JPH10101949A - フルオラン化合物、及び発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地肌部及び発色画像の耐光性に優れる感熱記
録紙等を得ることができるフルオラン化合物及びそれを
含有する発色性記録材料を提供する。 【解決手段】 一般式（I）で表されるフルオラン化合
物とそれを含有する発色性記録材料である。 【化１】 （Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｒ
₃ は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ₄は炭素原子数
１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ｎは、
０、１、２または３のいずれかを表す。Ａは炭素原子数
１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、または一般式（I
I）で表される置換基のいずれかを示す。Ｒ₅ は、炭素
原子数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フルオラン化合物
及びそれを含有する発色性記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】発色性材料と顕色剤を組み合わせた発色
性記録材料は感熱記録紙、感圧複写紙などの用途に広く
使用され、発色性材料としてはフルオラン化合物が使用
されている。フルオラン化合物は、それ自体は無色ある
いは殆ど無色であるが、酸などの顕色剤の存在下で、
熱、光、圧力などの外部からエネルギーが加えられると
発色する。従って、白地の紙などの表面に何らかの方法
により無色の発色性記録材料を付着させておき、例えば
ある文字の形で熱を加えるとその部分が発色することと
なる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、感熱記録紙等は
用途の拡大とともに、過酷な状況下において使用される
ことが多くなっている。しかし、従来のフルオラン化合
物を使用した感熱記録紙等は耐光性の点で十分ではな
く、具体的には、未発色部（地肌部）が、光にさらされ
るとフルオラン化合物が変質し結果として感熱記録紙等
の白色度が低下したり、発色後の画像に光があたるとフ
ルオラン化合物が褐色化するなどの変化を起こして光学
濃度が低下するといったことが問題として挙げられてい
る。本発明の目的は、地肌部及び発色画像の耐光性に優
れる感熱記録紙等を得ることができるフルオラン化合物
及びそれを含有する発色性記録材料を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべ
く、請求項１に記載の発明は、一般式（I）で表される
フルオラン化合物である。

【化３】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素原子数１〜２０のアルキル
基、Ｒ₃ は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ₄ は炭素
原子数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表す。
ｎは、０、１、２または３のいずれかを表す。Ａは炭素
原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、または一般
式（II）で表される置換基のいずれかを示す。）

【化４】 （Ｒ₅ は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲ
ン原子を表す。） 請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の一般式
（I）で表されるフルオラン化合物を含有する発色性記
録材料である。請求項２に記載の発色性記録材料を用い
た感熱記録紙等は、光による地肌部の白色度の低下や発
色画像の変色が少ない耐光性の高いものとなる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に係るフルオラン化合物
は、一般式（I）で表される化合物である。

【化５】 上記式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基、Ｒ₃ は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ₄ は炭
素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表
す。ｎは、０、１、２または３のいずれかを表す。Ａは
炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、または
一般式（II）で表される置換基のいずれかを示す。

【化６】 Ｒ₅ は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲン
原子を表す。

【０００６】一般式（I）で表されるフルオラン化合物
は次の反応式ａまたは反応式ｂに従い製造できる。

【化７】 上記の反応式ａ及びｂにおいて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、ｎは前記と同じであり、Ｒ₆ 及びＲ₇ は、メチル基
またはエチル基を示す。また、反応式ａ中のＡ基は一般
式（II）で表される置換基を表し、反応式ｂ中のＡ基は
炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子を表す。

【０００７】反応式ａ中の一般式（III）で表されるベ
ンゾイル安息香酸誘導体と、一般式（IV）で表されるア
ミノフェノール誘導体とを硫酸、リン酸、無水酢酸等の
脱水縮合剤の存在下、反応温度０〜１００℃、好ましく
は２０〜４０℃で、数時間〜数十時間縮合し、次いで、
有機溶媒中、アルカリ性物質の存在下で分子内閉環反応
すると一般式（I）で表される本発明のフルオラン化合
物が生成する。

【０００８】ここで、一般式（III）で表されるベンゾ
イル安息香酸誘導体は、以下の方法により製造すること
ができる。

【化８】 反応式ｃ中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は前記と同じである。３
−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体（VII）と無水フ
タル酸（VIII）とをトルエン、クロロベンゼン、プソイ
ドクメン等の非水系有機溶媒中で、反応温度５０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１２０℃で数時間〜数十時間反
応後、目的のベンゾイル安息香酸誘導体（III）が生成
する。

