JP2906652B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オーバーコート層中に新規なエポキシ化合
物を含有する、地肌部及び発色部の保存安定性の優れた
感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕 ロイコ染料と顕色剤との反応による発色を利用した感
熱記録材料は、ファクシミリ、プリンター等の出力記録
のための感熱記録紙等として広く使用されている。

感熱記録材料の特性としては、発色感度が高く、地肌
の白度が高く、また発色画像及び地肌の保存安定性の高
いものが要望されている。感熱記録材料の保存安定性を
向上させるために、記録層あるいはオーバーコート層に
添加する物質として種々のエポキシ化合物が知られてい
るが、それらの安定化効果は十分なものではなく、また
エポキシ化合物が一般的に有する毒性上の問題があり、
好ましいものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記のような毒性上の問題がない新
規なエポキシ化合物を用い、地肌部及び発色部の保存安
定性の優れた感熱記録材料を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を発
色させる顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、その上
にオーバーコート層を設けた感熱記録材料において、該
オーバーコート層中に４−ベンジルオキシ−４′−（２
−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン（化合
物Ａと略記する）又は４−（４−メチルベンジルオキ
シ）−４′−グリシジルオキシジフェニルスルホン（化
合物Ｂと略記する）を含有させた感熱記録材料に関する
ものである。

本発明の感熱記録材料は地肌部及び発色部の保存安定
性の極めて優れたものであり、しかも、本発明で使用さ
れるエポキシ化合物は、通常のエポキシ化合物と異なり
毒性上何ら問題のない物質であるため、工業的実施にお
いても有利なものである。

本発明で使用されるエポキシ化合物は、フェノール類
とエピクロルヒドリン類との通常の反応、即ち下記反応
式に従い製造することができる。

（上記反応式中、Bzはベンジル基又は４−メチルベンジ
ル基を、Ｒは水素原子又はメチル基を示す） 本発明の感熱記録材料に使用されるロイコ染料として
は、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェ
ニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等の
ロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定され
るものではなく、酸性物質である顕色剤と接触すること
により発色する発色性染料であれば使用できる。これら
の染料としては、例えば、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クルルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、 ３−〔４−（N,N−ジブチルアミノ）フェニル〕アミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、 ３−〔４−｛４−（フェニルアミノ）フェニルアミノ｝
フェニルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、顕色剤としては、感熱記録材料における顕色剤
として使用可能な酸性物質のいずれでも用いることがで
き、例えば、ビスフェノールＡ、4,4′−sec−ブチリデ
ンビスフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、2,2−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、1,3−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベ
ンゼン、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチ
レン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）等のビスフ
ェノール化合物、1,7−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−3,5−ジオキサヘプタン等の含硫黄ビスフェノー
ル化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒド
ロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香
酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息
香酸金属塩、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフ
ェニルスルホン等のヒドロキシスルホン酸、４−ヒドロ
キシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシク
ロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４
−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−
６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸の
エステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニル
フェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ
−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジル
エーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等の
トリブロモメチルスルホン酸等を挙げることができる。

染料及び顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に応じ
適宜変更しうるものであるが、通常、染料１重量部に対
して、顕色剤１〜10重量部、好ましくは２〜５重量部で
ある。

本発明の感熱記録材料は、通常の方法に準じて製造す
ることができ、例えば、染料、顕色剤及び結合剤の水性
分散液である記録層塗布液を、紙、プラスチックフィル
ム、合成紙等の支持体の上に塗布乾燥して記録層を形成
した後、本発明のエポキシ化合物及び結合剤を含有する
オーバーコート層塗布液を該記録層上に塗布乾燥すれば
よい。

本発明のエポキシ化合物のオーバーコート層への添加
量は、0.5重量％以上、好ましくは１〜70重量％であ
る。

本発明のエポキシ化合物を記録層にも添加し、保存安
定性を更に向上させることもできる。

結合剤としては、感熱記録材料において一般的に使用
可能なものであればよく、例えば、デンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガ
ム、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変成ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコー
ル、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・アルリル酸共重合体塩、スチ
レン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。

記録層塗布液には、目的に応じて適宜増感剤を添加す
ることもできる。増感剤としては、例えば、高級脂肪酸
アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト
酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジ
ル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソ
フタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）
類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエー
テル類、1,2−ビス（フェノキシ）エタン、1,2−ビス
（４−メチルフェノキシ）エタン、1,2−ビス（３−メ
チルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエー
テル、ジフェニルアミン、カルバゾール、2,3−ジ−ｍ
−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、4,4′−ジ
メチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ジ−β−ナフチ
ルフェニレンジアミン等を挙げることができる。また、
目的に応じ更に、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、
粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等の各種助
剤を適宜含有させることができる。

