JP2959114B2

JP2959114B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2959114B2
Application number: JP2307223A
Authority: JP
Inventors: 英樹松森; 邦泰前田; 容吉田
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1990-11-15
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH04179579A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なジフェニルスルホン誘導体を含有す
る画像安定性の改良された感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

ロイコ染料と顕色剤との反応による発色を利用した感
熱記録材料は、ファクシミリ、プリンター等の出力記録
のための感熱記録紙等として広く使用されている。

感熱記録材料としては、発色感度が高く、地肌の白度
が高く、また発色画像及び地肌の堅牢性の高いものが要
望されており、増感剤、安定剤等の種々の助剤の開発が
行われているが、十分満足できるものは見出されていな
い。

本発明におけるジフェニルスルホン誘導体に類似する
感熱記録材料用の助剤としては、種々の４−アルコキシ
−４′−グリシジルオキシジフェニルスルホンが知られ
ている（特開昭62−164579号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の本発明で使用されるジフェニルスルホン誘導体
に類似する化合物類は、発色画像の保存安定剤として使
用されているものであるが、その効果は十分ではなく、
また地肌の保存安定性も十分なものでなく、更にその改
良が望まれている。更に、前記の本発明類似化合物類
は、毒性上の問題があるため、商品として好ましい物で
なく、また製造及び販売面における法的規制もあるため
工業的に実施するには不利なものであった。

本発明の目的は、前記のような毒性上の問題がなく、
地肌及び発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を
提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料と
該ロイコ染料を発色させる顕色剤とを含有する感光記録
層を設けた感熱記録材料において、支持体と記録層との
間に中間層を設け、記憶層中及び／又は中間層中に新規
化合物である４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチル
グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン（化合物Ａと略
記する）又は４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′
−グリシジルオキシジフェニルスルホン（化合物Ｂと略
記する）を含有させた感熱記録材料に関するものであ
る。本発明で使用されるジフェニルスルホン誘導体は、
発色性記録材料における発色画像の保存安定性、特に、
耐可塑剤性を向上させる優れた効果を有し、しかも毒性
上の問題のない物質である。中間層を設けた感熱記録材
料において該ジフェニルスルホン誘導体を使用ことによ
り、その効果が更に向上し、優れた感熱記録材料が得ら
れる。

本発明で使用するジフェニルスルホン誘導体は、フェ
ノール類とエピクロルヒドリン類との通常の反応、即ち
下記反応式に従い製造することができる。

（上記反応式中、Bzはベンジル基又は４−メチルベンジ
ル基を、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）本発明の感熱記録材料に使用される発色性染料として
は，フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェ
ニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等の
ロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定され
るものではなく、酸性物質である顕色剤と接触すること
により発色する発色性材料であれば使用できる。これら
の染料としては、例えば、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−〔４−（N,N−ジブチルアミノ）フェニル〕アミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４−｛４−（フェニルアミノ）フェニルアミノ｝
フェニルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、顕色剤としては、感熱記録材料における顕色剤
として使用可能な酸性物質のいずれでも用いることがで
き、例えば、ビスフェノールＡ、4,4′−sec−ブチリデンビスフェノ
ール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノール、2,2
−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
1,3−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）１−メチ
ルエチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、2,2′−
ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−
ヒドロキシベンゾエート）等のビスフェノール化合物、
1,7−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキ
サヘプタン等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチ
ル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜
鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−
ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン等
のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−
ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタ
ル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナ
フタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒド
ロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−
ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノ
ール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にト
リブロモメチルフェニルスルホン等のトリブロモメチル
スルホン類等を挙げることができる。

染料及び顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に応じ
適宜変更しうるものであるが、通常、染料１重量部に対
して、顕色剤１〜10重量部、好ましくは２〜５重量部で
ある。

本発明の記録材料は、紙、プラスチックフィルム、合
成紙等の支持体の上に中間層を設け、中間層上にロイコ
染料と顕色剤とを主成分とする記録層を設けて成るもの
であり、本発明のジフェニルスルホン誘導体を記録層又
は中間層の少なくとも一つの層に含有するものである。
更に記録層の上に常法により保護層を設けることもでき
る。

ジフェニルスルホン誘導体の使用量は特に限定される
ものではないが、通常、染料100重量部に対して0.1〜50
0重量部、好ましくは１〜300重量部である。

本発明の感熱記録材料は、通常の方法に準じて製造す
ることができ、例えば、記録層に化合物Ａ又はＢを含有
させる場合、該ジフェニルスルホン誘導体、染料及び顕
色剤を水溶性結合剤の水溶液中に分散させた塗布液を支
持体に塗布して乾燥することによって得られる。この塗
布液の調製にあたっては、化合物Ａ又はＢは、染料又は
顕色剤とは別に、結合剤水溶液中で粉砕して分散液を調
製した後、染料分散液及び顕色剤分散液と混合してもよ
いし、染料分散液あるいは顕色剤分散液の調製時に染料
あるいは顕色剤とともに粉砕して調製した後、両分散液
を混合して塗布液を調製してもよい。

結合剤としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルア
ルコール、アセトアセチル基変成ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ジイソブチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、
スチレン・アルリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエ
ン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ミド樹脂等が使用される。

また、本発明に応じてこの塗布液に増感剤を添加する
こともできる。増感剤としては、例えば、高級脂肪酸ア
ミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢
酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジ
ル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソ
フタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）
類、４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエ
ーテル類、1,2−ビス（フェノキシ）エタン、1,2−ビス
（４−メチルフェノキシ）エタン、1,2−ビス（３−メ
チルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエー
テル、ジフェニルアミン、カルバゾール、2,3−ジ−ｍ
−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、4,4′−ジ
メチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ジ−β−ナフチ
ルフェニレンジアミン等を挙げることができる。