【０００９】また、反応式ｂにおいては、一般式（V）
で表される３−アミノフェノール誘導体と一般式（VI）
で表されるベンゾイル安息香酸誘導体とを硫酸、リン
酸、無水酢酸等の脱水縮合剤の存在下、反応温度０〜１
００℃で、数時間〜数十時間反応させる。次いで、有機
溶媒中、アルカリ性物質の存在下で分子内閉環反応する
と（I）が生成する。

【００１０】上記の方法で製造した本発明に係るフルオ
ラン化合物の代表例を表１に挙げる。

【表１】

【００１１】これらのフルオラン化合物は、発色性染料
として好適に用いることができるものである。

【００１２】本発明のフルオラン化合物を発色性染料と
して発色性記録材料用に使用する場合、単独で用いるこ
とができることは勿論であるが、それらの２種以上を混
合したり、あるいは他の発色性化合物や染料と混合して
発色性染料として用いることもできる。本発明のフルオ
ラン化合物と混合して使用し得る他の発色性化合物や染
料としては、フルオラン系、トリフェニルメタン−フタ
リド系、フェノチアジン系、スピロピラン系、ローダミ
ンラクタム系等が挙げられる。

【００１３】例えば、フルオラン系化合物としては、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フル
オラン、３，６−ジメトキシフルオラン等が挙げられ
る。

【００１４】また、近赤外吸収染料としては、３−４−
（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３，３−ビス（２−（４
−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェ
ニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。

【００１５】本発明に係る発色性記録材料は、本発明の
フルオラン化合物を含有している。本発明の発色性記録
材料の形態は、発色性記録材料に熱や圧力などが加えら
れたとき、フルオラン化合物を含有する発色性染料が顕
色剤の作用により発色するような状態になっていればよ
く、例えば、発色性材料と顕色剤、必要に応じて他の成
分が、紙等に均一に塗布された状態や、発色性染料と顕
色剤がそれぞれ別の紙等に塗布され双方を組み合わせた
状態が挙げられる。

【００１６】本発明の発色性記録材料は、光記録材料、
キレート型記録材料、感圧記録材料、感熱記録材料など
の用途に用いることができるが、それらの中でも、特に
感熱記録紙、感圧複写紙に好適に用いることができる。

【００１７】本発明の発色性記録材料を用いた感熱記録
紙は、発色性染料の微粒子と顕色剤の微粒子とを水溶性
結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙等の支持体に
塗布して乾燥することにより製造することができる。こ
の場合の発色性染料と顕色剤の混合比率は、個々の化合
物によって発色能や顕色剤としての作用の程度が異なる
ことから限定することはできないが、通常、発色性染料
１重量部に対して、顕色剤１〜１０重量部、好ましくは
２〜５重量部である。

【００１８】感熱記録紙に用いられる顕色剤としては、
例えば、ビスフェノールＡ、４，４’−ｓｅｃ−ブチリ
デンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビ
スフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−
ヒドロキジフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシ
ジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒ
ドロキジフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）へキサン等のビスフェノール化合物、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエ−テル、ｌ，
７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄
ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安
息香酸イソブチル、４−ヒトロキシ安息巻酸クロロベン
ジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ
安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香
酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシ
フェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリ
チル酸類、サリチル酸亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，
４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’，−テト
ラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン
類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
フェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２
−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキ
シナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノ
ン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル
酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノ
ン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェ
ニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラ
シアノキノジメタン等の電荷移動錯体等を挙げることが
できる。

【００１９】さらに、感熱記録紙の製造に用いる懸濁液
は、必要に応じて、増感剤、填料、分散剤、発色画像安
定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、光安定剤、
消泡剤、蛍光増白剤などを含有させることができる。

【００２０】増感剤としては例えば、ステアリン酸アミ
ドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン
酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリ
ド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベン
ジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸
ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベン
ジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）類、４、４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）
エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２
−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カ
ルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベン
ジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、ｍ−
ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、
１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベ
ンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエー
テル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタ
ン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフ
ェニルメタン等を挙げることができる。好ましくは、
ｌ，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナ
フチルベンジルエーテルなどのエーテル類、ｍ−ターフ
ェニル、４−ベンジルビフェニルなどの芳香族炭化水素
類を挙げることができる。

