CN107311893B - 热敏增感剂n-对甲苯磺酰-n’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热敏增感剂N‑对甲苯磺酰‑N’‑(3‑对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成方法，该方法采用间氨基苯酚先与对甲苯磺酰异氰酸酯反应生成N‑[(3‑羟基苯基)氨基甲酰基]‑4‑甲基苯磺酰胺，反应不经处理直接与对甲苯磺酰氯反应即可制得N‑对甲苯磺酰‑N’‑(3‑对甲苯磺酰氧基苯基)脲，产品收率高达98％以上。
Description
技术领域
本发明属于热敏增感剂的合成领域，具体涉及一种热敏增感剂N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成方法。
背景技术
化合物N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲是热敏记录纸用的一种新型热敏增感剂，除能提高记录纸对热、压的敏感性外，还赋予记录图像很高的光密度和清晰度，能够提高热敏记录纸的灵敏度、热稳定性、感度、发光度等性能。
世界专利WO2000035679和日本专利JP2010131763公开了一种热敏记录材料，并公开了N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的制备方法，两篇专利都是先用间氨基苯酚与对甲苯磺酰氯反应，分离制得3-氨基苯基4-甲基苯磺酸酯后，再与对甲苯磺酰异氰酸酯反应制得N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，该合成方法操作繁琐，总收率较低。
发明内容
本发明的目的是针对前述专利中需进行两步后处理的繁琐步骤，及总收率较低的缺点，提供一种反应条件更加温和、操作更加简便、产率更高、更适合工业化生产的热敏增感剂N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种热敏增感剂N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成方法，包括以下步骤：
(1)以间氨基苯酚和对甲苯磺酰异氰酸酯为原料，搅拌反应得中间物料；
(2)向步骤(1)得到的中间物料加入水和氢氧化钠水溶液，然后加入对甲苯磺酰氯，反应完全后，经后处理得如式(Ⅱ)所示的N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲。
步骤(1)的合成路线如下：
步骤(2)的合成路线如下：
步骤(1)中，间氨基苯酚和对甲苯磺酰异氰酸酯的投料摩尔比为0.9～1.3：1。
步骤(1)中，反应在溶剂中进行，溶剂为乙腈或四氢呋喃，每mol对甲苯磺酰异氰酸酯加入0.8～1.5L溶剂。
步骤(1)中，反应温度为15～40℃，反应时间为8～16h。
优选地，步骤(1)中反应结束后无需进行后处理，得到中间物料后可直接进行下步反应，中间物料的主要成分为N-[(3-羟基苯基)氨基甲酰基]-4-甲基苯磺酰胺。
步骤(2)中，对甲苯磺酰氯与步骤(1)中对甲苯磺酰异氰酸酯的摩尔比为0.9～1.3：1。
步骤(2)中，氢氧化钠水溶液的质量分数为30～60％。
以有效成分计，氢氧化钠与步骤(1)中对甲苯磺酰异氰酸酯的摩尔比为1～1.4：1。
步骤(2)中，反应温度为40～90℃，反应时间为0.5～5小时。
优选地，所述后处理为反应完全后，经降温后用酸中和，此时有固体析出，过滤后干燥，即得产品N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲。
与现有技术比，本发明方法采用间氨基苯酚先与对甲苯磺酰异氰酸酯反应生成N-[(3-羟基苯基)氨基甲酰基]-4-甲基苯磺酰胺，反应不经处理直接与对甲苯磺酰氯反应即可制得N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，产品收率高达98％以上。本发明反应条件更加温和、操作更加简便、产率更高、更适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
将间氨基苯酚(10.3g,0.0945mol)和对甲苯磺酰异氰酸酯(20.45g,0.104mol)依次加入乙腈(90mL)中，室温搅拌过夜，然后加入50mL水和(10.7g，0.126mol)47％氢氧化钠水溶液，然后再加入对甲苯磺酰氯(19.86g,0.104mol)，加毕，40℃反应2小时，降至室温，盐酸中和析出白色固体，过滤，水洗，干燥得42.6g白色固体N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，收率98％，熔点为156～159℃。
产物N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的表征结果如下：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝10.81(s,1H),9.13(s,1H),7.82-7.84(d,2H),7.70-7.71(d,2H),7.42-7.44(d,4H),7.17-7.25(m,3H),6.57-6.59(d,1H),2.40(s,6H)ppm.ESI-MS：(m/z，％)＝461[M+H]+。
实施例2
将间氨基苯酚(9.32g,0.0855mol)和对甲苯磺酰异氰酸酯(20.45g,0.104mol)依次加入乙腈(100mL)中，40℃下搅拌4h，然后加入50mL水和(15.7g，0.196mol)50％氢氧化钠水溶液，然后再加入对甲苯磺酰氯(15.89g,0.0832mol)，加毕，60℃反应4.5小时，降至室温，盐酸中和析出白色固体，过滤，水洗，干燥得白色固体N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，收率97％，熔点为155～158℃。
实施例3
将间氨基苯酚(13.60g,0.125mol)和对甲苯磺酰异氰酸酯(20.45g,0.104mol)依次加入乙腈(150mL)中，室温搅拌过夜，然后加入50mL水和(12.19g，0.0914mol)30％氢氧化钠水溶液，然后再加入对甲苯磺酰氯(23.30g,0.122mol)，加毕，90℃反应1小时，降至室温，盐酸中和析出白色固体，过滤，水洗，干燥得白色固体N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，收率98％，熔点为154～158℃。
对比例
将间氨基苯酚(81.75g,0.75mol)加入(77.4g,0.91mol)47％氢氧化钠水溶液和44.3g水中，加热至65℃后，滴加对甲苯磺酰氯(143.7g,0.754mol)，3小时滴加完毕，过滤，水洗至中性，干燥得101.4g 3-氨基苯基4-甲基苯磺酸酯，收率51.4％。
