JP4601174B2 - 熱感受性記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、熱感受性記録材料に関する。本発明は、より具体的には、無色又は淡色の電子供与性化合物（発色化合物）と有機電子受容体（顕色剤）とを含む発色系を塗布された支持基体、例えば紙シート、合成紙シート又はプラスチック樹脂の形態のそのような記録材料に関する。
【０００２】
熱感受性記録は、従来、熱の媒介を通じた発色化合物と顕色剤の間の呈色反応を利用することにより、伝達された情報を記録するための系として使用されている。
【０００３】
効率的な顕色の他に、発色材料において最も望ましい特性は、熱応答性、地（background）の白色度及び画像安定性、特に、顕出した色の耐光性、顕出した色の耐熱性及び耐湿性、顕出した色の耐油性、顕出した色の可塑剤に対する耐性及び顕出した色の耐水性である。
【０００４】
上記のような特性を改良すること、及びそのような記録材料の記録性能を改良することへの必要性が存在する。改良された特性を有する熱感受性記録材料を提供すること、特に、現像前の紙の地の白色度及び現像後の非顕色部の地の白色度を改良しつつ、画像安定性の増加を提供することが、本発明の目的である。
【０００５】
本発明は、ａ）少なくとも一つの発色化合物と、
ｂ）少なくとも一つの下記式：
【０００６】
【化９】
【０００７】
〔式中、
Ｒ1は、非置換型又は置換型の、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｘは、下記式：
【０００８】
【化１０】
【０００９】
の基であり、
Ａは、非置換型若しくは置換型の、フェニレン、ナフチレン若しくはＣ1〜Ｃ12アルキレンであるか、又は非置換型若しくは置換型の複素環式基であり、
Ｂは、式：−Ｏ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−、−Ｓ−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−ＣＳ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＮＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｏ−ＰＯ−（ＯＲ2）2の連結基であり、
Ｒ2は、非置換型又は置換型の、アリール又はベンジル又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
ただし、Ｂが式：−Ｏ−ＳＯ2−の連結基でない場合には、Ｒ2は非置換型又は置換型のフェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｂが−Ｏ−である場合には、Ｒ2はアルキルではない〕の顕色剤とを含む熱感受性記録材料に関する。
【００１０】
フェニル又はナフチルとしてのＲ1は、非置換型であっても、又は例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されていてもよい。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル若しくはエチル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、特にメトキシ若しくはエトキシ、又はハロゲン、特に塩素である。ナフチルとしてのＲ1は、好ましくは非置換型である。フェニルとしてのＲ1は、好ましくは、特に前記のアルキル置換基のうちの一つにより置換されている。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルとしてのＲ1は、非置換型であっても、又は例えばＣ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されていてもよい。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、特にメトキシ若しくはエトキシ、又はハロゲン、特に塩素である。Ｃ1〜Ｃ20アルキルとしてのＲ1は、好ましくは、非置換型である。
【００１２】
好ましくは、Ｒ1は、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されたフェニルである。最も重要であるのは、置換型のフェニル基である。大いに好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルにより置換されたフェニル基である。
【００１３】
Ｘは、好ましくは、下記式：
【００１４】
【化１１】
【００１５】
の基、特に下記式：
【００１６】
【化１２】
【００１７】
の基である。
【００１８】
フェニレン基又はナフチレン基としてのＡは、非置換型であっても、又は例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル、ハロゲン、フェニル、フェノキシ若しくはフェノキシカルボニルにより置換されていてもよい。好ましいアルキル置換基及びアルコキシ置換基は、１〜４個の炭素原子を含有するものである。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル又はハロゲンである。ナフチレン基としてのＡは、好ましくは、非置換型である。
【００１９】
複素環式基としてのＡは、好ましくは、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ8アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたピリミジレンである。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基としてのＡは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、特にＣ1〜Ｃ4アルキレンである。
【００２１】
好ましい基Ａは、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル、ハロゲン、フェニル、フェノキシ若しくはフェノキシカルボニル、特にＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル若しくはハロゲンにより置換されたフェニレン基である。
【００２２】
大いに好ましい基Ａは、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニレン基、特に非置換型のフェニレン基である。
【００２３】
好ましい連結基Ｂは、式：−Ｏ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＮＨ−、−Ｓ−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−のもの、特に式−Ｏ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−及び−ＳＯ2−ＮＨ−の連結基である。大いに好ましいのは、式−Ｏ−ＳＯ2−及び−Ｏ−の連結基Ｂである。
【００２４】
アリールとしてのＲ2は、好ましくは、非置換型であっても、又は例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニル又はナフチルである。好ましいアルキル置換基及びアルコキシ置換基は、１〜４個の炭素原子を含有するものである。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びハロゲンである。ナフチルとしてのＲ2は、好ましくは、非置換型である。
【００２５】
ベンジルとしてのＲ2は、フェニル又はナフチルとしてのＲ2について示された置換基により置換されていてもよい。非置換型のベンジルが好ましい。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルしてのＲ2は、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、特にＣ1〜Ｃ6アルキルであり、非置換型であっても、又は例えばＣ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、フェニル若しくはナフチルにより置換されていてもよい。好ましいのは、非置換型のアルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００２７】
好ましい基Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル；ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル；ナフチル置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル；非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されたフェニル；Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲンにより置換されたナフチル及びベンジルである。
【００２８】
大いに好ましい基Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル；ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニル；非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたナフチル及びベンジル、特に非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニルである。
【００２９】
好ましいのは、
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルにより置換されたフェニルであり、
Ｘが、下記式：
【００３０】
【化１３】
【００３１】
の基であり、
Ａが、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニレン、好ましくは１，３−フェニレンのような非置換型のフェニレンであり、
Ｂが、式：−Ｏ−ＳＯ2−又は−Ｏ−の連結基であり、
Ｒ2が、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニル、ナフチル又はベンジル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニルである、式（１）の顕色剤である。
【００３２】
式（１）の化合物は、以下のスキーム１〜３：
【００３３】
【化１４】
【００３４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ及びＸは、前記と同義であり、Ｅはアルキル又はアリールである〕に従い調製することができる。
【００３５】
さらに、種：Ｈ2Ｎ−Ａ−Ｂ−Ｈが利用可能である場合には、式（１）の化合物は、以下のスキーム４：
【００３６】
【化１５】
【００３７】
に従い調製することができる。スキーム１、２及び４の場合には、有機溶媒の存在下又は非存在下で、好ましくは、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、脂肪族又は脂環式の炭化水素、塩素化炭化水素、ジアルキルアシルアミド、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、脂肪族エーテル、環状エーテル、アルキルニトリル及びそれらの混合物のような（無極性又は極性の）非プロトン性溶媒の存在下で、Ｒ1−スルホニルイソシアナート（又は、Ｒ1−スルホンアミド）を、Ｒ2−アミン（又は、Ｒ2−イソシアナート）と反応させる。最も好ましいのは、トルエン、キシレン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサン又はそれらの混合物である。アルコールのような極性プロトン性溶媒を使用してもよい。反応は、好ましくは、０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃で、最大１２時間実施される。反応は、第三級アミン、カルボン酸、アミド又は尿素によりさらに触媒されてもよい。
【００３８】
スキーム３の場合には、カルバメートＲ1ＳＯ2ＮＨＣＸＯＥとアミンＲ2ＢＡＮＨ2との反応を、無機又は有機の塩基の存在下又は非存在下で、過剰のアミン、水、有機溶媒又はそれらの混合物中で実施してもよい。典型的な溶媒は、前述のものを含む。使用される塩基は、アルカリ金属炭酸塩（Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、アルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド）、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミンを含む。
【００３９】
スルホニル尿素のための多くの合成が既知であり、参照として本明細書に組み込まれる（J. Med. Chem., 1990, (33), 9, 2393, Chem. Rev., 1952, (50), 1, Chem. Rev., 1965, (65), 365）。
【００４０】
さらに、本発明は、下記式：
【００４１】
【化１６】
【００４２】
〔式中、
Ｒ1は、非置換型又は置換型の、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル、ハロゲン、フェニル、フェノキシ又はフェノキシカルボニルであり、
Ｘは、下記式：
【００４３】
【化１７】
【００４４】
の基であり、
Ｂは、式：−Ｏ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＰＯ−（ＯＲ2）2の連結基であり、
Ｒ2は、非置換型又は置換型の、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
ただし、Ｂが式：−Ｏ−ＳＯ2−の連結基でない場合には、Ｒ2は、非置換型又は置換型の、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ8アルキルである〕の化合物に関する。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＢについては、前記の好ましい実施態様が当てはまる。
【００４６】
好ましくは、Ｒ3及びＲ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル又はハロゲンである。好ましいアルキル基及びアルコキシ基Ｒ3及びＲ4は、１〜４個の炭素原子を含有する。大いに好ましい基Ｒ3及びＲ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲン、特に水素である。
