JP3582070B2

JP3582070B2 - フェニルエタン誘導体及びそれを用いた感熱記録材料

Info

Publication number: JP3582070B2
Application number: JP21046394A
Authority: JP
Inventors: 剛弘佐藤; 真一佐藤; 公明木下
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JPH0853408A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は保存性の優れた顕色剤を含有してなる記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録出来ることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、又発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に至ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、可塑剤や油脂類等に対して高い保存安定性を示すばかりでなく、耐光性に優れた発色画像を発現する記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等種々の助剤の開発努力がなされているが、充分に満足できるものは未だ見出されていない。
【０００３】
本発明の化合物に類似するものとしては、４−ヒドロキシフェニルスルフィニル基を有する化合物が特公平３−１３２３９２号で、また４−ヒドロキシスルフォニル基を有する化合物が特公平６−１５５９２４号で開示されてはいるが、画像の高保存性と言う点ではいまだ充分とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、記録材料においては地肌及び発色画像の保存安定性の改良が待たれている。本発明の目的は、上記の様な問題点を解決する、発色画像の保存安定性を改良する顕色剤を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるフェニルエタン誘導体の少なくとも一種類を含有することを特徴とする記録材料である。
【化２】

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^２は水酸基又は水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を、ｎは０〜２の整数を示す。）
【０００６】
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が表す炭素数１〜５のアルキル基とは、直鎖または枝分かれしてもよいアルキルであり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチルなどを表す。
【０００７】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、以下のものを例示することができる。