【００２１】填料としては、クレー、タルク、カオリ
ン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪
酸アルミニウム等を例示することができる。分散剤とし
ては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホ
コハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム
塩、脂肪酸塩等を例示することができる。発色画像安定
化剤としては４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル
グリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−
ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキ
シ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジル
オキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベン
ジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナ
フトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶
性の亜鉛化合物等を挙げることができる。酸化防止剤と
しては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等を挙げること
ができる。減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリ
エチレングリコール、グアニジン誘導体等を、また粘着
防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィン
ワックス、エステルワックス等を例示することができ
る。

【００２２】光安定剤としては、フェニルサリシレー
ト、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−
オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外
線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，
４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニ
ル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデ
シル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチ
ルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テト
ラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−へキサデシル−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロ
キシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
４’−（２”−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−
（２”−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プ
ロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピル
ヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’
−ヒドロキシ−４’−（１”−エチルヘキシル）オキシ
フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキ
シ−４’−（１”−エチルヘプチル）オキシフェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−
（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１”−プ
ロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１”−プロピル
ヘブチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（１”−プロピルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレ
ングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシ
ル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エ
チル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートな
どのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダー
ドアミン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。

【００２３】本発明の発色性記録材料を感圧複写紙とし
て用いる場合、既知の製造方法により製造することがで
きる。例えば、公知の方法により本発明のフルオラン化
合物を含有する発色性染料をマイクロカプセル化したも
のを適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤
シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布し
て顕色剤シートを作製する。このようにして、発色性染
料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に
把持している上用紙と、顕色剤（酸性物質）を上面に担
持している下用紙とからなる感圧複写紙が作製される。
また、発色性染料のマイクロカプセルと顕色剤とが同一
の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペー
パーとして製造することもできる。

【００２４】感圧複写紙に使用する顕色剤としては従来
既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、ア
パタルジャイト、ベントナイト、ヨロイダルシリカ、珪
酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸
錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マ
レイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸
等の脂肪酸カルボン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イ
ソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−
シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル
酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリ
チル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ
酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、
ｐ−フェニルフェノールホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフ
ェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂、これら
フェノール樹脂と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混
合物等を挙げることができる。

【００２５】上記の本発明の発色性記録材料を用いた感
熱記録紙や感圧複写紙は耐光性に優れており、具体的に
は、発色前に、暗所ではなく、日常の光（例えば日光や
蛍光灯の光）の存在下で長時間放置しても、変色しにく
く白色度があまり低下しない。また、発色後において
も、日常の光の存在下、放置しておいても、褐色等に変
色しにくい。

【００２６】以上説明したように、本発明のフルオラン
化合物を含有する発色性記録材料を感熱記録紙や感圧複
写紙などに利用した場合、発色前に地肌部が光にさらさ
れても白色度が低下しにくく、また発色後の画像も光に
よって褐色等に変色することがほとんどない、耐光性の
高いものとなる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって詳細に説明す
るが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。

【００２８】１．フルオラン化合物の合成 （実施例１）化合物１の合成 (1) ３−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４’−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェニル］−アミノ］−メトキシベンゼン
（ＤＭＤＡＭ−Ｅｔ）の合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍｌに
３−［Ｎ−［４’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニ
ル］−アミノ］−メトキシベンゼン（ＤＭＤＡＭ）３
６．６ｇを溶解させた。この溶液に水素化ナトリウム
７．３ｇを少しずつ加えた。徐々に温度を上げていき、
最終的に９０℃で４時間反応させた。水素が発生しなく
なるのを確認した後、温度を室温まで下げた。反応溶液
が入ったフラスコの周りを氷水で冷却しながらヨウ化エ
チル２５．９ｇを少しずつ加え、全て加えた後、さらに
１時間攪拌した。反応溶液を水３００ｍｌ、トルエン２
００ｍｌの混合液に分散させ、水層を分液した後トルエ
ン層を水洗浄し、濃縮した。得られた油状物をカラムク
ロマトグラフィーにより精製後、エタノールで再結晶し
白色の結晶１０．４８ｇを得た。この白色結晶は、ＮＭ
ＲによりＤＭＤＡＭ−Ｅｔであることを確認した。 (2) ２−［４’−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４”−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］］−アミノ−２’−メ
トキシ］−ベンゾイル安息香酸（ＤＭＤＡＭＥＫ）の合
成 １，１，２，２−テトラクロロエタン１００ｍｌに上記
で得たＤＭＤＡＭ−Ｅｔ１０．０ｇと無水フタル酸６．
０ｇを加えた。溶液の入っているフラスコを氷水で冷却
しながら、塩化アルミニウム９．９ｇを少しずつ加えた
後、室温で１時間攪拌し、さらに４０〜５０℃で２時間
攪拌した。反応液を水５００ｍｌに分散させて水層を分
液した後、１，１，２，２−テトラクロロエタン層を水
洗浄し、その後アルカリ水溶液で抽出した。アルカリ層
を硫酸で中和し結晶を析出させ、濾過、乾燥後黄色結晶
５．５ｇを得た。この黄色結晶は、ＮＭＲにより、ＤＭ
ＤＡＭＥＫであることを確認した。 (3) 化合物１の合成 濃硫酸２７ｇにＤＭＤＡＭＥＫ５．５ｇと２−メチル−
４−ヒドロキシジフェニルアミン４．５ｇとを加え、室
温で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２０
％の水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌとトルエン１０
０ｍｌの混合液に分散させ、その分散液を１時間加熱環
流した。次に水層を分液し、トルエン層を水洗浄した後
濃縮し油状物を得た。これをカラムクロマトグラフィー
で精製後トルエンで再結晶し白色結晶２．１ｇを得た。
この白色結晶は、ＮＭＲにより化合物１であることを確
認し、また融点を測定したところ２２０〜２２２℃であ
った。