【００４７】
重要であるのは、
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルにより置換されたフェニルであり、
Ｘが、下記式：
【００４８】
【化１８】
【００４９】
の基であり、
Ｒ3及びＲ4が、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲン、好ましくは水素であり、
Ｂが、式：−Ｏ−ＳＯ2−の連結基であり、
Ｒ2が、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニルである、式（２）の化合物である。
【００５０】
式（２）の化合物は、前記の式（１）の化合物と同様にして調製することができる。
【００５１】
発色化合物は、例えば、トリフェニルメタン、ラクトン、ベンゾオキサジン、スピロピラン、又は好ましくはフルオランである。
【００５２】
好適な発色剤は以下を含み、それらに限定されないが、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミルアミノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（４−２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン、３−〔（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ〕−５，７−ジメチルフルオラン、３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕、３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジン及び２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンの混合物、４，４′−〔１−メチルエチリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕、ビス（Ｎ−メチルジフェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタン及びそれらの混合物である。
【００５３】
上記の発色化合物は、全て、単独で、若しくは他の発色化合物との混合物として使用することができ、又はさらなる黒色発色化合物と一緒に使用することもできる。
【００５４】
大いに好適なものは、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド及びそれらの混合物である。
【００５５】
発色化合物を少なくとも２つ含む固溶体を使用することも可能である。
【００５６】
単相（monophase）（又は単一相（single-phase）又はゲスト−ホスト（guest-host））固溶体は、その成分のうちの一つの結晶格子と同一の結晶格子を保有している。一つの成分は、「ホスト」として機能する他の成分の結晶格子中に「ゲスト」として埋め込まれている。そのような単相固溶体のＸ線回折パターンは、「ホスト」と呼ばれる成分のパターンと実質的に同一である。ある限度内で、異なる成分割合は、ほぼ同一の結果を与える。
【００５７】
文献において、例えばG. H. Van't Hoff、A. I. Kitaigorodsky 及びA. Whitackerのような様々な著者らによる、固溶体及び混晶の定義は、一致していないことが多い（例えば、「合成色素の分析化学（Analytical Chemistry of Synthetic Dyes）」、１０章／２６９頁、編K. Venkataraman、J. Wiley、New York、１９７７年を参照のこと）。従って、「単相固溶体」又は「多相（multiphase）固溶体」又は「混晶」という用語は、本明細書において定義されるように、そのような系の現在の進歩した理解の状況に適合する以下の定義から解釈されるべきである。単相（又は単一相又はゲスト−ホスト）固溶体は、その成分のうちの一つの結晶格子と同一の結晶格子を保有している。一つの成分は、「ホスト」として機能する他の成分の結晶格子中に「ゲスト」として埋め込まれている。そのような単相固溶体のＸ線回折パターンは、「ホスト」と呼ばれる成分のパターンと実質的に同一である。ある限度内で、異なる成分割合のものは、ほぼ同一の結果を与える。
【００５８】
多相固溶体は、正確で均一な結晶格子を保有しない。個々の成分について見られる図形を相加したＸ線回折図形を示す、成分の物理的混合物と比較して、成分のうちの少なくとも一つの結晶格子が部分的に又は完全に改変されているという点で、それは成分の物理的混合物とは異なる。多相固溶体のＸ線回折図形におけるシグナルは、ブロード化しているか、シフトしているか、又は強度が改変されている。一般に、異なる成分割合のものは、異なる結果を与える。
【００５９】
混晶（又は固体化合物型（solid compound type））固溶体は、正確な組成、及び全ての成分の結晶格子と異なる均一な結晶格子を保有する。異なる成分割合のものが、ある限度内で同一の結果をもたらすのであれば、混晶がホストとして機能する固溶体が存在する。
【００６０】
誤解を避けるため、特に、無定形の構造、及び物理的に異なる型の異なる粒子からなる混合凝集体、例えばそれぞれ純粋な結晶変態の異なる成分の凝集物も存在しうることを指摘することもできる。そのような無定形構造及び混合凝集体は、固溶体とも混晶とも等しくなく、異なる基本特性を保有する。
【００６１】
既に詳述したように、単相固溶体は、複数の呈色化合物を含む。固溶体中に含まれうる適当な発色材料は、前記のものである。
【００６２】
特に重要であるのは、以下の単相固溶体：
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−7-アニリノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−２−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７-アニリノフルオラン及び３−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジプロピルアミノ−６−メチル−7-アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−２−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−7-アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアミノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン；
３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリル）アミノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンと２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンとの混合物、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び４，４′−〔１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕である。上記の単相固溶体において、第一の化合物は７５〜９９．９モル％のモル比で存在し、第二の化合物は２５〜０．１モル％の比率で存在する。
【００６３】
述べられた比率で２つの成分Ａ及びＢを含む単相固溶体の例は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９９．９％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（０．１％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９９％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−２−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−２−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−２−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−２−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８５％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリル）アミノフルオラン（９０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリル）アミノフルオラン（８０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（２０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）；２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジン及び２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンの混合物（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジン及び２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンの混合物（２０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、４，４′−〔１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、４，４′−〔１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕（２０％）である。
【００６４】
単相固溶体は、単独で、若しくはトリフェニルメタン、ラクトン、フルオラン、ベンゾオキサジン及びスピロピランのような他の発色化合物との混合物として使用することができ、又はさらなる黒色発色化合物と一緒に使用することもできる。そのような他の発色化合物の例は、既に示されている。
【００６５】
単相固溶体は、多様な方法により調製することができる。そのような方法の一つが、所望の成分の物理的混合物を、適当な溶媒又は溶媒混合物中で、加熱を用いて、又は用いずに溶解させる、再結晶化法である。適当な溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はこれらの溶媒の相互の混合物及び水との混合物を含むが、これらに限定されない。次いで、溶媒又は溶媒混合物からの結晶化により、単相固溶体が単離される。これは、冷却、放置、結晶化を促進するためのさらなる溶媒の添加、又は蒸留、水蒸気蒸留及び真空蒸留のような標準的な手段による濃縮により行うことができる。濃縮により単相固溶体を単離する場合には、単離された生成物の視覚的な面を改良するため、少量の塩基の存在下でそれを行うことが有利でありうる。
【００６６】
別法として、単相固溶体は、適切な出発材料の混合物から調製することができる。二種類以上のフルオラン又はフタリドの混合物を作成するための技術を使用することができる。例えば、反応中の総モル濃度が同一となるよう、単一の出発材料を２種類の類似材料と交換することにより、２種類のフルオランを調製する。フルオランの場合、これらの出発材料は、アミノフェノール、無水フタル酸、ケト酸及びジフェニルアミンの誘導体である。
【００６７】
さらに、熱感受性記録材料は、得られる熱感受性材料の発色性能が妨害されない限り、従来既知の顕色剤を含有していてもよい。そのような顕色剤の例は、これらに限定されないが、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−sec−ブチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４−フェニル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチルフェニル）−４−メチルペンタン、４，４′−sec−ブチリデン−ビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（２−tert−ブチルフェノール）、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−イソプロピルフェニル）−４−メチルペンタン、アリル−４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、プロパルギル−４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、ｎ−プロピル−４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２−（４−メチルスルホニル）−４−（フェニルスルホニル）フェノール、２−（フェニルスルホニル）−４−（４−メチルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）フェノール、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルチオエーテル；ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−４−ヒドロキシベンゾエート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、イソプロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、イソブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、ジメチル４−ヒドロキシフタレート、ジシクロヘキシル４−ヒドロキシフタレート、ジフェニル４−ヒドロキシフタレート、４−〔２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ〕サリチレート、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸；サリチル酸の金属塩、２−ベンジルスルホニル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛、４−（４′−フェノキシブトキシ）フタル酸、４−（２′−フェノキシエトキシ）フタル酸、４−（３′−フェニルプロピルオキシ）フタル酸、モノ（２−ヒドロキシエチル）−５−ニトロ−イソフタル酸、５−ベンジルオキシカルボニルイソフタル酸、５−（１′−フェニルエタンスルホニル）イソフタル酸、ビス（１，２−ジヒドロ−１，５−ジメチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン−Ｏ）ビス（チオシアナト−Ｎ）亜鉛及びそれらの混合物である。