この塗布液には更に、填料、分散剤、酸化防止剤、減
感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等の
各種助剤を適宜含有させることができる。

中間層塗布液は、前記の如き結合剤、更に必要に応
じ、無機顔料や各種の公知助剤を含有する水分散液であ
り、この塗布液を支持体上に塗布乾燥して中間層を形成
する。

中間層中に本発明のジフェニルスルホン誘導体を含有
させる場合、この塗布液に化合物Ａ又はＢを添加すれば
よい。

中間層中に含有させる無機顔料としては、焼成クレ
ー、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウ
ム、珪藻土、無定形シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マ
グネシウム、珪酸カルシウム、アルミノ珪酸ソーダ、ア
ルミノ珪酸マグネシウム等の吸油性顔料が好ましく、特
にJISK5101法により測定される吸油量が80〜300cc/100g
である吸油性顔料が好ましい。

以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオ
キシ）ジフェニルスルホン（化合物Ａ）の合成４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルアリルオキ
シ）ジフェニルスルホン39.4gをクロロホルム160mlに溶
解し、氷冷した。この中にメタクロロ過安息香酸30gを
ゆっくり加えた。氷冷下、20時間反応させた後、析出し
たメタクロロ安息香酸を濾別し、得られたクロロホルム
層を５％NaHCO₃水溶液で洗い、更に水洗した。クロロホ
ルムを留去し、残った結晶をトルエンで再結晶し、４−
ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキ
シ）ジフェニルスルホンの結晶20gを得た（融点158〜16
1℃）。

実施例２４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′−グリシジル
オキシジフェニルスルホン〔化合物Ｂ〕の合成４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキ
シジフェニルスルホン17.7g（0.05モル）、エピクロル
ヒドリン46.3g（0.5モル）、触媒としてテトラブチルア
ンモニウムクロリド0.8gを４径フラスコに仕込み、100
〜120℃で８時間反応させた。反応後、反応液中の過剰
のエピクロルヒドリンを減圧下で留去した後、トルエン
150mlを加えて昇温し、その中に苛性ソーダ2gを加え、1
00℃で２時間反応させた。反応後、水洗、濾過した後、
トルエン溶液を濃縮し、析出した結晶を濾過、乾燥して
目的化合物の白色結晶13.3gを得た。

（融点125.8−127.2℃）以下、感熱記録紙の作製方法を示すが、実施例中で示
す「部」は全て「重量部」を表す。

実施例３（分散液の調製）（Ａ液）染料分散液２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン６部ポリビニルアルコール15％水溶液 40部化合物Ａ６部クレー８部純水 40部（Ｂ液）染料分散液２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン６部ポリビニルアルコール15％水溶液 40部クレー 14部純水 40部（Ｃ液）顕色剤分散液ビスフェノールＡ９部ポリビニルアルコール15％水溶液 40部クレー 11部純水 40部（Ｄ液）顕色剤分散液ビスフェノールＡ９部ポリビニルアルコール15％水溶液 40部化合物Ａ３部クレー８部純水 40部（Ｅ液）−中間層塗布液焼成クレー 25部ポリビニルアルコール15％水溶液 25部純水 50部（Ｆ液）−中間層塗布液焼成クレー 23部ポリビニルアルコール15％水溶液 25部化合物Ｂ２部純水 50部上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分
に摩砕して、各分散液を調製した。

実施例４Ｅ液を白色紙上に、固形分が約8g/m²となるように塗
布乾燥して中間層を形成した後、この中間層上に、Ａ液
１部及びＣ液２部の割合で混合して調製した塗布液をワ
イヤーロッドNo.12を使用して塗布乾燥して感熱記録紙
を作製した。

実施例５実施例４において、Ｅ液に替えてＦ液を、Ａ液に替え
てＢ液を用い、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製
した。

実施例６実施例４におけるＣ液中のビスフェノールＡに替えて
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホンを用い、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し
た。

実施例７Ｅ液、Ｄ液及び染料分散液としてはＢ液における２−
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン
に替えて、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランを用いた分
散液を使用し、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製
した。

比較例実施例４において、Ａ液に替えてＢ液を使用し、実施
例４と同様にして感熱記録紙を作製した。

試験例１実施例４〜７で作製された感熱記録紙を、感熱紙発色
試験装置で千鳥模様に飽和発色させ、この両面に塩化ビ
ニールラップフィルムを密着させた状態で、10日間、約
25℃（室温）で暗所に放置し、耐可塑剤性試験を行っ
た。試験前後の発色濃度の変化を観察した結果、本発明
の感熱記録紙の耐可塑剤性は次表に示す如く極めて優れ
ていた。

〔発明の効果〕本発明化合物の感熱記録紙は、地肌の保存安定性が高
く、また発色画像の堅牢性、特に耐可塑剤性の優れたも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−138286（ＪＰ，Ａ) 特開平４−164685（ＪＰ，Ａ) 特開平２−227282（ＪＰ，Ａ) 特開平２−227286（ＪＰ，Ａ) 特開平４−352774（ＪＰ，Ａ) 特開平４−187683（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ロイコ染料と該ロイコ染料を
発色させる顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱
記録材料において、支持体と記録層との間に中間層を設
け、記録層中及び中間層中、又は中間層中に４−ベンジ
ルオキシ−４′−（２−メチルグリジルオキシ）ジフェ
ニルスルホン又は４−（４−メチルベンジルオキシ）−
４′−グリジルオキシジフェニルスルホンを含有させた
ことを特徴とする感熱記録材料。