JPH05222051A - 新規なフルオラン化合物及びそれを用いた記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録紙、感圧複写紙等の発色性記録材料
に使用される発色性染料である新規なフルオラン化合
物。 【構成】 一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物お
よびそれを使用した発色性記録材料。 （式中Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に水素原子、炭素
原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルケ
ニル基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル基、炭素原
子数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいアリー
ル基またはアリールで置換された炭素原子数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ¹ とＲ² とは隣接する窒素原子と一
緒になってピロリジノ基またはピペリジノ基を形成して
もよく、Ｒ³ は水素、炭素原子数１〜５のアルキル基を
示す。但し、Ｒ¹ とＲ² が共に水素原子になることはな
い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録紙、感圧複写紙
等の発色性記録材料に使用する発色性染料のフルオラン
化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】それ自体は無色あるいは殆ど無色である
が、顕色剤の作用によって発色する発色性染料と、それ
を発色させる顕色剤である酸性物質とからなる発色系に
基く記録材料は、感圧複写紙、感熱記録紙等として今日
広く使用されている。そして、その発色性染料としては
種々のフルオラン化合物が使用されており、それらには
発色感度が高く、地肌汚れが少なく、また発色画像及び
地肌の保存性に優れたものが要望されているが、公知の
発色性染料でこれら全ての性能を十分に満たすものはな
い。また、フルオラン化合物はその有する置換基によっ
て、黒色系、緑色系、赤色系、青色系等の発色色調を有
しており、好ましい色調に調製するためにこれらを混合
して使用する方法が採られている。特に、黒発色染料と
しては純黒味〜緑黒色味が好まれるが、一般的に知られ
ている黒発色するフルオラン類は色調が赤黒色味である
為、補色の緑色発色系染料を混合使用して純黒色に近い
色調に調整している。この様な状況下で、新規な発色性
染料が種々研究されている。本発明に類似する２位に窒
素原子を含む複素環を有するフルオラン化合物として
は、例えば２−モルホリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン（赤色発色系）等が特公昭５０−１４５７２号で、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン（赤色
発色系）等が特公昭５１−１５４４７で、２−ピロリジ
ノ−６−ジブチルアミノフルオラン（黒色発色系）等が
特開平３−１３８１９０号で開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれも発色
性能が満足なものでない。本発明は発色性能の優れた発
色性染料である新規なフルオラン化合物を提案する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者らは、２位にΔ²-
ピペリジノ基を導入したフルオラン化合物が発色感度の
高い発色性染料であることを見出した。即ち、本発明は
一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物であり、そし
て、それを利用した発色性記録材料である。 （式中Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に水素原子、炭素原
子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルケニ
ル基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル基、炭素原子
数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいアリール
基またはアリールで置換された炭素原子数１〜３のアル
キル基を示し、Ｒ¹ とＲ² とは隣接する窒素原子と一緒
になってピロリジノ基またはピペリジノ基を形成しても
よく、Ｒ³は水素、炭素原子数１〜５のアルキル基を示
す。但し、Ｒ¹ とＲ² が共に水素原子になることはな
い。）

【０００５】本発明の２位にΔ²-ピペリジノ基を有する
ことを特徴とするフルオラン化合物は次の反応式（以下
反応式Ａという）に従い製造できる。 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記に同じであり、Ｒ⁴
は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。）反応式Ａに
よる本発明のフルオラン化合物の製造方法は、本発明類
似の公知フルオラン化合物と同様の方法で製造すること
ができる。即ち、一般式（ＩＩ）で表されるベンゾイル
安息香酸誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表されるメタアミ
ノフェノール誘導体とを硫酸、ポリリン酸、無水酢酸等
の脱水縮合剤の存在下で縮合して、一般式（ＩＶ）で表
されるフタリド化合物を合成し、次いで有機溶媒中、ア
ルカリ性物質の存在下で分子内閉環反応して一般式
（Ｉ）で表される本発明のフルオラン化合物が製造でき
る。

【０００６】一方、反応式Ａ中の一般式（ＩＩＩ）で表
されるメタアミノフェノール誘導体は次の反応式（以下
反応式Ｂという）に従い製造できる。 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は前記に同じであ
る。）反応式Ｂによる製造方法は、一般式（Ｖ）で表さ
れるＮ，Ｎ−ジメタリルアニリン誘導体を硫酸、ポリリ
ン酸、オキシ塩化リン、五酸化リン等の閉環剤中、室温
で数時間〜数十時間反応して閉環し、一般式（ＩＩＩ）
で表されるメタアミノフェノール誘導体が製造できる方
法である。本発明の製造方法においては、反応式Ａの縮
合反応と反応式Ｂの閉環反応とを二工程に分けて行うこ
とのほか、これら反応を一工程で行うことができる。即
ち、反応式Ａで使用する縮合剤と反応式Ｂで使用する閉
環剤に、縮合及び閉環の両効果を有する例えば硫酸等を
使用して、一般式（Ｖ）で表されるＮ，Ｎ−ジメタリル
アニリン誘導体と一般式（ＩＩ）で表されるベンゾイル
安息香酸誘導体とを反応系内に存在せしめて、縮合反応
と閉環反応を一工程で行う一般式（ＩＶ）のフタリド化
合物を製造する方法であり、作業工程の簡略化、副生物
の低減等の効果がある。

【０００７】本発明のフルオラン化合物としては、一般
式（Ｉ）で表される通り、２位にΔ²-ピペリジノ基を有
することを特徴とするフルオラン化合物であり、その代
表的な例を第１表に挙げる。 第１表 化合物番号 Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ 融 点 発色色調 １ -C₂H₅ -C₂H₅ H 161-163 ℃ 暗緑色 ２ -cyc-C₆H ₁₁ -CH₃ H 179-181 ℃ 暗緑色 ３ -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- H 191-193 ℃ 緑色 ４ -C₂H₅ -C₂H₅ -CH₃ 210-212 ℃ 暗赤色 ５ -n-C₃H₇ -CH₃ H 144-146 ℃ 暗緑色 ６ -iso-C₄H₉ -C₂H₅ H 非晶質(67-68℃) 暗緑色 ７ -n-C₄H₉ -n-C₄H₉ H 147-149 ℃ 暗緑色 ８ p-CH₃-C₆H₄- -C₂H₅ H 195-197 ℃ 暗緑色

【０００８】本発明のフルオラン化合物は単独で使用
し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論で
あるが、それらの２種以上を混合使用したり、あるいは
他の発色性染料と混合使用したりすることもできる。例
えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料を混合使用
して黒色に発色する記録材料を製造することができ、ま
た本発明の緑色系発色染料を使用し赤色実味黒色発色系
染料に混合して真に黒色に近い発色を得ることができ
る。

【０００９】本発明のフルオラン化合物と混合して使用
し得る発色性染料としては、フルオラン系、トリフェニ
ルメタン−フタリド系、フェノチアジン系、スピロピラ
ン系、ローダミンラクタム系等の種々の発色性染料が挙
げられる。本発明のフルオラン化合物を含有する発色性
記録材料は、感圧複写紙、感熱記録紙の他、感熱転写に
よる記録紙、通電感熱記録紙、酸性物質を含むトナーを
現像剤として使用する電子写真、超音波記録紙、感光性
印刷材、電子線記録紙、捺印用材料、スタンプインク、
タイプライターリボン等として使用できるが、これらに
限定されるものではない。

【００１０】本発明のフルオラン化合物を使用して感熱
記録紙を製造する方法は、既知の発色性染料の場合と同
様であり、例えば、発色性染料化合物の微粒子と顕色剤
の微粒子とを水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁
液を紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造で
きる。染料及び顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に
応じ適宜変更しうるものであるが、通常、染料１重量部
に対して、顕色剤１〜１０重量部、好ましくは２〜５重
量部である。上記懸濁液中には、増感剤、填料、分散
剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止
剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有
させることができる。

【００１１】この際、使用する顕色剤としては、例えば
ビスフェノールＡ、４，４’-sec-ブチリデンビスフェ
ノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレ
ン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）等のビスフェ
ノール化合物、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン等の含硫黄ビスフェノ
ール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エス
テル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安
息香酸金属塩、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジ
フェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシ
クロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の
４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ
−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸
のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、
ｐ−ベンジルフェノ−ル、ハイドロキノン−モノベンジ
ルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等
のトリブロモメチルスルホン類等を挙げることができ
る。

【００１２】増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、
ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニ
リド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、フタ
ル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸
ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、４、
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル
類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス
（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエ
ーテル、ジフェニルアミン、カルバゾ−ル、２，３−ジ
− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，
４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−
ナフチルフェニレンジアミン等を挙げることができる。

【００１３】填料としては、クレー、タルク、カオリ
ン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪
酸アルミニウム等を例示することができる。分散剤とし
ては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホ
コハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム
塩、脂肪酸塩等を、また発色画像安定化剤としてはサリ
チル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に
亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を、酸化防止
剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，
４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−
ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−
ブチル−５−メチルフェノール）等を、減感剤としては
脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グア
ニジン誘導体等を、また粘着防止剤としてはステアリン
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カル
ナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワック
ス等を例示することができる。

【００１４】本発明のフルオラン化合物を発色性染料と
する感圧複写紙は、既知のフルオラン化合物等の発色性
染料の場合と同様に製造できる。例えば、公知の方法に
よりマイクロカプセル化した本発明化合物を適当な分散
剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製す
る。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シート
を作製する。このようにして作製された両シートを組合
せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発
色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを
下面に塗布担持している上用紙と顕色剤( 酸性物質) を
上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットで
も、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面
に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーで
あってもよい。その際使用する顕色剤としては従来既知
のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アタバ
ルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼
成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂
肪族カルボン酸、安息香酸、p- tert-ブチル安息香酸、
フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサ
リチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシ
ルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、
３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−
５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５
−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロ
キシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボ
ン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、
アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノ
ール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチ
レン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノー
ル樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混
合物等を挙げることができる。