室温下将3-氨基苯基4-甲基苯磺酸酯(4.6g,0.017mol)加入10g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入对甲苯磺酰异氰酸酯(4.14g,0.021mol)，室温搅拌3小时后，补加对甲苯磺酰异氰酸酯(0.65g,0.0033mol)，室温继续搅拌反应1小时，然后加入水和甲醇析出固体，过滤，干燥得N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，熔点为155～159℃。
Claims (8)
1.一种热敏增感剂N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以间氨基苯酚和对甲苯磺酰异氰酸酯为原料，搅拌反应得中间物料；
(2)向步骤(1)得到的中间物料加入水和氢氧化钠水溶液，然后加入对甲苯磺酰氯，反应完全后，经后处理得N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，间氨基苯酚和对甲苯磺酰异氰酸酯的投料摩尔比为0.9～1.3：1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在溶剂中进行，溶剂为乙腈或四氢呋喃，每mol对甲苯磺酰异氰酸酯加入0.8～1.5L溶剂。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为15～40℃，反应时间为8～16h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，对甲苯磺酰氯与步骤(1)中对甲苯磺酰异氰酸酯的摩尔比为0.9～1.3：1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，以有效成分计，氢氧化钠与步骤(1)中对甲苯磺酰异氰酸酯的摩尔比为1～1.4：1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为40～90℃，反应时间为0.5～5小时。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述后处理为反应完全后，经降温后用酸中和，此时有固体析出，过滤后干燥，即得产品N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲。
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Effective date of registration: 20190903 Address after: 262700 Nanminjiang Road East, Beihai Road, Yangkou Town, Shouguang City, Weifang City, Shandong Province Patentee after: Weifang Dayoo Biochemical Co.,Ltd. Address before: 266061 Unit 402, Unit 3, Building 1, 56 Market Street, Zhucheng City, Weifang City, Shandong Province Patentee before: Geng Xiao |
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Denomination of invention: Synthesis of thermal sensitizer n-p-toluenesulfonyl-n '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea Effective date of registration: 20200602 Granted publication date: 20181109 Pledgee: Shouguang Yangkou sub branch of Weifang Bank Co.,Ltd. Pledgor: WEIFANG DAYOO BIOCHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2020980002711 |
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Date of cancellation: 20210602 Granted publication date: 20181109 Pledgee: Shouguang Yangkou sub branch of Weifang Bank Co.,Ltd. Pledgor: WEIFANG DAYOO BIOCHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2020980002711 |
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Denomination of invention: Synthesis of thermal sensitizer n-p-toluenesulfonyl-n '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea Effective date of registration: 20210604 Granted publication date: 20181109 Pledgee: Shouguang Yangkou sub branch of Weifang Bank Co.,Ltd. Pledgor: WEIFANG DAYOO BIOCHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980004433 |
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Date of cancellation: 20220822 Granted publication date: 20181109 Pledgee: Shouguang Yangkou sub branch of Weifang Bank Co.,Ltd. Pledgor: Weifang Dayoo Biochemical Co.,Ltd. Registration number: Y2021980004433 |