ以下の発色性物質及び/又は該
発色性物質を熱時発色させる顕色剤と、水溶性高分子を
含有してなる感熱記録材料用の水性分散液の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62048491A JPH0773947B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 感熱記録材料用の水性分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62048491A JPH0773947B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 感熱記録材料用の水性分散液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63214479A true JPS63214479A (ja) | 1988-09-07 |
JPH0773947B2 JPH0773947B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=12804855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62048491A Expired - Lifetime JPH0773947B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 感熱記録材料用の水性分散液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0773947B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020006818A (ko) * | 2000-07-13 | 2002-01-26 | 임기혁 | 함수 소거성 기록재 |
JP2012056998A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Kuraray Co Ltd | 分散液および感熱記録材料 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55164190A (en) * | 1979-06-08 | 1980-12-20 | Oji Paper Co Ltd | Manufacturing of heat sensitive recording sheet |
JPS5876293A (ja) * | 1981-10-31 | 1983-05-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感熱紙用色素の分散化組成物の製法 |
JPS58102794A (ja) * | 1981-12-16 | 1983-06-18 | Kohjin Co Ltd | 感熱記録体 |
-
1987
- 1987-03-02 JP JP62048491A patent/JPH0773947B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55164190A (en) * | 1979-06-08 | 1980-12-20 | Oji Paper Co Ltd | Manufacturing of heat sensitive recording sheet |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020006818A (ko) * | 2000-07-13 | 2002-01-26 | 임기혁 | 함수 소거성 기록재 |
JP2012056998A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Kuraray Co Ltd | 分散液および感熱記録材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0773947B2 (ja) | 1995-08-09 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |