JPH0776587A

JPH0776587A - 新規なフルオラン化合物及びそれを用いた発色性記録材料

Info

Publication number: JPH0776587A
Application number: JP5172151A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Yanagida; 光広柳田; Takehiro Sato; 剛弘佐藤; Tomoya Hidaka; 友也肥高; Hiroyuki Muro; 博之室; Masaaki Kinoshita; 公明木下
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1993-06-18
Publication date: 1995-03-20
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JP3374382B2

Abstract

(57)【要約】【目的】黒色系に発色し、しかも保存性に優れた発色
性能を有する新規なフルオラン化合物を提案する。【構成】下記の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化
合物及びそれを発色性染料として利用した発色性記録材
料である。【化１】（式中Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５
のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルケニル基、炭素
原子数４〜６のシクロアルキル基、アリール基で置換さ
れた炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹とＲ²
とは隣接する窒素原子と一緒になってピロリジノ基、ピ
ペリジノ基又はモルホリノ基を形成してもよく、Ｒ³は
水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜
５のアルケニル基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル
基、アリール基又はアリール基で置換された炭素原子数
１〜３のアルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録紙、感圧複写紙
等の発色性記録材料に使用する発色性染料のフルオラン
化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】それ自体は無色あるいは殆ど無色である
が、顕色剤の作用によって発色する発色性染料と、それ
を発色させる顕色剤である酸性物質とからなる発色系に
基く記録材料は感圧複写紙、感熱記録紙等として今日広
く使用されている。そして、その発色性染料としては主
にフルオラン化合物が使用されており、それらにはその
有する置換基によって、黒色系、緑色系、赤色系、青色
系等の種々の発色色調を有しており、その上に近赤外線
にまで吸収を有するものもある。これらのフルオラン化
合物を記録材料に使用した場合には、発色感度が高く、
地肌汚れが少なく、また発色画像及び地肌の保存性に優
れたものが要望されているが満足のするものはない。一
方では、特に黒発色系記録材料としては純黒味〜緑黒色
味が好まれるが、一般的に知られている黒発色するフル
オラン化合物は色調が赤黒色味である為、補色の緑色発
色系染料を混合使用して純黒色に近い色調に調整してい
る。この様な状況下で、新規な発色性染料が種々研究さ
れている。一方で、本発明に類似する構造を有する化合
物としては、本願出願人が特開昭６３−１５６７９０号
で開示した発色して近赤外線に吸収を有するフルオラン
化合物がある。しかし、近赤外線に優れた吸収を有して
いるが、視認できる可視部での色調が青色系発色で、色
及び発色濃度に満足できないでいた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、未だ
に発色性染料として充分満足できる性能を有するフルオ
ラン化合物は見出されていない。本発明は黒色系に発色
し、しかも保存性の優れる等発色性能に優れた新規なフ
ルオラン化合物を提案する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は下記の一
般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物であり、そし
て、それを発色性染料として利用した発色性記録材料で
ある。

【０００５】（式中Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５
のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルケニル基、炭素
原子数４〜６のシクロアルキル基、アリール基で置換さ
れた炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹とＲ²
とは隣接する窒素原子と一緒になってピロリジノ基、ピ
ペリジノ基又はモルホリノ基を形成してもよく、Ｒ³は
水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜
５のアルケニル基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル
基、アリール基又はアリール基で置換された炭素原子数
１〜３のアルキル基を示す。）これらの置換基におい
て、アリール基はベンゼン環あるいはナフタレン環であ
り、これらの環はアルキル基等で置換されていてもよ
い。

【０００６】一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物
は次の反応式Ａに従い製造できる。（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同じである。）
反応式Ａによる本発明のフルオラン化合物の製造方法
は、公知のフルオラン化合物と同様の方法で製造するこ
とができる。即ち、一般式（ＩＩ）で表されるベンゾイ
ル安息香酸誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表される３−ア
ミノフェノール誘導体とを硫酸、リン酸、無水酢酸等の
脱水縮合剤の存在下、反応温度０〜１００℃、好ましく
は２０〜４０℃で、数時間〜数十時間縮合して、一般式
（ＩＶ）で表されるフタリド化合物を合成し、次いで有
機溶媒中、アルカリ性物質の存在下で分子内閉環反応し
て一般式（Ｉ）で表される本発明のフルオラン化合物が
製造できる。

【０００７】一方、反応式Ａ中の一般式（ＩＩＩ）で表
される３−アミノフェノール誘導体は次の反応式Ｂに従
い製造できる。（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じである。）反応式Ｂに
よる製造方法は、一般式（Ｖ）で表されるＮ，Ｎ−ジア
ルキルフェニレンジアミン誘導体とレゾルシンを硫酸、
リン酸、塩化亜鉛、または他の一般的なルイス酸の存在
下、反応温度１００〜２００℃で、数時間〜数十時間反
応して縮合し、一般式（ＩＩＩ）で表される３−アミノ
フェノール誘導体が製造できる方法である。

【０００８】次いで、本発明の一般式（Ｉ）で表される
フルオラン化合物の代表例を第１表に挙げる。

【表１】

【０００９】本発明のフルオラン化合物は単独で使用
し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論で
あるが、それらの２種以上を混合使用したり、あるいは
他の発色性染料と混合使用したりすることもできる。例
えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料を混合使用
して黒色に発色する記録材料を製造することができ、ま
た本発明の暗緑色系発色染料を使用し赤色味黒色発色系
染料に混合して真に黒色に近い発色を得ることができ
る。

【００１０】本発明のフルオラン化合物と混合して使用
し得る発色性染料としては、フルオラン系、トリフェニ
ルメタン−フタリド系、フェノチアジン系、スピロピラ
ン系、ローダミンラクタム系等の種々の発色性染料が挙
げられる。本発明のフルオラン化合物を含有する発色性
記録材料は、感圧複写紙、感熱記録紙の他、感熱転写に
よる記録紙、通電感熱記録紙、酸性物質を含むトナーを
現像剤として使用する電子写真、超音波記録紙、感光性
印刷材、電子線記録紙、捺印用材料、スタンプインク、
タイプライターリボン等として使用できるが、これらに
限定されるものではない。一方で、本発明の化合物は発
色して、近赤外線にも吸収を有することから、光学読み
取り装置を利用する発色性記録材料にも使用できる。

【００１１】本発明のフルオラン化合物を使用して感熱
記録紙を製造する方法は、既知の発色性染料の場合と同
様であり、例えば、発色性染料化合物の微粒子と顕色剤
の微粒子とを水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁
液を紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造で
きる。染料及び顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に
応じ適宜変更しうるものであるが、通常、染料１重量部
に対して、顕色剤１〜１０重量部、好ましくは２〜５重
量部である。上記懸濁液中には、増感剤、填料、分散
剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止
剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有
させることができる。

【００１２】この際、使用する顕色剤としては、例えば
ビスフェノールＡ、４，４’-sec-ブチリデンビスフェ
ノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレ
ン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）等のビスフェ
ノール化合物、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン、４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の
含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプ
ロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロ
ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４
−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロ
キシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安
息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−ヒドロキシ−４’
−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，
４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン等
のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−
ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタ
ル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナ
フタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒド
ロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−
ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノ
−ル、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にト
リブロモメチルフェニルスルホン等のトリブロモメチル
スルホン類等を挙げることができる。

【００１３】増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、
ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニ
リド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、フタ
ル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸
ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、４、
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル
類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス
（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエ
ーテル、ジフェニルアミン、カルバゾ−ル、２，３−ジ
− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，
４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−
ナフチルフェニレンジアミン等を挙げることができる。

【００１４】填料としては、クレー、タルク、カオリ
ン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪
酸アルミニウム等を例示することができる。分散剤とし
ては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホ
コハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム
塩、脂肪酸塩等を、また発色画像安定化剤としてはエポ
キシ基含有ジフェニルスルホン類、２−プロパノール誘
導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金
属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等
を、酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−
６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス
（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）等を、減
感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリ
コール、グアニジン誘導体等を、また粘着防止剤として
はステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エ
ステルワックス等を例示することができる。