【００６８】
さらに、本発明の熱感受性記録材料は、増感剤を含有していてもよい。
【００６９】
増感剤の代表例は、ステアルアミド、メチロールステアルアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、４−メトキシビ、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、４，４′−ジメチルビフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−メチルフェニルビフェニルエーテル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６，−４′−メチルジフェニルメタン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ジプロピオンオキシベンゼン、ｏ−キシリレン−ビス（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｐ−ヒドロキシアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシ酪酸アニリド、ｐ−ヒドロキシノナン酸アニリド、ｐ−ヒドロキシラウリン酸アニリド、ｐ−ヒドロキシオクタデカン酸アニリド、Ｎ−フェニル−フェニルスルホンアミド及び下記式：
【００７０】
【化１９】
【００７１】
〔式中、Ｒ及びＲ′は、互いに同一であるか又は異なっており、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキルを表す〕の増感剤である。
【００７２】
Ｒ及びＲ′の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、及びｎ−ブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである。
【００７３】
置換基Ｒ及びＲ′は、互いに同一であるか又は異なっており、それぞれ好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル又はエチル、とりわけエチルである。
【００７４】
上記の増感剤は、既知であるか、又は既知の方法に従い調製することができる。
【００７５】
さらに、本発明の熱感受性記録材料は、安定剤を含有していてもよい。
【００７６】
熱感受性記録材料において使用するための代表的な安定剤は、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−スルフィニルビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート並びにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び多価金属塩、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−〔α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ〕−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ニトロ安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金属塩、ケイ皮酸の金属塩、並びにそれらの混合物を含む。
【００７７】
好ましい安定剤は、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン及びそれらの混合物である。
【００７８】
本発明の熱感受性記録材料は、従来の方法に従い調製することができる。例えば、少なくとも一つの発色化合物と、少なくとも一つの顕色剤と、所望により少なくとも一つの増感剤とを、水又は水性ポリビニルアルコールのような適当な分散溶媒中で、別々に粉砕し、水性又はその他の分散液を形成させる。所望により、安定剤を同様に処理する。このようにして得られた微粒子分散液を合わせ、次いで従来の量の結合剤、充填剤及び滑剤と混合する。
【００７９】
熱感受性記録材料のために使用される代表的な結合剤は、ポリビニルアルコール（完全及び部分的な加水分解物）、カルボキシ、アミド、スルホン、ブチラールで修飾されたポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアミド樹脂及びそれらの混合物を含む。
【００８０】
使用することができる充填剤の例は、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料（hollow plastic pigment）及びそれらの混合物を含む。
【００８１】
熱感受性記録材料において使用するための代表的な滑剤は、ステアルアミド、メチレンビスステアルアミド、ポリエチレン、カルナバろう、パラフィンろう、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム及びそれらの混合物の分散液又は乳濁液を含む。
【００８２】
必要であれば、その他の添加剤も使用することができる。そのような添加剤は、例えば蛍光増白剤及び紫外線吸収剤である。
【００８３】
そのようにして得られた塗布組成物は、紙、プラスチックシート及び樹脂が塗布された紙のような適当な基体へ適用され、熱感受性記録材料として使用することができる。本発明の系は、発色材料を用いたその他の最終用途への適用にも、例えば温度表示材料にも使用することができる。
【００８４】
塗布量は、通常、２〜１０g/m2の範囲内であり、最も多くは４〜８g/m2の範囲内である。
【００８５】
そのような感熱呈色層を含有する記録材料は、さらに、保護層を含有していてもよく、所望によりアンダーコート層を含有していてもよい。アンダーコート層は、基体と感熱呈色層の間に挿入してもよい。
【００８６】
保護層は、通常、感熱呈色層を保護するための水溶性樹脂を含む。所望により、保護層は、水に不溶性の樹脂と組み合わせて水溶性樹脂を含有していてもよい。
【００８７】
そのような樹脂としては、従来の樹脂を使用することができる。特定の例は、ポリビニルアルコール；デンプン及びデンプン誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロースのようなセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体；アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体；スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩；イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩；ポリアクリルアミド；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；カゼイン；水溶性ポリエステル及びカルボキシル基修飾ポリビニルアルコールである。
【００８８】
保護層は、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド、グリオキサール又はクロムミョウバンのような耐水剤を含有していてもよい。
【００８９】
さらに、保護層は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、粘土、タルク、表面処理されたカルシウム若しくはシリカ又は、それらの微細に破砕された無機粉末、又は例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体又はポリスチレンの微細に破砕された有機粉末のような充填剤を含有していてもよい。
【００９０】
アンダーコート層は、通常、主成分として結合樹脂及び充填剤を含有する。
【００９１】
アンダーコート層において使用するための結合樹脂の特定の例は、ポリビニルアルコール；デンプン及びデンプン誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロースのようなセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体；アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体；スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩；イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩；ポリアクリルアミド；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；カゼイン；水溶性ポリエステル及びカルボキシル基修飾ポリビニルアルコールのような水溶性重合体；ポリ酢酸ビニル；ポリウレタン；スチレン／ブタジエン共重合体；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸エステル；塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体；ポリメタクリル酸ブチル；エチレン／酢酸ビニル共重合体及びスチレン／ブタジエンアクリル酸誘導体（acrylic derivative）共重合体である。
【００９２】
アンダーコート層において使用するための充填剤の特定の例は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、粘土、タルク、表面処理されたカルシウム、シリカ又は焼成粘土（例えば、Ansilex、Engelhard Corp.）、及び微細に破砕された無機粉末、又は例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体又はポリスチレンの有機粉末である。
【００９３】
さらに、アンダーコート層は、耐水剤を含有していてもよい。そのような薬剤の例は、既に示されている。
【００９４】
特に、本発明は、改良された地の白色度を示しつつ、可塑剤、油及び熱による劣化に対する異例の耐性を提供する。
【００９５】
以下、非制限的な実施例により、本発明の新規な材料を説明する。
【００９６】
合成例１
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素の調製
ジメチルホルムアミド１０gにアミノブチルベンゼンスルホンアミド４．６gを含む攪拌された溶液に、室温でトルエンスルホニルイソシアナート４．１４gを添加した。室温で３時間後、トルエンスルホニルイソシアナート０．６５gを添加し、１時間攪拌を続行した。反応混合物に、水及びメタノールを添加し、生成物を白色の固体として沈殿させ、それを濾過により単離し、メタノールで洗浄した。８０℃での真空乾燥後、生成物を８．１gの収量で得た（融点１５３〜１５３．３℃）。
【００９７】
合成例２
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素の調製
４−ニトロフェニルトリメチルアセタート２２．３g及びイソプロパノール３００gの混合物を、５％Ｐｄ−Ｃ ２gを含むブチ（Buchi）触媒水素化装置へ投入した。次いで、混合物を、６０℃及び１０バールで、水素の取り込みが停止するまで水素化した。反応混合物を冷却し、濾過し、溶媒を除去し、４−アミノフェニルトリメチルアセタート１８．７gを白色の固体（融点５６．２〜５６．５℃）として得た。
【００９８】
次いで、例１に記載の方法を使用して、４−アミノフェニルトリメチルアセタート１５．４gを生成物へと変換し、白色固体２７gを得、それを濾過により単離し、イソプロパノールで洗浄した（融点１７７．８〜１７８．３℃）。
【００９９】
合成例３
Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素の調製
アセトニトリル４５mlにｍ−アミノフェノール５．６５gを含む攪拌された溶液に、ベンゼンスルホニルイソシアナート９．５gを、温度が４０℃未満に維持されるよう、滴下により添加した。混合物を室温で１時間攪拌し、一夜放置した。次いで、反応液に、水２５ml及び４７％苛性ソーダ５．３５gを添加し、反応液を５５〜６０℃に加熱した。これに、２時間かけて、ｐ−トルエンスルホニルクロリド９．９３gを添加し、同時に４７％苛性ソーダを、ｐＨが１０と１１の間に維持されるよう添加した。６０℃で２時間後、反応塊を塩酸で中和し、所望の生成物の濃厚な白い沈殿物を生成させた。これを濾過により単離し、水で洗浄し、乾燥後に生成物２１．１gを得た（融点１６２〜１７０℃）。
【０１００】
合成例４
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素の調製
６５℃で、４７％苛性ソーダ７７．４g及び水４４．３gにｍ−アミノフェノール８１．７５gを含む溶液に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１４３．７gを３時間かけて滴下により添加した。添加途中に沈殿したｍ−トルエンスルホニルオキシアニリンを、濾過により単離し、水で洗浄しアルカリを除去し、固体１０１．４gを得た。
【０１０１】
次いで、合成例１に記載の方法を使用して、ｍ−トルエンスルホニルオキシアニリンを生成物に変換し、融点１５５〜１５９℃の白色の固体を得た。
【０１０２】
合成例５
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素の調製
アセトアニリド（２５ml）に、Ｎ−トルエンスルホニルエチルカルバメート（１．２１g）、３−フェニルスルホニルオキシアニリン（１．２４g）及びトリエチルアミン（０．５５g）を含む攪拌された溶液を、２２時間還流加熱した。反応塊を冷却するに任せ、水で希釈して、白色の固体として生成物を沈殿させた。
【０１０３】
合成例５ａ〜４４
上記の合成法に従い、以下の表１に示されたＮ，Ｎ′二置換尿素を調製することができた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
合成例４５
２′−カルボキシ−４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（９０mol％）及び２′−カルボキシ−４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（１０mol％）からの単相固溶体の調製
９８％硫酸２４９．５g及び発煙硫酸６１．２gに、２′−カルボキシ−４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン７８．９７g及び２′−カルボキシ−４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン７．４４gを、氷浴を使用して温度が約２５℃未満に維持されるよう、約２時間かけて添加した。溶液とした後、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン５０．７gを添加し、混合物を３０℃で約３時間攪拌した。次いで、反応塊を、８５℃のトルエン１３５g−水４５gの混合物へ、攪拌しながら約３０分かけて添加した。次いで、これに、水１３５．７gを３０分かけて添加した。かきまぜを停止し、分離した水相を除去した。残りの有機相に、水酸化ナトリウム１００°ＴＷ２４４g、トルエン１９９g及び水３８７gを添加し、反応液を８５℃で２時間攪拌した。反応液を２５℃に冷却し、沈殿した生成物を濾過により単離した。生成物を熱水（約６０℃）、次いでメタノールで洗浄し、乾燥させ、単相固溶体（融点１７９．９〜１８１．４℃）１０６．２gを得た。
【０１０７】
実施例１
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素を含有する熱感受性塗布配合物の調製
１〜１．５μという平均粒径が得られるまで、摩砕器（attritor）中で下記の組成物を粉砕することにより、分散液Ａ〜Ｃを調製した。
分散液Ａ（発色剤）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３．０１部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） １０．５０部
水 ６．４９部
分散液Ｂ（顕色剤）
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素
７．５部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） ７．５部
水 ２２．５部
分散液Ｃ（増感剤）
パラベンジルビフェニル １０．０部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） １０．０部
水 ２０．０部
【０１０８】
次いで、以下の成分を合わせることにより、熱塗布混合物を調製した。
分散液Ａ ６．６重量部
分散液Ｂ １０．０重量部
分散液Ｃ ６．０重量部
炭酸カルシウム（２５％水性分散液） １２．０重量部
ステアリン酸亜鉛（３３％水性分散液） ０．９重量部
ポリビニルアルコール（１０％水性分散液） ４．５重量部
チノパール（Tinopal）（登録商標）ＡＢＰ−Ｘ（蛍光増白剤） ０．１２重量部
水 ２．４８重量部
【０１０９】
この塗布混合物を、重量５０g/m2の基紙の片側に、約５．０g/m2という塗布重量で適用し、次いで乾燥させた。得られたシートを実験用カレンダーによりカレンダー処理し、優れた地の白色度を有する記録シートを作製した。
【０１１０】
得られた熱感受性記録紙は、塗液適用後の紙の優れた地の白色度、並びに保存安定性、即ち、塗布された紙の非呈色部の光、熱及び湿気に対する耐性、及び画像の綿実油、可塑剤、熱、熱及び湿度、水に対する優れた耐性を示す。さらに、得られた記録紙は、高い動的感度を示す。
【０１１１】
試験法の説明
時間経過前後の地の白色度
この試験は、未印刷の感熱紙に対する熱及び湿度の効果を査定する。
【０１１２】
未印刷の紙の白色度を、６０℃及び５０％Ｒ．Ｈ．における１時間の時間経過前後に、マクベス１２００シリーズ濃度計（Macbeth 1200 series Densitometer）を使用して測定する。
【０１１３】
様々なパルス幅における動的感度
この試験は、感熱紙上に生成した画像の感度及び強度を査定する。
【０１１４】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００（Atlantek thermal response tester model 200）を使用して、エネルギー量を増加させながら、１０個の各印刷範囲を印刷する。各画像の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して測定する。
【０１１５】
耐光性試験（１２０時間曝露）
この試験は、日光曝露後の、画像を含む感熱紙の安定性を査定する。
【０１１６】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。画像を含む地を、人工的な日光（およそ１２００lx）を放出する４０Ｗ蛍光灯の下８cmの距離に１２０時間置く。画像の光学濃度及び紙の地の白色度を、マクベス１２００シリーズ濃度計で、曝露前後に測定する。
【０１１７】
画像の綿実油に対する耐性
この試験は、綿実油に曝された際の画像の安定性を査定する。
【０１１８】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。次いで、綿実油を画像の上にグラビア印刷し、次いで４０℃で２４時間保存する。画像の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して、曝露前後に測定する。
【０１１９】
画像及び地の可塑剤に対する耐性
この試験は、２０〜２５％フタル酸エステル型可塑剤を含有するＰＶＣへ曝された際の画像及び地の安定性を査定する。
【０１２０】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。画像を、１０７g cm-2の圧力下で５０℃で２４時間、ＰＶＣと接触させる。画像及び地の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して、曝露前後に測定する。
【０１２１】
画像の耐水性
この試験は、浸水後の画像の安定性を査定する。
【０１２２】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。画像を、室温で２４時間、脱イオン水に浸す。画像の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して、曝露前後に測定する。
【０１２３】
画像の熱及び湿気に対する耐性
この試験は、画像に対する熱及び湿気の効果を査定する。
【０１２４】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。この画像を、６０℃及び７０％Ｒ．Ｈ．で２４時間劣化させる。画像の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して、曝露前後に測定する。
【０１２５】
画像及び地の８０℃の熱に対する耐性
この試験は、画像及び熱紙の地の両方に対する熱の効果を査定する。
【０１２６】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。画像を、８０℃で２４時間劣化させる。画像及び地の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して、曝露前後に測定する。
【０１２７】
静的感度及び地の保存安定性
この試験は熱紙の熱感度を決定する。
【０１２８】
感熱紙を、１秒という固定された時間、ある範囲の温度に曝す。５０°、６０°、７０°、７５°、８０°、８５°、９０°、９５°、１００°、１１０°、１２０°及び１５０°の１２個の別々に加熱されたブロックを紙に適用し、画像を生成させる。各画像の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して測定する。
【０１２９】
静的感度から、０．２という濃度を生じる温度を計算する。この温度は、紙の地の保存安定性の尺度を示す。
【０１３０】
実施例２〜４８
以下の表２は、各実施例において使用された発色剤／顕色剤／増感剤の組み合わせを示す。熱感受性記録材料は、実施例１に記載の方法により調製した。全ての場合において、このようにして得られた熱感受性記録紙は、塗液適用後の紙の優れた地の白色度、並びに保存安定性、即ち塗布された紙の未呈色部の光、熱及び湿気に対する耐性、及び画像の綿実油、可塑剤、熱、熱及び湿気、水に対する優れた耐性を示す。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
実施例４９
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素及び安定剤を含有する熱感受性塗布配合物の調製
１〜１．５μという平均粒径が得られるまで、摩砕器中で下記の組成物を粉砕することにより、分散液Ａ〜Ｄを調製した。
分散液Ａ（発色剤）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３．０１部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） １０．５０部
水 ６．４９部
分散液Ｂ（顕色剤）
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素 ７．５部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） ７．５部
水 ２２．５部
分散液Ｃ（増感剤）
パラベンジルビフェニル １０．０部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） １０．０部
水 ２０．０部
分散液Ｄ（安定剤）
１，１，３−トリス（３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシ−６′−メチルフェニル）ブタン ７．５部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） ７．５部
水 ２２．５部
【０１３５】
次いで、以下の成分を合わせることにより、熱塗布混合物を調製した。
分散液Ａ ６．６重量部
分散液Ｂ １０．０重量部
分散液Ｃ ６．０重量部
分散液Ｄ ２．５重量部
炭酸カルシウム（２５％水性分散液） １２．０重量部
ステアリン酸亜鉛（３３％水性分散液） ０．９重量部
ポリビニルアルコール（１０％水性分散液） ４．５重量部
チノパール（登録商標）ＡＢＰ−Ｘ（蛍光増白剤） ０．１２重量部
水 ２．４８重量部
【０１３６】
この塗布混合物を、重量５０g/m2の基紙の片側に、約５．０g/m2という塗布重量で適用し、次いで乾燥させた。得られたシートを実験用カレンダーによりカレンダー処理し、優れた地の白色度を有する記録シートを作製した。
本発明は、熱感受性記録材料に関する。本発明は、より具体的には、無色又は淡色の電子供与性化合物（発色化合物）と有機電子受容体（顕色剤）とを含む発色系を塗布された支持基体、例えば紙シート、合成紙シート又はプラスチック樹脂の形態のそのような記録材料に関する。
【０００２】
熱感受性記録は、従来、熱の媒介を通じた発色化合物と顕色剤の間の呈色反応を利用することにより、伝達された情報を記録するための系として使用されている。
【０００３】
効率的な顕色の他に、発色材料において最も望ましい特性は、熱応答性、地（background）の白色度及び画像安定性、特に、顕出した色の耐光性、顕出した色の耐熱性及び耐湿性、顕出した色の耐油性、顕出した色の可塑剤に対する耐性及び顕出した色の耐水性である。
【０００４】
上記のような特性を改良すること、及びそのような記録材料の記録性能を改良することへの必要性が存在する。改良された特性を有する熱感受性記録材料を提供すること、特に、現像前の紙の地の白色度及び現像後の非顕色部の地の白色度を改良しつつ、画像安定性の増加を提供することが、本発明の目的である。
【０００５】
本発明は、ａ）少なくとも一つの発色化合物と、
ｂ）少なくとも一つの下記式：
【０００６】
【化９】
〔式中、
Ｒ1は、非置換型又は置換型の、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｘは、下記式：
【０００８】
【化１０】
の基であり、
Ａは、非置換型若しくは置換型の、フェニレン、ナフチレン若しくはＣ1〜Ｃ12アルキレンであるか、又は非置換型若しくは置換型の複素環式基であり、
Ｂは、式：−Ｏ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−、−Ｓ−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−ＣＳ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＮＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｏ−ＰＯ−（ＯＲ2）2の連結基であり、
Ｒ2は、非置換型又は置換型の、アリール又はベンジル又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
ただし、Ｂが式：−Ｏ−ＳＯ2−の連結基でない場合には、Ｒ2は非置換型又は置換型のフェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｂが−Ｏ−である場合には、Ｒ2はアルキルではない〕の顕色剤とを含む熱感受性記録材料に関する。
【００１０】
フェニル又はナフチルとしてのＲ1は、非置換型であっても、又は例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されていてもよい。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル若しくはエチル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、特にメトキシ若しくはエトキシ、又はハロゲン、特に塩素である。ナフチルとしてのＲ1は、好ましくは非置換型である。フェニルとしてのＲ1は、好ましくは、特に前記のアルキル置換基のうちの一つにより置換されている。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルとしてのＲ1は、非置換型であっても、又は例えばＣ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されていてもよい。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、特にメトキシ若しくはエトキシ、又はハロゲン、特に塩素である。Ｃ1〜Ｃ20アルキルとしてのＲ1は、好ましくは、非置換型である。
【００１２】
好ましくは、Ｒ1は、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されたフェニルである。最も重要であるのは、置換型のフェニル基である。大いに好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルにより置換されたフェニル基である。
【００１３】
Ｘは、好ましくは、下記式：
【００１４】
【化１１】
の基、特に下記式：
【００１６】
【化１２】
の基である。
【００１８】
フェニレン基又はナフチレン基としてのＡは、非置換型であっても、又は例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル、ハロゲン、フェニル、フェノキシ若しくはフェノキシカルボニルにより置換されていてもよい。好ましいアルキル置換基及びアルコキシ置換基は、１〜４個の炭素原子を含有するものである。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル又はハロゲンである。ナフチレン基としてのＡは、好ましくは、非置換型である。
【００１９】
複素環式基としてのＡは、好ましくは、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ8アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたピリミジレンである。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基としてのＡは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、特にＣ1〜Ｃ4アルキレンである。
【００２１】
好ましい基Ａは、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル、ハロゲン、フェニル、フェノキシ若しくはフェノキシカルボニル、特にＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル若しくはハロゲンにより置換されたフェニレン基である。
【００２２】
大いに好ましい基Ａは、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニレン基、特に非置換型のフェニレン基である。
【００２３】
好ましい連結基Ｂは、式：−Ｏ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＮＨ−、−Ｓ−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−のもの、特に式−Ｏ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−及び−ＳＯ2−ＮＨ−の連結基である。大いに好ましいのは、式−Ｏ−ＳＯ2−及び−Ｏ−の連結基Ｂである。
【００２４】
アリールとしてのＲ2は、好ましくは、非置換型であっても、又は例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニル又はナフチルである。好ましいアルキル置換基及びアルコキシ置換基は、１〜４個の炭素原子を含有するものである。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びハロゲンである。ナフチルとしてのＲ2は、好ましくは、非置換型である。
【００２５】
ベンジルとしてのＲ2は、フェニル又はナフチルとしてのＲ2について示された置換基により置換されていてもよい。非置換型のベンジルが好ましい。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルしてのＲ2は、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、特にＣ1〜Ｃ6アルキルであり、非置換型であっても、又は例えばＣ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、フェニル若しくはナフチルにより置換されていてもよい。好ましいのは、非置換型のアルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００２７】
好ましい基Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル；ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル；ナフチル置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル；非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されたフェニル；Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲンにより置換されたナフチル及びベンジルである。
【００２８】
大いに好ましい基Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル；ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニル；非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたナフチル及びベンジル、特に非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニルである。
【００２９】
好ましいのは、
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルにより置換されたフェニルであり、
Ｘが、下記式：
【００３０】
【化１３】
の基であり、
Ａが、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニレン、好ましくは１，３−フェニレンのような非置換型のフェニレンであり、
Ｂが、式：−Ｏ−ＳＯ2−又は−Ｏ−の連結基であり、
Ｒ2が、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニル、ナフチル又はベンジル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニルである、式（１）の顕色剤である。
【００３２】
式（１）の化合物は、以下のスキーム１〜３：
【００３３】
【化１４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ及びＸは、前記と同義であり、Ｅはアルキル又はアリールである〕に従い調製することができる。
【００３５】
さらに、種：Ｈ2Ｎ−Ａ−Ｂ−Ｈが利用可能である場合には、式（１）の化合物は、以下のスキーム４：
【００３６】
【化１５】
に従い調製することができる。スキーム１、２及び４の場合には、有機溶媒の存在下又は非存在下で、好ましくは、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、脂肪族又は脂環式の炭化水素、塩素化炭化水素、ジアルキルアシルアミド、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、脂肪族エーテル、環状エーテル、アルキルニトリル及びそれらの混合物のような（無極性又は極性の）非プロトン性溶媒の存在下で、Ｒ1−スルホニルイソシアナート（又は、Ｒ1−スルホンアミド）を、Ｒ2−アミン（又は、Ｒ2−イソシアナート）と反応させる。最も好ましいのは、トルエン、キシレン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサン又はそれらの混合物である。アルコールのような極性プロトン性溶媒を使用してもよい。反応は、好ましくは、０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃で、最大１２時間実施される。反応は、第三級アミン、カルボン酸、アミド又は尿素によりさらに触媒されてもよい。
【００３８】
スキーム３の場合には、カルバメートＲ1ＳＯ2ＮＨＣＸＯＥとアミンＲ2ＢＡＮＨ2との反応を、無機又は有機の塩基の存在下又は非存在下で、過剰のアミン、水、有機溶媒又はそれらの混合物中で実施してもよい。典型的な溶媒は、前述のものを含む。使用される塩基は、アルカリ金属炭酸塩（Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、アルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド）、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミンを含む。
【００３９】
スルホニル尿素のための多くの合成が既知であり、参照として本明細書に組み込まれる（J. Med. Chem., 1990, (33), 9, 2393, Chem. Rev., 1952, (50), 1, Chem. Rev., 1965, (65), 365）。
【００４０】
さらに、本発明は、下記式：
【００４１】
【化１６】
〔式中、
Ｒ1は、非置換型又は置換型の、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル、ハロゲン、フェニル、フェノキシ又はフェノキシカルボニルであり、
Ｘは、下記式：
【００４３】
【化１７】
の基であり、
Ｂは、式：−Ｏ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＰＯ−（ＯＲ2）2の連結基であり、
Ｒ2は、非置換型又は置換型の、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
ただし、Ｂが式：−Ｏ−ＳＯ2−の連結基でない場合には、Ｒ2は、非置換型又は置換型の、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ8アルキルである〕の化合物に関する。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＢについては、前記の好ましい実施態様が当てはまる。
【００４６】
好ましくは、Ｒ3及びＲ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル又はハロゲンである。好ましいアルキル基及びアルコキシ基Ｒ3及びＲ4は、１〜４個の炭素原子を含有する。大いに好ましい基Ｒ3及びＲ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲン、特に水素である。
【００４７】
重要であるのは、
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルにより置換されたフェニルであり、
Ｘが、下記式：
【００４８】
【化１８】
の基であり、
Ｒ3及びＲ4が、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲン、好ましくは水素であり、
Ｂが、式：−Ｏ−ＳＯ2−の連結基であり、
Ｒ2が、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニルである、式（２）の化合物である。
【００５０】
式（２）の化合物は、前記の式（１）の化合物と同様にして調製することができる。
【００５１】
発色化合物は、例えば、トリフェニルメタン、ラクトン、ベンゾオキサジン、スピロピラン、又は好ましくはフルオランである。
【００５２】
好適な発色剤は以下を含み、それらに限定されないが、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミルアミノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（４−２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン、３−〔（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ〕−５，７−ジメチルフルオラン、３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕、３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジン及び２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンの混合物、４，４′−〔１−メチルエチリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕、ビス（Ｎ−メチルジフェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタン及びそれらの混合物である。
【００５３】
上記の発色化合物は、全て、単独で、若しくは他の発色化合物との混合物として使用することができ、又はさらなる黒色発色化合物と一緒に使用することもできる。
【００５４】
大いに好適なものは、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド及びそれらの混合物である。
【００５５】
発色化合物を少なくとも２つ含む固溶体を使用することも可能である。
【００５６】
単相（monophase）（又は単一相（single-phase）又はゲスト−ホスト（guest-host））固溶体は、その成分のうちの一つの結晶格子と同一の結晶格子を保有している。一つの成分は、「ホスト」として機能する他の成分の結晶格子中に「ゲスト」として埋め込まれている。そのような単相固溶体のＸ線回折パターンは、「ホスト」と呼ばれる成分のパターンと実質的に同一である。ある限度内で、異なる成分割合は、ほぼ同一の結果を与える。
【００５７】
文献において、例えばG. H. Van't Hoff、A. I. Kitaigorodsky 及びA. Whitackerのような様々な著者らによる、固溶体及び混晶の定義は、一致していないことが多い（例えば、「合成色素の分析化学（Analytical Chemistry of Synthetic Dyes）」、１０章／２６９頁、編K. Venkataraman、J. Wiley、New York、１９７７年を参照のこと）。従って、「単相固溶体」又は「多相（multiphase）固溶体」又は「混晶」という用語は、本明細書において定義されるように、そのような系の現在の進歩した理解の状況に適合する以下の定義から解釈されるべきである。単相（又は単一相又はゲスト−ホスト）固溶体は、その成分のうちの一つの結晶格子と同一の結晶格子を保有している。一つの成分は、「ホスト」として機能する他の成分の結晶格子中に「ゲスト」として埋め込まれている。そのような単相固溶体のＸ線回折パターンは、「ホスト」と呼ばれる成分のパターンと実質的に同一である。ある限度内で、異なる成分割合のものは、ほぼ同一の結果を与える。
【００５８】
多相固溶体は、正確で均一な結晶格子を保有しない。個々の成分について見られる図形を相加したＸ線回折図形を示す、成分の物理的混合物と比較して、成分のうちの少なくとも一つの結晶格子が部分的に又は完全に改変されているという点で、それは成分の物理的混合物とは異なる。多相固溶体のＸ線回折図形におけるシグナルは、ブロード化しているか、シフトしているか、又は強度が改変されている。一般に、異なる成分割合のものは、異なる結果を与える。
【００５９】
混晶（又は固体化合物型（solid compound type））固溶体は、正確な組成、及び全ての成分の結晶格子と異なる均一な結晶格子を保有する。異なる成分割合のものが、ある限度内で同一の結果をもたらすのであれば、混晶がホストとして機能する固溶体が存在する。
【００６０】
誤解を避けるため、特に、無定形の構造、及び物理的に異なる型の異なる粒子からなる混合凝集体、例えばそれぞれ純粋な結晶変態の異なる成分の凝集物も存在しうることを指摘することもできる。そのような無定形構造及び混合凝集体は、固溶体とも混晶とも等しくなく、異なる基本特性を保有する。
【００６１】
既に詳述したように、単相固溶体は、複数の呈色化合物を含む。固溶体中に含まれうる適当な発色材料は、前記のものである。
【００６２】
特に重要であるのは、以下の単相固溶体：
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−7-アニリノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−２−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７-アニリノフルオラン及び３−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジプロピルアミノ−６−メチル−7-アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−２−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−7-アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアミノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン；
３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリル）アミノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンと２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンとの混合物、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び４，４′−〔１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕である。上記の単相固溶体において、第一の化合物は７５〜９９．９モル％のモル比で存在し、第二の化合物は２５〜０．１モル％の比率で存在する。
【００６３】
述べられた比率で２つの成分Ａ及びＢを含む単相固溶体の例は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９９．９％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（０．１％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９９％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−２−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−２−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−２−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−２−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８５％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリル）アミノフルオラン（９０％）；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリル）アミノフルオラン（８０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（２０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）；２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジン及び２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンの混合物（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジン及び２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンの混合物（２０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、４，４′−〔１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕（１０％）；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、４，４′−〔１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕（２０％）である。
【００６４】
単相固溶体は、単独で、若しくはトリフェニルメタン、ラクトン、フルオラン、ベンゾオキサジン及びスピロピランのような他の発色化合物との混合物として使用することができ、又はさらなる黒色発色化合物と一緒に使用することもできる。そのような他の発色化合物の例は、既に示されている。
【００６５】
単相固溶体は、多様な方法により調製することができる。そのような方法の一つが、所望の成分の物理的混合物を、適当な溶媒又は溶媒混合物中で、加熱を用いて、又は用いずに溶解させる、再結晶化法である。適当な溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はこれらの溶媒の相互の混合物及び水との混合物を含むが、これらに限定されない。次いで、溶媒又は溶媒混合物からの結晶化により、単相固溶体が単離される。これは、冷却、放置、結晶化を促進するためのさらなる溶媒の添加、又は蒸留、水蒸気蒸留及び真空蒸留のような標準的な手段による濃縮により行うことができる。濃縮により単相固溶体を単離する場合には、単離された生成物の視覚的な面を改良するため、少量の塩基の存在下でそれを行うことが有利でありうる。
【００６６】
別法として、単相固溶体は、適切な出発材料の混合物から調製することができる。二種類以上のフルオラン又はフタリドの混合物を作成するための技術を使用することができる。例えば、反応中の総モル濃度が同一となるよう、単一の出発材料を２種類の類似材料と交換することにより、２種類のフルオランを調製する。フルオランの場合、これらの出発材料は、アミノフェノール、無水フタル酸、ケト酸及びジフェニルアミンの誘導体である。
【００６７】
さらに、熱感受性記録材料は、得られる熱感受性材料の発色性能が妨害されない限り、従来既知の顕色剤を含有していてもよい。そのような顕色剤の例は、これらに限定されないが、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−sec−ブチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４−フェニル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチルフェニル）−４−メチルペンタン、４，４′−sec−ブチリデン−ビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（２−tert−ブチルフェノール）、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−イソプロピルフェニル）−４−メチルペンタン、アリル−４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、プロパルギル−４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、ｎ−プロピル−４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２−（４−メチルスルホニル）−４−（フェニルスルホニル）フェノール、２−（フェニルスルホニル）−４−（４−メチルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）フェノール、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルチオエーテル；ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−４−ヒドロキシベンゾエート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、イソプロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、イソブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、ジメチル４−ヒドロキシフタレート、ジシクロヘキシル４−ヒドロキシフタレート、ジフェニル４−ヒドロキシフタレート、４−〔２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ〕サリチレート、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸；サリチル酸の金属塩、２−ベンジルスルホニル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛、４−（４′−フェノキシブトキシ）フタル酸、４−（２′−フェノキシエトキシ）フタル酸、４−（３′−フェニルプロピルオキシ）フタル酸、モノ（２−ヒドロキシエチル）−５−ニトロ−イソフタル酸、５−ベンジルオキシカルボニルイソフタル酸、５−（１′−フェニルエタンスルホニル）イソフタル酸、ビス（１，２−ジヒドロ−１，５−ジメチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン−Ｏ）ビス（チオシアナト−Ｎ）亜鉛及びそれらの混合物である。
【００６８】
さらに、本発明の熱感受性記録材料は、増感剤を含有していてもよい。
【００６９】
増感剤の代表例は、ステアルアミド、メチロールステアルアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、４−メトキシビ、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、４，４′−ジメチルビフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−メチルフェニルビフェニルエーテル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６，−４′−メチルジフェニルメタン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ジプロピオンオキシベンゼン、ｏ−キシリレン−ビス（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｐ−ヒドロキシアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシ酪酸アニリド、ｐ−ヒドロキシノナン酸アニリド、ｐ−ヒドロキシラウリン酸アニリド、ｐ−ヒドロキシオクタデカン酸アニリド、Ｎ−フェニル−フェニルスルホンアミド及び下記式：
【００７０】
【化１９】
〔式中、Ｒ及びＲ′は、互いに同一であるか又は異なっており、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキルを表す〕の増感剤である。
【００７２】
Ｒ及びＲ′の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、及びｎ−ブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである。
【００７３】
置換基Ｒ及びＲ′は、互いに同一であるか又は異なっており、それぞれ好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル又はエチル、とりわけエチルである。
【００７４】
上記の増感剤は、既知であるか、又は既知の方法に従い調製することができる。
【００７５】
さらに、本発明の熱感受性記録材料は、安定剤を含有していてもよい。
【００７６】
熱感受性記録材料において使用するための代表的な安定剤は、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−スルフィニルビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート並びにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び多価金属塩、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−〔α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ〕−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ニトロ安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金属塩、ケイ皮酸の金属塩、並びにそれらの混合物を含む。
【００７７】
好ましい安定剤は、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン及びそれらの混合物である。
【００７８】
本発明の熱感受性記録材料は、従来の方法に従い調製することができる。例えば、少なくとも一つの発色化合物と、少なくとも一つの顕色剤と、所望により少なくとも一つの増感剤とを、水又は水性ポリビニルアルコールのような適当な分散溶媒中で、別々に粉砕し、水性又はその他の分散液を形成させる。所望により、安定剤を同様に処理する。このようにして得られた微粒子分散液を合わせ、次いで従来の量の結合剤、充填剤及び滑剤と混合する。
【００７９】
熱感受性記録材料のために使用される代表的な結合剤は、ポリビニルアルコール（完全及び部分的な加水分解物）、カルボキシ、アミド、スルホン、ブチラールで修飾されたポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアミド樹脂及びそれらの混合物を含む。
【００８０】
使用することができる充填剤の例は、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料（hollow plastic pigment）及びそれらの混合物を含む。
【００８１】
熱感受性記録材料において使用するための代表的な滑剤は、ステアルアミド、メチレンビスステアルアミド、ポリエチレン、カルナバろう、パラフィンろう、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム及びそれらの混合物の分散液又は乳濁液を含む。
【００８２】
必要であれば、その他の添加剤も使用することができる。そのような添加剤は、例えば蛍光増白剤及び紫外線吸収剤である。
【００８３】
そのようにして得られた塗布組成物は、紙、プラスチックシート及び樹脂が塗布された紙のような適当な基体へ適用され、熱感受性記録材料として使用することができる。本発明の系は、発色材料を用いたその他の最終用途への適用にも、例えば温度表示材料にも使用することができる。
【００８４】
塗布量は、通常、２〜１０g/m2の範囲内であり、最も多くは４〜８g/m2の範囲内である。
【００８５】
そのような感熱呈色層を含有する記録材料は、さらに、保護層を含有していてもよく、所望によりアンダーコート層を含有していてもよい。アンダーコート層は、基体と感熱呈色層の間に挿入してもよい。
【００８６】
保護層は、通常、感熱呈色層を保護するための水溶性樹脂を含む。所望により、保護層は、水に不溶性の樹脂と組み合わせて水溶性樹脂を含有していてもよい。
【００８７】
そのような樹脂としては、従来の樹脂を使用することができる。特定の例は、ポリビニルアルコール；デンプン及びデンプン誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロースのようなセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体；アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体；スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩；イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩；ポリアクリルアミド；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；カゼイン；水溶性ポリエステル及びカルボキシル基修飾ポリビニルアルコールである。
【００８８】
保護層は、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド、グリオキサール又はクロムミョウバンのような耐水剤を含有していてもよい。
【００８９】
さらに、保護層は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、粘土、タルク、表面処理されたカルシウム若しくはシリカ又は、それらの微細に破砕された無機粉末、又は例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体又はポリスチレンの微細に破砕された有機粉末のような充填剤を含有していてもよい。
【００９０】
アンダーコート層は、通常、主成分として結合樹脂及び充填剤を含有する。
【００９１】
アンダーコート層において使用するための結合樹脂の特定の例は、ポリビニルアルコール；デンプン及びデンプン誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロースのようなセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体；アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体；スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩；イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩；ポリアクリルアミド；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；カゼイン；水溶性ポリエステル及びカルボキシル基修飾ポリビニルアルコールのような水溶性重合体；ポリ酢酸ビニル；ポリウレタン；スチレン／ブタジエン共重合体；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸エステル；塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体；ポリメタクリル酸ブチル；エチレン／酢酸ビニル共重合体及びスチレン／ブタジエンアクリル酸誘導体（acrylic derivative）共重合体である。
【００９２】
アンダーコート層において使用するための充填剤の特定の例は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、粘土、タルク、表面処理されたカルシウム、シリカ又は焼成粘土（例えば、Ansilex、Engelhard Corp.）、及び微細に破砕された無機粉末、又は例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体又はポリスチレンの有機粉末である。
【００９３】
さらに、アンダーコート層は、耐水剤を含有していてもよい。そのような薬剤の例は、既に示されている。
【００９４】
特に、本発明は、改良された地の白色度を示しつつ、可塑剤、油及び熱による劣化に対する異例の耐性を提供する。
【００９５】
以下、非制限的な実施例により、本発明の新規な材料を説明する。
【００９６】
合成例１
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素の調製
ジメチルホルムアミド１０gにアミノブチルベンゼンスルホンアミド４．６gを含む攪拌された溶液に、室温でトルエンスルホニルイソシアナート４．１４gを添加した。室温で３時間後、トルエンスルホニルイソシアナート０．６５gを添加し、１時間攪拌を続行した。反応混合物に、水及びメタノールを添加し、生成物を白色の固体として沈殿させ、それを濾過により単離し、メタノールで洗浄した。８０℃での真空乾燥後、生成物を８．１gの収量で得た（融点１５３〜１５３．３℃）。
【００９７】
合成例２
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素の調製
４−ニトロフェニルトリメチルアセタート２２．３g及びイソプロパノール３００gの混合物を、５％Ｐｄ−Ｃ ２gを含むブチ（Buchi）触媒水素化装置へ投入した。次いで、混合物を、６０℃及び１０バールで、水素の取り込みが停止するまで水素化した。反応混合物を冷却し、濾過し、溶媒を除去し、４−アミノフェニルトリメチルアセタート１８．７gを白色の固体（融点５６．２〜５６．５℃）として得た。
【００９８】
次いで、例１に記載の方法を使用して、４−アミノフェニルトリメチルアセタート１５．４gを生成物へと変換し、白色固体２７gを得、それを濾過により単離し、イソプロパノールで洗浄した（融点１７７．８〜１７８．３℃）。
【００９９】
合成例３
Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素の調製
アセトニトリル４５mlにｍ−アミノフェノール５．６５gを含む攪拌された溶液に、ベンゼンスルホニルイソシアナート９．５gを、温度が４０℃未満に維持されるよう、滴下により添加した。混合物を室温で１時間攪拌し、一夜放置した。次いで、反応液に、水２５ml及び４７％苛性ソーダ５．３５gを添加し、反応液を５５〜６０℃に加熱した。これに、２時間かけて、ｐ−トルエンスルホニルクロリド９．９３gを添加し、同時に４７％苛性ソーダを、ｐＨが１０と１１の間に維持されるよう添加した。６０℃で２時間後、反応塊を塩酸で中和し、所望の生成物の濃厚な白い沈殿物を生成させた。これを濾過により単離し、水で洗浄し、乾燥後に生成物２１．１gを得た（融点１６２〜１７０℃）。
【０１００】
合成例４
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素の調製
６５℃で、４７％苛性ソーダ７７．４g及び水４４．３gにｍ−アミノフェノール８１．７５gを含む溶液に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１４３．７gを３時間かけて滴下により添加した。添加途中に沈殿したｍ−トルエンスルホニルオキシアニリンを、濾過により単離し、水で洗浄しアルカリを除去し、固体１０１．４gを得た。
【０１０１】
次いで、合成例１に記載の方法を使用して、ｍ−トルエンスルホニルオキシアニリンを生成物に変換し、融点１５５〜１５９℃の白色の固体を得た。
【０１０２】
合成例５
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素の調製
アセトアニリド（２５ml）に、Ｎ−トルエンスルホニルエチルカルバメート（１．２１g）、３−フェニルスルホニルオキシアニリン（１．２４g）及びトリエチルアミン（０．５５g）を含む攪拌された溶液を、２２時間還流加熱した。反応塊を冷却するに任せ、水で希釈して、白色の固体として生成物を沈殿させた。
【０１０３】
合成例５ａ〜４４
上記の合成法に従い、以下の表１に示されたＮ，Ｎ′二置換尿素を調製することができた。
【０１０４】
【表１】
【表２】
合成例４５
２′−カルボキシ−４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（９０mol％）及び２′−カルボキシ−４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（１０mol％）からの単相固溶体の調製
９８％硫酸２４９．５g及び発煙硫酸６１．２gに、２′−カルボキシ−４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン７８．９７g及び２′−カルボキシ−４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン７．４４gを、氷浴を使用して温度が約２５℃未満に維持されるよう、約２時間かけて添加した。溶液とした後、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン５０．７gを添加し、混合物を３０℃で約３時間攪拌した。次いで、反応塊を、８５℃のトルエン１３５g−水４５gの混合物へ、攪拌しながら約３０分かけて添加した。次いで、これに、水１３５．７gを３０分かけて添加した。かきまぜを停止し、分離した水相を除去した。残りの有機相に、水酸化ナトリウム１００°ＴＷ２４４g、トルエン１９９g及び水３８７gを添加し、反応液を８５℃で２時間攪拌した。反応液を２５℃に冷却し、沈殿した生成物を濾過により単離した。生成物を熱水（約６０℃）、次いでメタノールで洗浄し、乾燥させ、単相固溶体（融点１７９．９〜１８１．４℃）１０６．２gを得た。
【０１０７】
実施例１
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素を含有する熱感受性塗布配合物の調製
１〜１．５μという平均粒径が得られるまで、摩砕器（attritor）中で下記の組成物を粉砕することにより、分散液Ａ〜Ｃを調製した。
分散液Ａ（発色剤）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３．０１部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） １０．５０部
水 ６．４９部
分散液Ｂ（顕色剤）
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素
７．５部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） ７．５部
水 ２２．５部
分散液Ｃ（増感剤）
パラベンジルビフェニル １０．０部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） １０．０部
水 ２０．０部
【０１０８】
次いで、以下の成分を合わせることにより、熱塗布混合物を調製した。
分散液Ａ ６．６重量部
分散液Ｂ １０．０重量部
分散液Ｃ ６．０重量部
炭酸カルシウム（２５％水性分散液） １２．０重量部
ステアリン酸亜鉛（３３％水性分散液） ０．９重量部
ポリビニルアルコール（１０％水性分散液） ４．５重量部
チノパール（Tinopal）（登録商標）ＡＢＰ−Ｘ（蛍光増白剤） ０．１２重量部
水 ２．４８重量部
【０１０９】
この塗布混合物を、重量５０g/m2の基紙の片側に、約５．０g/m2という塗布重量で適用し、次いで乾燥させた。得られたシートを実験用カレンダーによりカレンダー処理し、優れた地の白色度を有する記録シートを作製した。
【０１１０】
得られた熱感受性記録紙は、塗液適用後の紙の優れた地の白色度、並びに保存安定性、即ち、塗布された紙の非呈色部の光、熱及び湿気に対する耐性、及び画像の綿実油、可塑剤、熱、熱及び湿度、水に対する優れた耐性を示す。さらに、得られた記録紙は、高い動的感度を示す。
【０１１１】
試験法の説明
時間経過前後の地の白色度
この試験は、未印刷の感熱紙に対する熱及び湿度の効果を査定する。
【０１１２】
未印刷の紙の白色度を、６０℃及び５０％Ｒ．Ｈ．における１時間の時間経過前後に、マクベス１２００シリーズ濃度計（Macbeth 1200 series Densitometer）を使用して測定する。
【０１１３】
様々なパルス幅における動的感度
この試験は、感熱紙上に生成した画像の感度及び強度を査定する。
【０１１４】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００（Atlantek thermal response tester model 200）を使用して、エネルギー量を増加させながら、１０個の各印刷範囲を印刷する。各画像の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して測定する。
【０１１５】
耐光性試験（１２０時間曝露）
この試験は、日光曝露後の、画像を含む感熱紙の安定性を査定する。
【０１１６】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。画像を含む地を、人工的な日光（およそ１２００lx）を放出する４０Ｗ蛍光灯の下８cmの距離に１２０時間置く。画像の光学濃度及び紙の地の白色度を、マクベス１２００シリーズ濃度計で、曝露前後に測定する。
【０１１７】
画像の綿実油に対する耐性
この試験は、綿実油に曝された際の画像の安定性を査定する。
【０１１８】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。次いで、綿実油を画像の上にグラビア印刷し、次いで４０℃で２４時間保存する。画像の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して、曝露前後に測定する。
【０１１９】
画像及び地の可塑剤に対する耐性
この試験は、２０〜２５％フタル酸エステル型可塑剤を含有するＰＶＣへ曝された際の画像及び地の安定性を査定する。
【０１２０】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。画像を、１０７g cm-2の圧力下で５０℃で２４時間、ＰＶＣと接触させる。画像及び地の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して、曝露前後に測定する。
【０１２１】
画像の耐水性
この試験は、浸水後の画像の安定性を査定する。
【０１２２】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。画像を、室温で２４時間、脱イオン水に浸す。画像の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して、曝露前後に測定する。
【０１２３】
画像の熱及び湿気に対する耐性
この試験は、画像に対する熱及び湿気の効果を査定する。
【０１２４】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。この画像を、６０℃及び７０％Ｒ．Ｈ．で２４時間劣化させる。画像の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して、曝露前後に測定する。
【０１２５】
画像及び地の８０℃の熱に対する耐性
この試験は、画像及び熱紙の地の両方に対する熱の効果を査定する。
【０１２６】
アトランテック熱応答性試験器モデル２００を使用して、画像を生成させる。画像を、８０℃で２４時間劣化させる。画像及び地の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して、曝露前後に測定する。
【０１２７】
静的感度及び地の保存安定性
この試験は熱紙の熱感度を決定する。
【０１２８】
感熱紙を、１秒という固定された時間、ある範囲の温度に曝す。５０°、６０°、７０°、７５°、８０°、８５°、９０°、９５°、１００°、１１０°、１２０°及び１５０°の１２個の別々に加熱されたブロックを紙に適用し、画像を生成させる。各画像の光学濃度を、マクベス１２００シリーズ濃度計を使用して測定する。
【０１２９】
静的感度から、０．２という濃度を生じる温度を計算する。この温度は、紙の地の保存安定性の尺度を示す。
【０１３０】
実施例２〜４８
以下の表２は、各実施例において使用された発色剤／顕色剤／増感剤の組み合わせを示す。熱感受性記録材料は、実施例１に記載の方法により調製した。全ての場合において、このようにして得られた熱感受性記録紙は、塗液適用後の紙の優れた地の白色度、並びに保存安定性、即ち塗布された紙の未呈色部の光、熱及び湿気に対する耐性、及び画像の綿実油、可塑剤、熱、熱及び湿気、水に対する優れた耐性を示す。
【０１３１】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例４９
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素及び安定剤を含有する熱感受性塗布配合物の調製
１〜１．５μという平均粒径が得られるまで、摩砕器中で下記の組成物を粉砕することにより、分散液Ａ〜Ｄを調製した。
分散液Ａ（発色剤）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３．０１部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） １０．５０部
水 ６．４９部
分散液Ｂ（顕色剤）
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素 ７．５部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） ７．５部
水 ２２．５部
分散液Ｃ（増感剤）
パラベンジルビフェニル １０．０部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） １０．０部
水 ２０．０部
分散液Ｄ（安定剤）
１，１，３−トリス（３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシ−６′−メチルフェニル）ブタン ７．５部
ポリビニルアルコール（１０％水性溶液） ７．５部
水 ２２．５部
【０１３５】
次いで、以下の成分を合わせることにより、熱塗布混合物を調製した。
分散液Ａ ６．６重量部
分散液Ｂ １０．０重量部
分散液Ｃ ６．０重量部
分散液Ｄ ２．５重量部
炭酸カルシウム（２５％水性分散液） １２．０重量部
ステアリン酸亜鉛（３３％水性分散液） ０．９重量部
ポリビニルアルコール（１０％水性分散液） ４．５重量部
チノパール（登録商標）ＡＢＰ−Ｘ（蛍光増白剤） ０．１２重量部
水 ２．４８重量部
【０１３６】
この塗布混合物を、重量５０g/m2の基紙の片側に、約５．０g/m2という塗布重量で適用し、次いで乾燥させた。得られたシートを実験用カレンダーによりカレンダー処理し、優れた地の白色度を有する記録シートを作製した。
Claims (15)
- ａ）少なくとも一つの発色化合物と、
ｂ）少なくとも一つの下記式：
Ｒ1は、非置換型であるか又はＣ 1 〜Ｃ 8 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されたフェニルであり、
Ｘは、下記式：
Ａは、非置換型であるか又はＣ 1 〜Ｃ 8 アルキル、ハロゲン置換Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルコキシ置換Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルコキシ、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキルスルホニル、ハロゲン、フェニル、フェノキシ若しくはフェノキシカルボニルにより置換されたフェニレンであり、
Ｂは、式：−Ｏ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−の連結基であり、
Ｒ2は、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル；ハロゲン置換Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル；非置換型であるか又はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニル；非置換型であるか又はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル若しくはハロゲンにより置換されたベンジルであり、
ただし、Ｂが式：−Ｏ−ＳＯ2−の連結基でない場合には、Ｒ2は非置換型又は置換された、フェニル又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｂが−Ｏ−である場合には、Ｒ2はアルキルではない〕の顕色剤とを含む熱感受性記録材料。 - Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニルである、請求項１記載の記録材料。
- Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルにより置換されたフェニルである、請求項１又は２記載の記録材料。
- Ａが、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル若しくはハロゲンにより置換されたフェニレンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の記録材料。
- Ａが、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニレン、好ましくは非置換型のフェニレンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の記録材料。
- Ｂが式：−Ｏ−ＳＯ2−の連結基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の記録材料。
- Ｂが式：−Ｏ−の連結基であり、Ｒ2が非置換型であるか又はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル又はハロゲンにより置換されたフェニル又はベンジルである、請求項１〜５のいずれか１項記載の記録材料。
- Ｒ2が、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニルである、請求項１〜７のいずれか１項記載の記録材料。
- Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルにより置換されたフェニルであり、
Ｘが、下記式：
Ａが、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニレン、好ましくは非置換型のフェニレンであり、
Ｂが、式：−Ｏ−ＳＯ2−又は−Ｏ−の連結基であり、
Ｒ2が、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニル又はベンジルである、請求項１〜８のいずれか１項記載の記録材料。 - 増感剤を少なくとも一つ含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の記録材料。
- ステアルアミド、メチロールステアルアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、４−メトキシビフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、４，４′−ジメチルビフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−メチルフェニルビフェニルエーテル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６，−４′−メチルジフェニルメタン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ジプロピオンオキシベンゼン、ｏ−キシリレン−ビス（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｐ−ヒドロキシアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシ酪酸アニリド、ｐ−ヒドロキシノナン酸アニリド、ｐ−ヒドロキシラウリン酸アニリド、ｐ−ヒドロキシオクタデカン酸アニリド、Ｎ−フェニル−フェニルスルホンアミド及び下記式：
- 安定剤を少なくとも一つ含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の記録材料。
- ２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−スルフィニルビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート並びにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び多価金属塩、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−〔α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ〕−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ニトロ安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金属塩、ケイ皮酸の金属塩、並びにそれらの混合物からなる群より選択される安定剤を少なくとも一つ含む、請求項１１記載の記録材料。
- 下記式：
Ｒ1は、非置換型であるか又はＣ 1 〜Ｃ 8 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されたフェニルであり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル、ハロゲン、フェニル、フェノキシ又はフェノキシカルボニルであり、
Ｘは、下記式：
Ｂは、式：−Ｏ−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−の連結基であり、
Ｒ2は、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル；ハロゲン置換Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル；非置換型であるか又はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル若しくはハロゲンにより置換されたフェニル；非置換型であるか又はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル若しくはハロゲンにより置換されたベンジルであり、
ただし、Ｂが式：−Ｏ−ＳＯ2−の連結基でない場合には、Ｒ2は、非置換型又は置換された、フェニル又はＣ1〜Ｃ8アルキルである〕の化合物。 - Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルにより置換されたフェニルであり、
Ｘが、下記式：
Ｒ3及びＲ4が、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はハロゲン、好ましくは水素であり、
Ｂが、式：−Ｏ−ＳＯ2−の連結基であり、
Ｒ2が、非置換型であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたフェニルである、請求項１４記載の化合物。
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