【００２９】（実施例２）化合物２の合成 (1) ３−［Ｎ−メチル−Ｎ−［４’−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェニル］−アミノ］−メトキシベンゼン
（ＤＭＤＡＭ−Ｍｅ）の合成 ＤＭＦ１５０ｍｌにＤＭＤＡＭ４０．０ｇを溶解させ
た。この溶液に水素化ナトリウム７．９ｇを少しずつ加
えた。徐々に温度を上げていき、最終的に９０℃で４時
間反応させた。水素が発生しなくなるのを確認した後、
温度を室温まで下げた。反応溶液が入ったフラスコの周
りを氷水で冷却しながらヨウ化メチル２７．９ｇを少し
ずつ加え、全て加えた後、さらに１時間攪拌した。反応
溶液を水３００ｍｌ、トルエン２００ｍｌの混合液に分
散させ、水層を分液した後トルエン層を水洗浄し、濃縮
した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィーによ
り精製後、エタノールで再結晶し白色の結晶２０．９ｇ
を得た。この白色結晶は、ＮＭＲによりＤＭＤＡＭ−Ｍ
ｅであることを確認した。 (2) ２−［４’−［Ｎ−メチル−Ｎ−［４”−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］］−アミノ−２’−メ
トキシ］−ベンゾイル安息香酸（ＤＭＤＡＭＭＫ）の合
成 ニトロベンゼン１００ｍｌに上記で得たＤＭＤＡＭ−Ｍ
ｅ１２．２ｇと無水フタル酸８．５ｇを加えた。溶液の
入っているフラスコを氷水で冷却しながら、塩化アルミ
ニウム１２．７ｇを少しずつ加えた後、室温で一晩静置
した後、さらに４０〜５０℃で１時間攪拌した。反応液
を水５００ｍｌに分散させて水層を分液した後、ニトロ
ベンゼン層を水洗浄し、その後アルカリ水溶液で抽出し
た。アルカリ層を硫酸で中和し結晶を析出させ、濾過、
乾燥後黄色結晶５．４ｇを得た。この黄色結晶は、ＮＭ
Ｒにより、ＤＭＤＡＭＭＫであることを確認した。 (3) 化合物２の合成 濃硫酸２４ｇにＤＭＤＡＭＭＫを４．８ｇと２−メチル
−４−ヒドロキシジフェニルアミン２．７ｇとを加え、
室温で２４時間反応させた。反応終了後反応溶液を２０
％の水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌとトルエン１０
０ｍｌの混合液に分散させ、その分散液を１時間加熱環
流した。次に水層を分液し、トルエン層を水洗浄した後
濃縮し油状物を得た。これをカラムクロマトグラフィー
で精製し白色結晶１．０ｇを得た。この白色結晶は、Ｎ
ＭＲにより化合物２であることを確認し、また融点を測
定したところ２３０〜２３２℃であった。

【００３０】（実施例３）化合物３の合成 (1) ３−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４’−（Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアミノ）フェニル］−アミノ］−フェノール（ＤＢ
ＤＡ−Ｅｔ）の合成 エタノール１００ｍｌに３−［Ｎ−［４’−（Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミノ）フェニル］−アミノ］−フェノール
（ＤＢＤＡ）２５．９ｇを溶解させ次にヨウ化エチル
７．７ｇを加え、２時間加熱環流させた。室温まで戻
し、再度ヨウ化エチル７．７ｇと炭酸ナトリウム２．６
ｇを加え、三時間加熱環流した。冷却後濃縮し、カラム
クロマトグラフィーにより精製し油状物８．９ｇを得
た。これは、ＮＭＲによりＤＢＤＡ−Ｅｔであることを
確認した。 (2) ２−［４’−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４”−ジブチ
ルアミノ）フェニル］−アミノ−２’−ヒドロキシ］−
ベンゾイル安息香酸（ＤＢＤＡＥＫ）の合成 トルエン８０ｍｌにＤＢＤＡ−Ｅｔ８．４ｇと無水フタ
ル酸７．３ｇを加え８時間加熱環流した。反応溶液を温
水で洗浄後濃縮した。カラムクロマトグラフィーにより
精製しＤＢＤＡＥＫ９．３ｇを得た。ＮＭＲにより目的
物であることを確認した。 (3) 化合物３の合成 濃硫酸４６．７ｇにＤＢＤＡＥＫを９．３ｇと２−メチ
ル−４−ヒドロキシジフェニルアミン４．１ｇとを加
え、室温で２４時間反応させた。反応終了後反応溶液を
２０％の水酸化ナトリウム水溶液１８０ｍｌとトルエン
１５０ｍｌの混合液に分散させ、その分散液を１時間加
熱環流した。次に水層を分液し、トルエン層を水洗浄し
た後濃縮し油状物を得た。これをカラムクロマトグラフ
ィーで精製し白色結晶３．６ｇを得た。この白色結晶
は、ＮＭＲにより化合物３であることを確認し、また融
点を測定したところ１４３〜１４４℃であった。

【００３１】２．感熱記録紙の作製 （実施例４）染料分散液（Ａ液）、顕色剤分散液（Ｂ
液）及び填料分散液（Ｃ液）を表２に示した成分を混合
して調製した。この場合、粉末状の成分は混合前にサン
ドグラインダーによって十分に摩砕して用いた。

【００３２】

【表２】 Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合し
て塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（Ｎ
ｏ．１２）を使用して白色紙に塗布、乾燥後、カレンダ
ー掛け処理をして感熱記録紙を作製した。このときの塗
布量は乾燥後の重量で約５．５ｇ／ｍ² であった。

【００３３】（比較例１）表２において、化合物１の代
わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ
フルオラン（感熱記録用に一般に使われているフルオラ
ン化合物）を使用した以外は実施例４と全く同様にして
感熱記録紙を作製した。

【００３４】３．評価−感熱記録紙の耐光試験− 実施例４及び比較例１で作製した感熱記録紙を、感熱紙
発色試験装置（大倉電機製、ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して
発色させた。発色条件は、印字電圧２２Ｖ、パルス幅
１．８ｍｍ秒であった。この発色画像について耐光試験
機（スガ試験機（株）製、紫外線ロングライフフェード
メーター ＦＡＬ−５型）を使用して２４時間耐光試験
を行った。耐光試験前後の光学濃度をフィルターＢＷ
（ラッテン＃１０６）を装着したマクベス反射濃度計
（ＲＤ−５１４）で測定した。また、発色させていない
地肌部についても上記と同様に耐光試験を行った。この
ときの照射時間は６時間であった。耐光試験前後の白色
度を色差計（ＪＵＫＩ（株）製、ＪＰ７１００Ｆ型）で
測定した。これらの結果を表３に示した。

【００３５】

【表３】 表３から分かるように、本発明のフルオラン化合物を使
用した感熱記録紙は、従来のフルオラン化合物を使用し
た感熱記録紙と比較して、発色前の地肌部及び発色後の
画像も光による変質が小さく耐光性が高い。

【００３６】

【発明の効果】本発明のフルオラン化合物を含有する発
色性記録材料を感熱記録紙や感圧複写紙などに利用した
場合、発色前に地肌部が光にさらされても白色度が低下
しにくく、また発色後の画像も光によって褐色等に変色
することがほとんどない、耐光性の高いものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（I）で表されるフルオラン化合
   物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素原子数１〜２０のアルキル
   基、Ｒ₃ は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ₄ は炭素
   原子数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表す。
   ｎは、０、１、２または３のいずれかを表す。Ａは炭素
   原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、または一般
   式（II）で表される置換基のいずれかを示す。） 【化２】 （Ｒ₅ は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲ
   ン原子を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（I）で表され
   るフルオラン化合物を含有する発色性記録材料。