【００１５】本発明のフルオラン化合物を発色性染料と
する感圧複写紙は、既知のフルオラン化合物等の発色性
染料の場合と同様に製造できる。例えば、公知の方法に
よりマイクロカプセル化した本発明化合物を適当な分散
剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製す
る。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シート
を作製する。このようにして作製された両シートを組合
せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発
色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを
下面に塗布担持している上用紙と顕色剤( 酸性物質) を
上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットで
も、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面
に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーで
あってもよい。その際使用する顕色剤としては従来既
知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アタ
バルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸
アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、
焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイ
ン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の
脂肪族カルボン酸、安息香酸、p- tert-ブチル安息香
酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピ
ルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニ
ル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−
ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族
カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニル
フェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−
アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフ
ェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩
との混合物等を挙げることができる。

【００１６】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明
するが、これによって本発明が限定される事はない。実施例１（合成例）氷冷した９５％硫酸１６０ｇ中に、２−（２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾイル）安息香酸２４．１ｇを加
えて溶解し、次いで３−（４−（ジメチルアミノ）フェ
ニルアミノ）−フェノールの塩酸塩２３．５ｇを加え
て、反応温度２０〜２５℃で４日間攪拌して反応した。
生成物を水酸化ナトリウム１５０ｇを溶かした水１００
０ｍｌに分散した。次にトルエン２００ｍｌを加えて４
時間加熱還流した後、水層を分液して除いた。更に５０
ｇの水酸化ナトリウムを溶かした水１０００ｍｌで１時
間加熱還流した後、水層を分液して除いた。トルエン層
を温水洗して、冷却すると結晶が析出した。結晶は１分
子に対してトルエンを１分子含んだものであり、得量
９．５ｇ（収率１９．３％）であった。このものをＩＰ
Ａより再結晶して、３−メトキシ−６−（４−ジメチル
アミノフェニル）アミノフルオラン（第１表中の化合物
２）の淡橙色結晶、４．７ｇ、融点１７５〜１７７℃を
得た。

【００１７】実施例２（合成例）氷冷した９５％硫酸６３ｇ、水３ｇ、８５％リン酸４ｇ
中に、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾイ
ル）安息香酸１３．０ｇを加えて溶解し、次いで３−
（４−（ジブチルアミノ）フェニルアミノ）−フェノー
ルの硫酸塩１５．０ｇを加え、反応温度３０℃で４日間
攪拌して反応した。生成物を水酸化ナトリウム８０ｇを
溶かした水１０００ｍｌに分散した。次にトルエン２０
０ｍｌを加えて４時間加熱還流した後、水層を分液して
除いた。更に２０ｇの水酸化ナトリウムを溶かした水１
０００ｍｌで１時間加熱還流して、水層を分液して除い
た。トルエン層を温水洗した後、カラムクロマトグラフ
ィー法で精製し、結晶を得た。この結晶は１分子に対し
てトルエンを１分子含んだものであった。このものをイ
ソプロピルエーテル・ＩＰＡより再結晶して、３−メト
キシ−６−（４−ジブチルアミノフェニル）アミノフル
オラン（第１表中の化合物２５）の淡褐色結晶、８．１
ｇ（収率３５．５％）、融点は１３０〜１３２℃を得
た。

【００１８】実施例３（合成例）氷冷した８６％硫酸２５０ｇ中に、２−（２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−プロポキシベンゾイル）安息香酸のナトリ
ウム塩３０．０ｇを加えて溶解し、次いで３−（４−
（ジメチルアミノ）フェニルアミノ）−フェノールの塩
酸塩１６．５ｇを加え、反応温度３７℃で１時間、３０
℃で４日間攪拌して反応した。生成物を水１０００ｍｌ
に分散し、生じた沈殿を濾取した後、このものを水酸化
ナトリウム２０ｇを溶かした水１０００ｍｌに分散し、
トルエン２００ｍｌを加えて４時間加熱還流した。水層
を分液して除いた後、トルエン層を温水洗した。トルエ
ン層をカラムクロマトグラフィー法で精製し、結晶を得
た。ヘキサンで再結晶して、３−ｎ−プロポキシ−６−
（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン（第
１表中の化合物４）の淡褐色結晶、３．７ｇ（収率１
５．０％）、融点１０２〜１０５℃を得た。