【０００８】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、スルフィド体の製造方法については種々の方法があるが、主なものとしては次の２例が挙げられる。スルフィド体は、スチレンオキサイド類またはα−ハロゲノ（塩素、臭素、ヨウ素）フェニルアルキルアルコール類と４−メルカプトフェノール類を、トルエン，キシレン，クロルベンゼン等の芳香族系溶媒又はメチルエチルケトンやＭＩＢＫ等のケトン系溶媒と水との二層系において、アルカリ金属やアルカリ土類金属類の炭酸塩や水酸化物（例えば炭酸ソーダ，炭酸カリ，炭酸リチウム，等の炭酸塩及びカセイソーダ，カセイカリ，水酸化リチウム等の水酸化物）等の存在下に反応させることによって得ることができる。又、スチレン誘導体もしくはビニルケトン類と４−メルカプトフェノール類をアルカリ金属やアルカリ土類金属類の炭酸塩や水酸化物（例えば炭酸ソーダ，炭酸カリ，炭酸リチウム，等の炭酸塩及びカセイソーダ，カセイカリ，水酸化リチウム等の水酸化物）等の無機塩基類又はトリエチルアミンやＤＢＵ等の有機塩基類の存在下トルエン，キシレン，クロルベンゼン，アセトン，ＭＩＢＫ等の有機溶媒中で付加せしめることによって得られた化合物をＮａＢＨ_４等の還元剤で還元することによっても得られる。
【０００９】
この時の反応温度は、スチレンオキサイド類を水−有機溶媒の二層系で反応させる場合には一般的には０℃〜９５℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜９０℃である。又ビニルケトン類を有機溶媒系で反応させる場合には、一般的には−２０〜１８０℃行うのが好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【００１０】
スルフィニル体及びスルホニル体については、スルフィド体を酢酸中で過酸化水素等で酸化することによって得られるが、クロロホルム中過安息香酸類で酸化することによっても得られる。
【００１１】
この時の反応温度は、一般的には−２０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜８０℃である。
【００１２】
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の顕色剤、画像保存安定剤と同様に使用すればよく、例えば、本発明の化合物、助剤及び発色性染料のそれぞれを水溶性結合剤の水溶液中に分散させ、それらの分散液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥する。
【００１３】
また、上述した様に発色層中に含有せしめる方法のほか、多層構造からなる場合には、例えば、保護層、アンダーコート層等任意の層中に含有せしめることもできる。この際の発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の割合である。
【００１４】
上記助剤として、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
【００１５】
増感剤は任意に選択使用できるが、例えば、高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−トリル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）類、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾ−ル、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、２ーナフチルベンジルエーテル及びジ−β−ナフチルフェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００１６】
填料としては、クレー、タルク、カオリン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等を例示することができる。
【００１７】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を例示することができる。
【００１８】
発色画像安定化剤としては、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、ジフェニルスルホン誘導体等を例示することができる。
【００１９】
酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）等を、減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を例示することができる。
【００２０】
また粘着防止剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００２１】
本発明の化合物とともに使用される発色性染料としては，フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系及びスピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば制限なく使用することができる。
【００２２】
これらの染料のうち、フルオラン系のものとしては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−５，６ベンゾフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を例示することができる。
【００２３】
【実施例】
以下具体的に実施例をあげて発明の詳細について述べるが、必ずしもそれらだけに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−フェニルエタノール、化合物（１）の合成〕
５００ｍｌの四径フラスコに水２００ｍｌを入れ、これにカセイソーダ４ｇを加え溶解させた。この中へ４−メルカプトフェノール１２．６ｇを加えて溶解させた。さらにＭＩＢＫ２００ｍｌを加え、この中へスチレンオキサイド１２ｇを加えた後、２時間加熱還流させた。反応終了後、冷却後１Ｎの塩酸水溶液で中和した。中和後水層を分離し更に有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去して褐色の油状物を得た。このものをトルエンから再結晶することで目的の化合物（１）１７ｇを得た。
融点１３０．５〜１３２．０℃ 収率６９％
【００２５】
実施例２〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−２−フェニルエタノール、化合物（２）の合成〕
実施例１で得られた化合物（１）５ｇを酢酸１００ｍｌに室温で溶解させた。この溶液を２０〜２５℃に保ちながら３０％過酸化水素水４ｍｌを１０分間で滴下した。滴下後室温で３６時間攪拌した。析出晶を濾取することにより、化合物（２）５ｇを得た。
融点２１０．０〜２１２．５℃ 収率８８％
【００２６】
実施例３〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）−２−フェニルエタノール、化合物（６）の合成〕
実施例１で得られた化合物（１）５ｇを酢酸１００ｍｌに室温で溶解させた。この溶液を２０〜２５℃に保ちながら、３０％過酸化水素水２ｍｌを１０分間で滴下した。滴下後室温で更に１時間攪拌した。反応終了後酢酸を減圧留去することにより化合物（６）４．８ｇを得た。
融点１４１．０〜１４６．０℃
収率９１％
【００２７】
実施例４〔１−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１−フェニル−３−ブタノール、化合物（７）の合成〕
３００ｍｌの四径フラスコにトルエン２００ｍｌを入れ、この中へベンザルアセトン１４．６ｇと４−メルカプトフェノール１２．６ｇを加え攪拌溶解させた。この中へ室温下トリエチルアミン１ｍｌを滴下した。そのまま３時間攪拌させた。析出晶を濾取することにより、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−１−フェニル−３−ブタノン２６ｇを得た。このものをメタノール３００ｍｌに溶解し、１０〜２０℃に保ちながらＮａＢＨ_４２．５ｇを加えて還元した。メタノールを留去後得られた残査をＭＩＢＫ２００ｍｌに溶解し１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、更に水洗した。ＭＩＢＫを留去することにより、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−１−フェニル−３−ブタノール（化合物（９））の粗体を得た。このもの５．４ｇを酢酸１００ｍｌに溶解し、この溶液を２０〜２５℃に保ちながら、３０％過酸化水素水４ｍｌを１０分間で滴下した。滴下後３０分間室温で攪拌後、６０〜７０℃で８時間反応させた。反応終了後酢酸を留去し、残査をＭＩＢＫから結晶化させることにより化合物（７）４．８ｇを得た。
融点１５３．０〜１５６．０℃ 収率８０％
【００２８】
実施例５（感熱記録紙の作製）
染料分散液（Ａ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム）１３．５ｇ
純水４９．５ｇ
発色剤分散液（Ｂ液）
本発明の化合物１４．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム）６．５ｇ
純水４９．５ｇ
填料分散液（Ｃ液）
填料（炭酸カルシウム）２０．５ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液３０．０ｇ
純水４９．５ｇ
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液１重量部及びＣ液２重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッドＮｏ．１２を使用して白色紙に塗布した後、乾燥して感熱記録紙を作製した。
【００２９】
比較例１
実施例５のＢ液における本発明の化合物の代わりに、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）を使用して、以下同様にして感熱記録紙を作製した。
【００３０】
実施例６（評価試験）
実施例５及び比較例１で作製した感熱記録紙ついて、それぞれの未発色部分と乾熱試験器（キシノ科学製、Ｅ−３型）を使用して飽和発色させた発色部分の試験紙を用意した。これら試験紙を耐光性試験器（スガ試験機、ＦＡＬ−５型）を使用して、未発色部分は２時間、発色部分は４時間の耐光性試験を行った。試験前後の未発色部の白色度及び発色部の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フイルター：＃１０６及び未発色部耐光試験後のみ＃４７も使用）で測定した。その結果を第１表に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
上記表における測定値は、大きい数値程発色した濃度が高いことを表している。また、残存率は大きい数値程褪色が少ないことを示している。即ち本発明の化合物を顕色剤として使用した感熱記録紙は、未発色部ではより白色度が高く又試験後においてもフィルター＃４７を使用した測定値（値の前にＹを付けてある）が小さく、黄色味が少ないことを示し、更に発色画像においても耐光性が優れていることを表している。尚、残存率は試験後の測定値を試験前の測定値で除して百分率とした。
【００３３】
【発明の効果】
本発明化合物は未発色部及び発色部の耐光性を改良する新規な化合物及びそれを使用した感熱記録材料であり、例えば太陽光に暴露されたとしても、未発色部は白色度を保ち、又発色画像は消え難い等の極めて安定な感熱記録材料が得られる。

Claims

一般式（Ｉ）で表されるフェニルエタン誘導体。

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^２は水酸基又は水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を、ｎは０〜２の整数を示す。）
無色又は淡色の発色性染料と顕色剤とからなる記録材料において、請求項第１項記載のフェニルエタン誘導体の少なくとも一種を顕色剤として含有することを特徴とする記録材料。