【００１５】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明
するが、これによって本発明が限定される事はない。 実施例１（合成例） 氷冷した９５％硫酸２００ｍｌ中に、２−（２−ヒドロ
キシ−４−ジエチルアミノ）ベンゾイル安息香酸３１．
３ｇを加えて溶解し、次いで４−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
メタリルアニリン２６．１ｇを加えた。その後、反応温
度２０〜２２℃で２１時間攪拌した。生成物を氷水中に
分散させ、析出した固形物を濾別した。得られた固形物
にトルエン３００ｍｌと水２００ｍｌを加え、更に１０
％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０以上にした
後、１．５時間加熱還流した。次いで水層を分液して除
き、トルエン層を湯洗浄した。その後トルエン層を濃縮
して油状物を得た。この油状物にこれにイソプロパノー
ル２０ｍｌを加え３０分加熱還流して冷却した。析出し
た結晶を濾別乾燥し２−（３，５，５−トリメチル−Δ
² −ピペリジノ）−６−ジエチルアミノフルオラン（第
１表中、化合物１）、融点１６１〜１６３℃の淡桃色結
晶７．２ｇを得た。 実施例２（合成例） 氷冷下９５％硫酸１００ｍｌ中に、２−（２−ヒドロキ
シ−４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）ベン
ゾイル安息香酸１８．７ｇと４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
メタリルアニリン１３．５ｇとを使用し、実施例１と同
様にして、２０〜２２℃で２６時間反応した。その後同
様にして２−（３，５，５−トリメチル−Δ² −ピペリ
ジノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン（第１表中、化合物２）、融点１７９〜
１８１℃の淡桃色結晶７．７ｇを得た。

【００１６】実施例３．（感熱記録紙） 次の組成の液それぞれを、ガラスビーズ（径１〜１．５
mm）１５０ｇと共にポリエチレン瓶に入れ、密栓してペ
イントコンディショナーにて数時間摩砕し、染料分散
液、顕色剤分散液及び濃度調整分散液を調整した。 染料懸濁液 ・実施例１及び２で合成した化合物 ３．５ｇ ・填料（炭酸ソーダ） １８．５ｇ ・１５％ポリビニルアルコール水溶液 ２０．０ｇ ・水 ５８．０ｇ 顕色剤懸濁液 ・ビスフェノールＡ ７．０ｇ ・填料 １５．０ｇ ・１５％ポリビニルアルコール水溶液 ２０．０ｇ ・水 ５８．０ｇ 濃度調整分散液 ・填料（炭酸ソーダ） ２２．０ｇ ・１５％ポリビニルアルコール水溶液 ２０．０ｇ ・水 ５８．０ｇ これら分散液をそれぞれ２：２：１で混合して調製した
塗布液を白色原紙に塗布、乾燥し、第１表記載の化合物
１及び化合物２の感熱記録紙を製造した。なお、比較化
合物として緑色発色系の染料として市販されている３−
ジベンジルアミノ−２−ジエチルアミノフルオランを使
用して同様に感熱記録紙を製造した。次いで、製造した
感熱記録紙を乾熱試験器( （株）キシノ科学機械製) を
用い、１５０℃の温度で両面加熱して感熱記録紙の一部
を発色させたところ、化合物１及び化合物２はいずれも
暗緑色に発色し、比較化合物に比べ地肌汚れの少ないも
のであった。また、感熱紙試験発色装置（ＴＨ−ＰＭＤ
型、大倉電気株式会社製) を用い、印字電圧２２Ｖでパ
ルス巾を変化させて発色させ、発色濃度をマクベス反射
濃度計（ＲＤ−５１４型、ラッテン＃１０６）で測定し
たところ、本発明の感熱記録紙は全て、比較化合物を使
用した感熱記録紙に比べて感度の高いものであった。

【００１６】

【発明の効果】本発明のフルオラン化合物は地肌汚れの
ない、発色感度の優れた新規な発色性染料である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項 １】 一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化
   合物。 （式中Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に水素原子、炭素原
   子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルケニ
   ル基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル基、炭素原子
   数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいアリール
   基またはアリールで置換された炭素原子数１〜３のアル
   キル基を示し、Ｒ¹ とＲ² とは隣接する窒素原子と一緒
   になってピロリジノ基またはピペリジノ基を形成しても
   よく、Ｒ³は水素、炭素原子数１〜５のアルキル基を示
   す。但し、Ｒ¹ とＲ² が共に水素原子になることはな
   い。）
2. 【請求項２】請求項１の一般式（Ｉ）で表されるフルオ
   ラン化合物を発色性染料として含有することを特徴とす
   る発色性記録材料。