【００１９】実施例４（感熱記録紙の作製）染料分散液（Ａ液）本発明の化合物７．０ｇポリビニルアルコール１５％水溶液３０．０ｇ填料（炭酸カルシウム）１３．５ｇ純水４９．５ｇ顕色剤分散液（Ｂ液）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｇポリビニルアルコール１５％水溶液３０．０ｇ填料（炭酸カルシウム）１３．５ｇ純水４９．５ｇ填料分散液（Ｃ液）ポリビニルアルコール１５％水溶液３０．０ｇ填料（炭酸カルシウム）２０．５ｇ純水４９．５ｇ上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分
に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、
Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合し
て塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（N
o.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレン
ダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した。

【００２０】比較例１染料分散液の本発明の化合物の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを使用
し、他は実施例４と同様にして、感熱記録紙を作製し
た。

【００２１】実施例５（感熱記録紙の耐可塑剤性試験）実施例４及び比較例１で作製した各々の感熱記録紙につ
いて、感熱紙発色試験装置（大倉電機製、ＴＨ−ＰＭＤ
型）を使用し、印字電圧２２Ｖ、パルス幅１．８ｍｓの
条件で市松模様に発色させ、その発色面に塩化ビニルラ
ップフィルムを密着させた。その状態で、４０℃の雰囲
気下で１．５時間及び６時間放置して、耐可塑剤性試験
を行った。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
その結果を第２表に示した。

【００２２】

【表２】

【００２３】上記表において、測定値は大きい数値程発
色濃度が高いことを表している。また、残存率は大きい
数値程褪色が少ないことを示している。即ち本発明の化
合物を顕色剤と共に使用した感熱記録紙は発色画像の耐
可塑剤性が優れていることを表している。尚、残存率の
算出に際しては画像濃度における試験後の測定値を試験
前の測定値で除し、百分率とした。

【００２４】実施例６（感熱記録紙の耐油性試験）実施例４及び比較例で作製した各々の感熱記録紙につい
て、実施例４と同様にして市松模様に発色させた。その
発色面にサラダ油の１０％ｎ−ヘキサン溶液をマイクロ
シリンジを用いて１μｌ添着させた。溶媒のｎ−ヘキサ
ンが揮散したことを確認した後、暗箱に入れて６日間放
置した。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ
−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。そ
の結果を第３表に示した。

【００２５】

【表３】

【００２６】上記表における測定値は、前記と同様に大
きい数値程発色濃度が高いことを表し、残存率は大きい
数値程褪色が少ないことを示している。即ち本発明の化
合物を顕色剤と共に使用した感熱記録紙は発色画像の耐
油性が優れていることを表している。

【００２７】実施例７（感熱記録紙の耐湿熱試験及び耐
光性試験）実施例４及び比較例で作製した各々の感熱記録紙につい
て、乾熱試験器（（株）キシノ科学機械製）を用い、１
５０℃の温度で両面加熱して感熱記録紙の一部を発色さ
せた。次いで発色画像の保存性試験として、耐湿熱試験
（５０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置）
及び耐光性試験（日光に８時間暴露）を行った。試験前
後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用
フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第４表
に示した。

【００２８】

【表４】

【００２９】上記表における測定値は、前記と同様に大
きい数値程発色濃度が高いことを表している。また、残
存率は大きい数値程褪色が少ないことを示している。即
ち、耐湿熱試験では比較例化合物も保存性に優れた結果
であったが、耐光性試験では本発明の化合物が明らかに
優れていることを表している。

【００３０】

【発明の効果】発色性染料の性能として、耐可塑剤性、
耐油性、耐湿熱性、耐光性等の保存性は極めて重要であ
る。本発明のフルオラン化合物はこれら保存性を改善し
た有用な発色性染料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者室博之東京都北区浮間３−１−60 日本曹達株式会社東京工場内 (72)発明者木下公明東京都北区浮間３−１−60 日本曹達株式会社東京工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合
物。（式中Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５
のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルケニル基、炭素
原子数４〜６のシクロアルキル基、アリール基で置換さ
れた炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹とＲ²
とは隣接する窒素原子と一緒になってピロリジノ基、ピ
ペリジノ基又はモルホリノ基を形成してもよく、Ｒ³は
水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜
５のアルケニル基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル
基、アリール基又はアリール基で置換された炭素原子数
１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項２】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される
フルオラン化合物及びそれを発色させる顕色剤を主成分
とする発色性記録材料。