オーバーコート層塗布液は、本発明のエポキシ化合
物、前記の如き結合剤、更に必要に応じ、補助添加成
分、例えば填料、滑剤等を含有する水分散液である。填
料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫酸
バリウム、クレー、タルク等、また、滑剤としては、高
級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩、各
種ワックス類等が挙げられる。

また、支持体と記録層との間に常法によりアンダーコ
ート層を設けてもよい。

以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオ
キシ）ジフェニルスルホン（化合物Ａ）の合成 ４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ルホン34gに２−メチルエピクロルヒドリン43g及び触媒
としてテトラブチルアンモニウムクロライド1gを加え、
70〜75℃で10時間反応させた。反応後、エピクロルヒド
リンを減圧下で留去した。更にトルエン50mlを加えて減
圧下に留去しエピクロルヒドリンを除去した。この反応
混合物にトルエン250mlを加え、還流下、50％苛性ソー
ダ水溶液10mlをゆっくり滴下し、共沸脱水しながら反応
させた。脱水終了後、熱濾過し濾液を冷却して目的化合
物の白色結晶35gを得た。

（融点163.0−166.0℃） 実施例２ ４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′−グリシジル
オキシジフェニルスルホン〔化合物Ｂ〕の合成 ４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキ
シジフェニルスルホン17.7g（0.05モル）、エピクロル
ヒドリン46.3g（0.5モル）、触媒としてテトラブチルア
ンモニウムクロリド0.8gを４径フラスコに仕込み、100
〜120℃で８時間反応させた。反応後、反応液中の過剰
のエピクロルヒドリンを減圧下で留去した後、トルエン
150mlを加えて昇温し、その中に苛性ソーダ2gを加え、1
00℃で２時間反応させた。反応後、水洗、濾過した後、
トルエン溶液を濃縮し、析出した結晶を濾過、乾燥して
目的化合物の白色結晶13.3gを得た。

（融点125.8−127.2℃） 以下、感熱記録紙の作製方法を示すが、実施例中で示
す「部」は全て「重量部」を表す。

実施例３（分散液の調製） （Ａ液）染料分散液 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン ６部 ポリビニルアルコール15％水溶液 40部 クレー 14部 純水 40部 （Ｂ液）顕色剤分散液 ビスフェノールＡ ９部 ポリビニルアルコール15％水溶液 40部 クレー 11部 純水 40部 （Ｃ液）オーバーコート層塗布液 ポリビニルアルコール15％水溶液 20部 化合物Ａ ４部 炭酸カルシウム ３部 ステアリン酸亜鉛30％分散液 ３部 純水 70部 上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十
分に摩砕して、各分散液を調製した。

実施例４ Ａ液１部及びＢ液２部の割合で混合して調製した塗布
液を、ワイヤーロッドNo.12を使用して白色紙上に塗布
乾燥した。更にその上にＣ液を、固形分が約2g/m²とな
るように塗布、乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例５ Ｃ液中の化合物Ａに替えて化合物Ｂを用い、実施例４
と同様にして感熱記録紙を作製した。

実施例６ Ｂ液中のビスフェノールＡに替えて４−イソプロポキ
シ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを用い、実施
例４と同様にして感熱記録紙を作製した。

実施例７ Ａ液における２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオランに替えて、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオランを用い、実施例４と同様にして感熱記録紙を作
製した。

比較例１ Ｃ液中の化合物Ａに替えて炭酸カルシウムを使用し、
実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。

試験例１ 実施例４〜７及び比較例で作製された感熱記録紙を、
感熱紙発色試験装置で千鳥模様に飽和発色させ、この両
面に塩化ビニールラップフィルムを密着させた状態で、
10日間、約25℃（室温）で暗所に放置し、耐可塑剤性試
験を行った。試験前後の発色濃度の変化を観察した結
果、本発明の感熱記録紙の耐可塑剤性は次表に示す如く
極めて優れていた。

〔発明の効果〕 本発明化合物の感熱記録紙は、地肌の保存安定性が高
く、また発色画像の堅牢性、特に耐可塑剤性の優れたも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−179579（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−352774（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−270382（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−278086（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−187683（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ロイコ染料と該ロイコ染料を
   発色させる顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、その
   上にオーバーコート層を設けた感熱記録材料において、
   該オーバーコート層中に４−ベンジルオキシ−４′−
   （２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン又
   は４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′−グリシジ
   ルオキシジフェニルスルホンを含有させたことを特徴と
   する感熱記録材料。